CN111748191A - 表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料及其制备方法和应用，通过溶液共混法将二维石墨烯负载铜纳米复合材料，简称RGO/Cu作为导电填料填充在聚环氧乙烷(PEO)中获得RGO/Cu/PEO电磁屏蔽复合材料。该复合材料的制备方法是用分子级混合法解决石墨烯易于团聚的问题，在氧化石墨烯表面原位还原铜纳米粒子，合成石墨烯负载铜纳米复合材料。再以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，PEO作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。随着RGO/Cu填充量的增加，其在PEO内部中的富集密度也不断增加，其作为分散相在高分子材料中相互接触可形成导电网络，使得石墨烯复合材料拥有优异的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽技术领域，特别是涉及一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品的大面积普及以及通讯行业的快速发展，电磁污染现象受到了越来越多的重视，而采用屏蔽材料对辐射波进行控制是目前最有效的方法。传统的电磁屏蔽材料为金属材料,如铜、铝、钢等金属制品。但是传统的电磁屏蔽材料，由于密度大、加工难度高、抗腐蚀性差等缺陷，已难以满足许多工程领域的要求，因此开发新型电磁屏蔽材料具有重大的实际意义。
高分子材料具有力学性能好、重量轻、耐腐蚀等特点，在很多领域开始逐步替代一些传统材料。将具有优良导电性能的导电填料填充到聚合物基体中形成高分子基导电复合材料,是探索新型电磁屏蔽材料的一种方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料,其具有良好的强度、韧性、抗疲劳性、各向同性、导电性、耐腐蚀性以及对电磁波的屏蔽性能。
本发明的另一方面是提供所述表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料的制备方法，步骤简单，便于工业化推广应用。
本发明的另一方面，是提供表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料在电磁屏蔽材料中的应用。所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为2.5-6dB。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料，包括石墨烯以及分散在所述石墨烯基材表面的铜纳米粒子，所述铜纳米粒子的直径为5-15nm，通过在氧化石墨烯表面原位还原铜纳米粒子合成，具体的合成步骤如下：
步骤1，将氧化石墨烯均匀分散于水中，得到GO溶液；
步骤2，将带正电的氧化石墨烯与带负电的金属粒子以分子级水平混合：将再活化剂、硼酸、柠檬酸及硫酸铜均匀分散于水中，与GO溶液混合后，升温至30-50℃分散2-3h,然后继续升温至60-90℃，加入还原剂后，继续分散0.5-2h,静置分离干燥，得到二维石墨烯负载铜纳米离子材料。
在上述技术方案中，所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料中石墨烯与铜的质量比为(30-60)：(0.2-0.6)。
在上述技术方案中，所述步骤1中GO溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2-0.6mg/ml。
在上述技术方案中，所述步骤2中，再活化剂为硫酸镍，所述再活化剂、硼酸、柠檬酸及硫酸铜的质量比为(0.7～1.1)：(20～40)：(10～30)：(150-250)。
在上述技术方案中，所述步骤2中，静置时间为12～24小时，干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24小时。
本发明的另一方面，还包括所述表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料在电磁屏蔽中的应用。
本发明的另一方面，还包括聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料，将所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料作为填充填料，聚环氧乙烷作为聚合物基体，通过溶液共混法得到聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料。
在上述技术方案中，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料中二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为10～35wt％。
本发明的另一方面，还包括所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料作为电磁屏蔽材料的应用。
在上述技术方案中，所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为10％时，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为2.5-6dB；当频率为8-12GHz时，其电磁屏蔽效能为5-6dB；
所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为30％时，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为0.5-2dB；当频率为8-12GHz时，其电磁屏蔽效能为1.5-2.0dB。
本发明的另一方面，一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯均匀分散于水中，得到GO溶液；
步骤2，将带正电的氧化石墨烯与带负电的金属粒子以分子级水平混合：将再活化剂、硼酸、柠檬酸及硫酸铜均匀分散于水中，与GO溶液混合后，升温至30-50℃分散2-3h,然后继续升温至60-90℃，加入还原剂后，继续分散0.5-2h，静置分离干燥，得到二维石墨烯负载铜纳米离子材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.聚环氧乙烷(PEO)是一种密度小、加工性好、绿色环保的高聚物。
2.采用分子级混合法制备二维石墨烯负载铜纳米复合材料可以有效的避免石墨烯的团聚，同时也有利于负载粒子在石墨烯表面均匀分布。
3.通过溶液共混法将RGO/Cu作为填料填充在聚环氧乙烷(PEO)获得RGO/Cu/PEO复合材料，操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二维石墨烯负载铜纳米复合材料的TEM图。
图2为本发明实施例2得到的二维石墨烯负载铜纳米复合材料的TEM图。
图3为本发明实施例2和3得到的聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中聚环氧乙烷的生产厂家为伊卡生物有限公司，规格为分析纯。
实施例1
本实例涉及一种电磁屏蔽用聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：制备氧化石墨烯(GO)分散液，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面含有羟基、羧基等多种含氧基团。由于这些极性官能团能与水分子发生相互作用，GO在水溶剂中具有良好的分散性，可得到近似于溶液的GO分散液。称取40mg GO加入装有40ml去离子水的试剂瓶，超声分散60min即可得到浓度为1mg/ml的GO分散液。
步骤二：分子级混合法(Molecular-level mixing)制备石墨烯负载铜纳米复合材料，首先将硫酸镍(再活化剂，0.9g/L)、硼酸(缓冲剂，30g/L)、柠檬酸(络合剂，20g/L)及硫酸铜溶于去离子水，充分搅拌后与已超声处理过的GO溶液混合，升温至50℃并超声2小时。将上述混合液持续搅拌1小时然后升温至60℃，并向其中加入还原剂次亚磷酸钠。再搅拌30分钟，混合溶液在室温下静置12小时即可通过抽滤收集黑色沉淀物，并用水洗涤数次后，在50℃真空干燥24小时，即可得到石墨烯负载铜复合材料。
步骤三：以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，PEO作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。以RGO/Cu填充质量分数为10％的测试样品为例，具体的制备过程如下：
1)称取50mg干燥后的石墨烯/铜复合材料，将其置于离心管中并加入少量丙酮(1ml左右)，超声20min使石墨烯铜在丙酮中完全分散；
2)称取450mg PEO粉末，将其置于50ml的烧杯中；
3)将石墨烯/铜的丙酮分散液倒入装有PEO粉末的烧杯中，并用玻璃棒不断进行搅拌；
4)随着丙酮的挥发，混合物逐渐由粘稠的糊状转变为干燥的粉末状，待丙酮完全挥发后即可得到混合均匀的石墨烯/铜/PEO复合粉末，其中石墨烯/铜的质量分数为10％；
5)将复合粉末倒入模具，压制得到同心圆环。
实施例2
本实例涉及一种电磁屏蔽用聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：制备氧化石墨烯(GO)分散液，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面含有羟基、羧基等多种含氧基团。由于这些极性官能团能与水分子发生相互作用，GO在水溶剂中具有良好的分散性，可得到近似于溶液的GO分散液。称取40mg GO加入装有40ml去离子水的试剂瓶，超声分散60min即可得到浓度为1mg/ml的GO分散液。
步骤二：分子级混合法(Molecular-level mixing)制备石墨烯负载铜纳米复合材料，首先将硫酸镍(再活化剂，0.9g/L)、硼酸(缓冲剂，30g/L)、柠檬酸(络合剂，20g/L)及硫酸铜溶于去离子水，充分搅拌后与已超声处理过的GO溶液混合，升温至50℃并超声2小时。将上述混合液持续搅拌1小时然后升温至75℃，并向其中加入还原剂次亚磷酸钠。再搅拌30分钟，混合溶液在室温下静置12小时即可通过抽滤收集黑色沉淀物，并用水洗涤数次后，在50℃真空干燥24小时，即可得到石墨烯负载铜复合材料。
步骤三：以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，PEO作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。以RGO/Cu填充质量分数为10％的测试样品为例，具体的制备过程如下：
1)称取50mg干燥后的石墨烯/铜复合材料，将其置于离心管中并加入少量丙酮(1ml左右)，超声20min使石墨烯铜在丙酮中完全分散；
2)称取450mg PEO粉末，将其置于50ml的烧杯中；
3)将石墨烯/铜的丙酮分散液倒入装有PEO粉末的烧杯中，并用玻璃棒不断进行搅拌；
4)随着丙酮的挥发，混合物逐渐由粘稠的糊状转变为干燥的粉末状，待丙酮完全挥发后即可得到混合均匀的石墨烯/铜/PEO复合粉末，其中石墨烯/铜的质量分数为10％；
5)将复合粉末倒入模具，压制得到同心圆环，以用于后续的电磁屏蔽测试。
实施例1和实施例2得到的石墨烯负载铜复合材料的TEM照片分别为图1-2所示，颜色较浅的褶皱层状结构为石墨烯，颜色较深的点状结构为附着在石墨烯表面的铜颗粒。
实施例3
本实例涉及一种电磁屏蔽用聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：制备氧化石墨烯(GO)分散液，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面含有羟基、羧基等多种含氧基团。由于这些极性官能团能与水分子发生相互作用，GO在水溶剂中具有良好的分散性，可得到近似于溶液的GO分散液。称取40mg GO加入装有40ml去离子水的试剂瓶，超声分散60min即可得到浓度为1mg/ml的GO分散液。
步骤二：分子级混合法(Molecular-level mixing)制备石墨烯负载铜纳米复合材料，首先将硫酸镍(再活化剂，0.9g/L)、硼酸(缓冲剂，30g/L)、柠檬酸(络合剂，20g/L)及硫酸铜溶于去离子水，充分搅拌后与已超声处理过的GO溶液混合，升温至50℃并超声2小时。将上述混合液持续搅拌1小时然后升温至60℃，并向其中加入还原剂次亚磷酸钠。再搅拌30分钟，混合溶液在室温下静置12小时即可通过抽滤收集黑色沉淀物，并用水洗涤数次后，在50℃真空干燥24小时，即可得到石墨烯负载铜复合材料。
步骤三：以石墨烯/铜纳米复合材料为填充填料，PEO作为聚合物基体，通过溶液共混法实现两者混合。以RGO/Cu填充质量分数为30％的测试样品为例，具体的制备过程如下：
1)称取150mg干燥后的石墨烯/铜复合材料，将其置于离心管中并加入少量丙酮(1ml左右)，超声20min使石墨烯铜在丙酮中完全分散；
2)称取350mg PEO粉末，将其置于50ml的烧杯中；
3)将石墨烯/铜的丙酮分散液倒入装有PEO粉末的烧杯中，并用玻璃棒不断进行搅拌；
4)随着丙酮的挥发，混合物逐渐由粘稠的糊状转变为干燥的粉末状，待丙酮完全挥发后即可得到混合均匀的石墨烯/铜/PEO复合粉末，其中石墨烯/铜的质量分数为30％；
5)将复合粉末倒入模具，压制得到同心圆环，以用于后续的电磁屏蔽测试。
对实施例2-3所得产品进行电磁屏蔽测试，矢量网络分析仪是常用的电磁屏蔽测试设备，通过测量石墨烯/铜复合材料对频率扫描及功率扫描信号的幅度、相位响应来计算材料的电磁屏蔽效能。本实验采用Agilent Technologies公司生产的N5224A型号矢量网络分析仪。
有上述实验得到如图3所示的结果，所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为10％时，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为2.5-6dB；当频率为8-12GHz时，其电磁屏蔽效能为5-6dB；
所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为30％时，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为0.5-2dB；当频率为8-12GHz时，其电磁屏蔽效能为1.5-2.0dB。
随着RGO/Cu填充量的增加，其在PEO内部中的富集密度也不断增加，其作为分散相在高分子材料中相互接触可形成导电网络，使得石墨烯复合材料拥有优异的电磁屏蔽性能。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料和聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料，并表现出与实施例1-3基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料，其特征在于，包括石墨烯以及分散在所述石墨烯基材表面的铜纳米粒子，所述铜纳米粒子的直径为5-15nm，通过在氧化石墨烯表面原位还原铜纳米粒子合成，具体的合成步骤如下：
步骤1，将氧化石墨烯均匀分散于水中，得到GO溶液；
步骤2，将带正电的氧化石墨烯与带负电的金属粒子以分子级水平混合：将再活化剂、硼酸、柠檬酸及硫酸铜均匀分散于水中，与GO溶液混合后，升温至30-50℃分散2-3h,然后继续升温至60-90℃，加入还原剂后，继续分散0.5-2h,静置分离干燥，得到二维石墨烯负载铜纳米离子材料。
2.如权利要求1所述的表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料，其特征在于，所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料中石墨烯与铜的质量比为(30-60)：(0.2-0.6)。
3.如权利要求1所述的表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤1中GO溶液中氧化石墨烯的浓度为0.2-0.6mg/ml。
4.如权利要求1所述的表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤2中，再活化剂为硫酸镍，所述再活化剂、硼酸、柠檬酸及硫酸铜的质量比为(0.7～1.1)：(20～40)：(10～30)：(150-250)，所述步骤2中，静置时间为12～24小时，干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24小时。
5.如权利要求1-4中任一项所述表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料在电磁屏蔽中的应用。
6.聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料，其特征在于，将如权利要求1所述的二维石墨烯负载铜纳米离子材料作为填充填料，聚环氧乙烷作为聚合物基体，通过溶液共混法得到聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料。
7.如权利要求6所述的聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料，其特征在于，聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料中二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为10～35wt％。
8.如权利要求6或7所述的聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料作为电磁屏蔽材料的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为10％时，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为2.5-6dB；当频率为8-12GHz时，其电磁屏蔽效能为5-6dB；
所述二维石墨烯负载铜纳米离子材料的质量分数为30％时，所述聚环氧乙烷/二维石墨烯负载铜纳米复合材料的电磁屏蔽效能为0.5-2dB；当频率为8-12GHz时，其电磁屏蔽效能为1.5-2.0dB。
10.一种表面负载铜纳米粒子的二维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯均匀分散于水中，得到GO溶液；
步骤2，将带正电的氧化石墨烯与带负电的金属粒子以分子级水平混合：将再活化剂、硼酸、柠檬酸及硫酸铜均匀分散于水中，与GO溶液混合后，升温至30-50℃分散2-3h,然后继续升温至60-90℃，加入还原剂后，继续分散0.5-2h，静置分离干燥，得到二维石墨烯负载铜纳米离子材料。
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