CN108394892B - 一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，首先将石墨烯和去离子水混合获得石墨烯浆料，采用两步超声法超声0.5～3h进一步分散石墨烯得石墨烯分散液，然后在石墨烯分散液中加入改性物质进行非共价改性，最后通过磁力搅拌器制成改性的石墨烯分散液。本发明石墨烯分散液中的石墨烯纳米片面积大、层数少、缺陷少，其简单易重复的工艺可实现量产、工业化，具有广泛的应用前景。

Description

一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法。
背景技术
石墨烯是一种二维材料，由于其电子迁移率高、导电能力好、强度大、导热能力好以及具有良好的阻隔能力而引起移动设备、新能源电池、卫星通信与防腐涂料等领域的极大兴趣。但是由于石墨烯的比表面积大和其层与层之间的范得瓦尔兹力的相互作用，使得石墨烯具有疏水性，且在溶剂中不容易分散、易团聚，这一特性限制了石墨烯的广泛应用。虽然已经有氧化石墨烯分散液中加入聚苯乙酸磺酸钠作为稳定剂，然后还原为石墨烯制备石墨烯分散液的方法，但这种方法需要还原剂或高温制备，制备繁琐，而且所制备的石墨烯会引入缺陷且分散效果不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种直接对石墨烯改性的、高分散性、高质量石墨烯分散液制备方法，解决了石墨烯水中易团聚的难题。
本发明采用以下技术方案：
一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，首先将石墨烯和去离子水混合获得石墨烯浆料，采用两步超声法进一步分散石墨烯得到石墨烯分散液，然后在石墨烯分散液中加入改性物质进行非共价改性，最后制成改性的石墨烯分散液。
具体的，包括以下步骤：
S1、按比例称取石墨烯和去离子水至试剂瓶中制成石墨烯浆料；
S2、将装有石墨烯浆料的试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，超声细胞粉碎仪功率为60～100％，经15～60分钟后制成粗略分散的石墨烯分散液；
S3、将步骤S2粗略分散的石墨烯分散液至超声清洗仪中超声制得细致分散的石墨烯分散液；
S4、在步骤S3制备的石墨烯分散液中加入改性物质，经磁力搅拌得改性石墨烯分散液。
进一步的，步骤S1中，石墨烯和去离子水的比例为1mg:1ml。
进一步的，石墨烯浆料的浓度为1～5mg/ml。
进一步的，步骤S2中，细胞粉碎仪中超声棒的底部直径为6mm。
进一步的，步骤S2中，超声细胞粉碎仪的工作频率为每工作一秒休息四秒。
进一步的，超声细胞粉碎仪的工作频率为每工作三秒休息两秒。
进一步的，步骤S3中，超声时间为30～90分钟。
进一步的，步骤S4中，改性物质与石墨烯质量比为(10～20):1。
进一步的，改性物质为聚苯乙烯或聚苯乙烯磺酸钠，聚苯乙烯的分子量为162、1200或14800；聚苯乙烯磺酸钠的分子量为70000。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，首先将石墨烯和去离子水混合，通过超声获得石墨烯浆料，然后在石墨烯浆料中加入改性物质进行非共价改性，最后通过磁力搅拌器制成改性的石墨烯分散液，改性后的石墨烯分散液缺陷少、层数薄、质量好，且不需要水热还原等步骤，操作简单，可应用于防腐涂料。
进一步的，石墨烯分散液浓度为1mg/ml的原因是石墨烯浓度过高会导致石墨烯超声分散不均匀，难以的很好的改性效果。
进一步的，选择φ6模式的原因为模式的设定影响工作功率的设置，φ6模式为最高功率工作模式，从而使得石墨烯均匀的分散在去离子水中。
进一步的，选择工作频率为每工作三秒休息两秒及时长为30分钟的原因为若降低工作频率需增加工作时间，此外因功率较高，无间隔的工作使得溶液升温，综合时长与温度，我们选择了每工作三秒休息两秒。
进一步的，超声清洗仪设置为常温、水位80％、超声时间30～90分钟，保证一定功率长时间进行石墨烯分散。
进一步的，石墨烯经过超声虽然形成了较均匀的石墨烯分散液，但石墨烯还是以微小球状的形式存在，并且因石墨烯之间强的范得瓦尔兹作用力极易再团聚，此时加入改性物质进行非共价键改性，可以使得石墨烯进一步分散在去离子水中、不易发生团聚。
进一步的，过少的改性物质加入将出现改性不完全的情况，10～20:1为可以完全改性的质量比。
综上所述，本发明石墨烯分散液中的石墨烯纳米片面积大、层数少、缺陷少，其简单易重复的工艺可实现量产、工业化，具有广泛的应用前景。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯分散液中的石墨烯透射电子显微镜下示意图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯分散液中的石墨烯X射线光电子能谱图；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯分散液中的石墨烯拉曼激光光谱图；
图4为本发明实例1制备的改性石墨烯分散液与未改性石墨烯分散液对比图，其中，(a)未改性，(b)为改性。
具体实施方式
本发明提供了一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，通过超声获得石墨烯水分散液。采用聚苯乙烯磺酸钠对石墨烯进行非共价改性。通过磁力搅拌器得到改性的石墨烯分散液。所得改性的石墨烯分散液缺陷少、层数薄、质量好，且不需要水热还原等步骤，操作简单，可应用于防腐涂料。
本发明一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取石墨烯和去离子水至试剂瓶中；
石墨烯：去离子水＝1mg:1ml，石墨烯浆料的浓度为1～5mg/ml。
S2、将试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率60～100％，时间15～60分钟，每工作三秒休息两秒或每工作1秒休息四秒至无间歇工作制成粗略分散的石墨烯分散液；
优选每工作三秒休息两秒，超声棒的底部直径尺寸为6mm。
S3、将步骤S2制备的石墨烯分散液至超声清洗仪中超声30～90分钟得细致分散的石墨烯浆料；
S4、在步骤S3制备的石墨烯浆料中加入改性物质，经磁力搅拌得改性石墨烯分散液。改性物质与石墨烯质量比为(10～20):1。
优选的，改性物质为聚苯乙烯或聚苯乙烯磺酸钠，聚苯乙烯的分子量为162、1200或14800；聚苯乙烯磺酸钠的分子量为70000。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)用电子天平称取20mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；
(2)向试剂瓶中加入20ml去离子水；
(3)将(2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率90％，时间30分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液；
(4)将(3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为60分钟；
(5)称量400mg聚苯乙烯磺酸钠，添加进石墨烯分散液中；
(6)磁力搅拌器上搅拌至石墨烯均匀分散，分散液呈黑色顺滑状即为改性的石墨烯分散液制备完成；
(7)用铜网放至滤纸上，用滴管滴取石墨烯分散液至铜网上，待样品风干后拿至透射电子显微镜下观察，观察到大片、薄层结构的石墨烯，如图1所示。
石墨烯呈透明片状结构，这说明石墨烯呈单层或薄层结构，另外，从片层的边缘线可以分辨出石墨烯层数在两层及以下。图1尺度为2μm，从而可估算出我们的石墨烯片层尺寸最大可达12μm。
实施例2
(1)用电子天平称取20mg石墨烯，将称取的石墨烯放入带有磁子的试剂瓶中；
(2)向试剂瓶中加入20ml去离子水；
(3)将(2)中试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，模式设置为φ6，功率90％，时间30分钟，其中每工作三秒休息两秒，得粗略分散的石墨烯分散液；
(4)将(3)中石墨烯分散液放入超声波清洗仪进行超声，时间为30分钟；
(5)称量200mg聚苯乙烯磺酸钠，添加进石墨烯分散液中；
(6)磁力搅拌器上搅拌至石墨烯均匀分散，分散液呈黑色顺滑状即为改性的石墨烯分散液制备完成。
本发明制备分散液的方法简便、仪器简单，所得的制备的分散液石墨烯层数薄、直径大，可以将其应用到涂料等产业中发挥物理阻隔性能，具有很好的工业前景。
请参阅图2，从X射线光电子能谱我们可以分析物质的组成成分、成键信息，横坐标为结合能(单位eV)，纵坐标为相对强度，从图2可以看出，改性后石墨烯在成键上多了一个π-π键，这说明改性物质与石墨烯之间发生了π-π非共价作用，即证明发生了非共价改性。
请参阅图3，拉曼光谱图中横坐标为波数，纵坐标为相对强度，图中石墨烯具有D峰(1360cm-1)、G峰、2D峰等特征峰，其中D峰表征石墨烯缺陷，由本图，D峰强度很低，表明改性石墨烯缺陷少；2D峰表征石墨烯层数，由本图，2D峰的峰型表明了改性石墨烯层数在3层以内。
请参阅图4，由图可得，未改性的石墨烯分散液呈现颗粒感，这表明石墨烯并未完全分散，还存在细小团聚；改性后石墨烯分散液无颗粒感，分散液顺滑，证明石墨烯得到了良好分散。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，首先将石墨烯和去离子水混合获得石墨烯浆料，采用两步超声法进一步分散石墨烯得到石墨烯分散液，然后在石墨烯分散液中加入改性物质进行非共价改性，最后制成改性的石墨烯分散液，包括以下步骤：
S1、按比例称取石墨烯和去离子水至试剂瓶中制成石墨烯浆料，石墨烯和去离子水的比例为1mg:1ml；
S2、将装有石墨烯浆料的试剂瓶放入超声细胞粉碎仪，超声细胞粉碎仪功率为60～100％，经15～60分钟后制成粗略分散的石墨烯分散液，细胞粉碎仪中超声棒的底部直径为6mm；
S3、将步骤S2粗略分散的石墨烯分散液至超声清洗仪中超声制得细致分散的石墨烯分散液；
S4、在步骤S3制备的石墨烯分散液中加入改性物质，经磁力搅拌得改性石墨烯分散液，改性物质与石墨烯质量比为(10～20):1，改性物质为聚苯乙烯或聚苯乙烯磺酸钠，聚苯乙烯的分子量为162、1200或14800；聚苯乙烯磺酸钠的分子量为70000。
2.根据权利要求1所述的一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，石墨烯浆料的浓度为1～5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，步骤S2中，超声细胞粉碎仪的工作频率为每工作一秒休息四秒。
4.根据权利要求1所述的一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，步骤S2中，超声细胞粉碎仪的工作频率为每工作三秒休息两秒。
5.根据权利要求1所述的一种直接对石墨烯进行改性的石墨烯分散液制备方法，其特征在于，步骤S3中，超声时间为30～90分钟。
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