CN110015658A - 一种水基石墨烯分散液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水基石墨烯分散液及其制备方法，属于石墨烯改性技术领域，本发明是以单层和/或双层和/或多层纳米石墨烯为原料，在超声和机械搅拌作用下，与螯合型钛酸酯反应，得到持久稳定分散液。本发明制备的水基石墨烯分散液，分散液稳定性好，放置30d没有发现沉降现象；分散液粘度低流动性好，分散介质为水，没有添加或生成聚合物，应用领域广泛；分散液制备工艺简单、反应温和、改性时间短，较易产业化应用；分散液为环境友好型产品，制备过程无有害杂质引入，所用偶联剂可在后续加工中与复合材料缠绕或键合为一体。

Description

一种水基石墨烯分散液及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯改性技术领域，特别是指一种水基石墨烯分散液及其制备方法。

背景技术

石墨烯作为SP2杂化二维平面结构，具有其他材料不能企及的本征导热率，且因边缘结构相对完整，其热导率远优于氧化石墨烯；石墨烯还具有摩擦系数低、热膨胀系数为负值等优异性能。在橡胶及纤维增强橡胶复合材料的制备中，适宜适量采用石墨烯可对橡胶制品起到较好热量传导，进一步节能降耗并提高生产效率；对动态运行环境下的橡胶及纤维增强橡胶制品，通过降低摩擦生热，尤其高温摩擦生热，可减少制品热量积累，从而提高制品使用寿命和使用安全。在橡胶及纤维增强橡胶制品中具有重要的应用价值。

石墨烯有单层、双层和多层结构。单层厚度0.3354nm；多层石墨烯为3～10层，厚度≤5nm，以苯环结构周期性紧密堆积构成。石墨烯因极高比表面积、片层之间范德华作用力和π-π堆积作用，在水中易聚集沉降，严重制约了其在水性悬浮液中的稳定分散及其性能的充分应用。因此需要对石墨烯修饰以改善其水基分散性能。

公开号为CN 104211053A的中国专利公开了一种改性石墨烯水分散液的制备方法，通过制备氧化石墨烯浆料，并采用聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚苯乙烯磺酸钠等表面活性剂共价改性，然后通过还原作用得到聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂共价改性的石墨烯。该发明以氧化石墨烯为基体材料，采用活性剂改性并还原制得石墨烯水分散液，存在问题是氧化石墨烯的还原可能不够完全，分散液的导热/导电性能会有较大不良影响。

CN 108084344 A提供了一种石墨烯水性分散液的制备方法，能够提高石墨烯在水性溶液中的分散性和稳定性。所述制备方法，包括：将石墨烯分散于N-乙烯基吡咯烷酮单体中，搅拌使其均匀分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮分散液；将所述分散液加入到水中，搅拌使其分散，得到石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液；在搅拌过程中，在石墨烯-N-乙烯基吡咯烷酮-水分散液中加入引发剂和交联剂，升温使其发生聚合反应，冷却后得到石墨烯水性分散液。该发明以石墨烯为基体材料，采用N-乙烯基吡咯烷酮单体的本体聚合和高分子改性制得石墨烯水分散液。制备过程较为复杂，且在分散液中引入未参加反应的引发剂、交联剂等杂质；反应生成的聚乙烯吡咯烷酮聚合物，会提高石墨烯分散液粘度导致其流动性能下降；由于聚合物相似相容原理，聚乙烯吡咯烷酮聚合物的存在，在一定程度上限制了石墨烯分散液的应用领域。

CN 108002376 A公开了一种高稳定石墨烯分散体及其制备方法，分散体组分包括石墨烯0.1～10％、分散剂0.1～10％、分散介质(包括溶剂和分散介质)80～99.8％(质量百分比)。其中，石墨烯的片层平均厚度小于10nm，石墨烯片长度为0.1～100μm；分散剂为含有苯环基团的有机化合物，并含有官能团偶氮、氧蒽、三芳基甲烷、蒽醌、恶嗪、季铵阳离子、芳胺酚中的至少一种；所用高分子树脂为醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂中的至少一种；溶剂为苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、水等中的至少一种。该发明以石墨烯为基体材料，采用含有苯环化合物和高分子树脂共混改性，并分散在水或溶剂中制得石墨烯水分散液。该发明中给出的分散剂和分散介质多为低分子化合物，在工业应用中易于挥发和析出造成对环境的污染；因高分子树脂的相溶性，分散介质中的高分子树脂种类会在一定范围内限制石墨烯分散液的应用领域；且因高分子树脂的加入，石墨烯分散液的粘度会大幅提高，流动性下降。

CN 108178147 A公开了一种带正电稳定的石墨烯水分散液及其制备方法。该制备方法先将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，与硅烷偶联剂一起投入反应釜中升温反应，进行改性；采用阳离子单体对所得的产物接枝改性；采用环保型的还原剂抗坏血酸钠对改性过的氧化石墨烯进行还原，制得带正电稳定的石墨烯水分散液。该发明以氧化石墨烯为基体材料，采用硅烷偶联剂改性、阳离子单体接枝和抗坏血酸钠还原，制得带正电的石墨烯水分散液。因电荷稳定分散液的本质是不够稳定，存在的问题可能是石墨烯水分散液的持久稳定性和环境稳定性不够好。

专利号为CN 105073636 A、CN 104959050 A、CN 104876214 A、CN 107651676 A和CN 109133044 A的专利均公开了石墨烯/氧化石墨烯稳定分散液的制备方法，其共同特点是以石墨为基体材料，以表面活性剂、水溶性高分子为改性剂，采用氧化还原方法和超声分散方法制备得到石墨烯水分散液。存在问题可能是石墨烯片层的均一性不够好。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种水基石墨烯分散液及其制备方法，以解决现有技术中水基石墨烯分散液制备方法复杂，分散均一性较差等缺点。

基于上述目的本发明提供的一种水基石墨烯分散液，包括质量浓度为0.1～3wt.％的纳米石墨烯粉末，质量浓度为纳米石墨烯粉末的20wt％～300wt％的表面修饰剂。

可选的，所述纳米石墨烯粉末具有单层和/或双层和/或多层结构。

可选的，所述多层结构为3～10层。

可选的，所述表面修饰剂为螯合型钛酸酯类偶联剂中的一种或多种混合物。

可选的，所述螯合型钛酸酯类偶联剂包括但不限于二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、醇胺乙二撑钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种水基石墨烯分散液，(1)分散液流动性好，应用领域广泛，分散介质为水，石墨烯分散液粘度较低，添加后易于控制各种胶乳/乳液的流平性；分散液没有添加或生成聚合物，不因高分子树脂的相似相溶性而影响其在非相容胶乳/乳液领域的应用。(2)分散液为环境友好型产品，无有害杂质、溶剂及高分子引入，所用偶联剂可在后续加工中与复合材料缠绕或键合为一体，增加了修饰剂的结合牢度，避免了工业应用中的挥发和析出造成环境污染。(3)水基石墨烯分散液质量浓度较高，均匀稳定性能较好，改性石墨烯水基分散液24h内分散均匀，形成较为稳定的悬浮状态，放置30d后未发生目测可见沉降。

一种水基石墨烯分散液的制备方法，包括：

1)石墨烯浆液的预处理：将纳米石墨烯粉末加入到蒸馏水中，搅拌10～30min，得石墨烯浆液；

2)表面修饰剂溶液的配制：称取表面修饰剂加入到蒸馏水中，并加入氨水，搅拌10～30min，得表面修饰剂溶液；

3)将表面修饰剂溶液加入到石墨烯浆液中，在温度40～80℃下超声反应10～30min，得水基石墨烯分散液。

可选的，所述搅拌的转速为800～1600r/min。

可选的，所述超声反应的功率为200～600W，工作频率为20～40kHz。

可选的，所述氨水的添加体积为水基石墨烯分散液总体积的0.05～0.5％。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种水基石墨烯分散液的制备方法，分散液制备工序相对简单、经济和环保。制备过程不需添加复杂化学成分，反应温和(40～80℃)、改性时间短(10～30min)，适于产业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例水基石墨烯分散液制备工艺路线示意图。

具体实施方式

为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明实施例中所用的原材料均是从市场购得。

纳米石墨烯粉末多层结构为3～10层。

为了解决现有技术中水基石墨烯分散液制备方法复杂，分散均一性较差等缺点。本发明实施例提供的一种水基石墨烯分散液，包括质量浓度为0.1～3wt.％的纳米石墨烯粉末，质量浓度为纳米石墨烯粉末的20wt％～300wt％的表面修饰剂。

同时本发明实施例一种水基石墨烯分散液的制备方法，包括：

1)石墨烯浆液的预处理：将纳米石墨烯粉末加入到蒸馏水中，搅拌10～30min，得石墨烯浆液；

2)表面修饰剂溶液的配制：称取表面修饰剂加入到蒸馏水中，并加入氨水，搅拌10～30min，得表面修饰剂溶液；

3)将表面修饰剂溶液加入到石墨烯浆液中，在温度40～80℃下超声反应10～30min，得水基石墨烯分散液。

通过超声波和搅拌处理，以及采用螯合型钛酸酯偶联剂的表面修饰改性，使纳米石墨烯粉末分散均匀且避免了再次聚合；利用石墨烯边缘和缺陷区存在的活性基团，与表面修饰剂发生共价键键合反应，在石墨烯表面形成分子包覆层，该包覆层对石墨烯起到很好的隔离与空间稳定作用；同时，表面修饰剂表面的羟基、氨基等活性基团与水通过氢键作用形成水合层，进一步稳定了石墨烯，有效减小了石墨烯的聚结沉降。同时，由于水合层的生成，分散液中自由水减少，分散液粘度提高，有效降低了石墨烯的重力沉降。

为进一步说明本发明，以下结合制备工艺路线如图1所示，对本发明提供的水基石墨烯分散液及其制备方法进行进一步的描述。

本发明其一实施例按照石墨烯分散液中的纳米石墨烯粉末质量浓度为2wt％，将纳米多层石墨烯粉末加入到蒸馏水中，并电动搅拌20min，制备成石墨烯浆液。按照石墨烯质量的60wt％，将二羧酰基乙二撑钛酸酯和醇胺乙二撑钛酸酯按照质量比1:1、1:0或0:1，将偶联剂加入到容器中，再加入蒸馏水，添加体积为水基石墨烯分散液总体积的0.2％的氨水，并电动搅拌20min，制备成钛酸酯偶联剂溶液。将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后放入超声波发生器并电动搅拌，超声功率200～600W、工作频率20～40kHz，电动搅拌转速为1600r/min，控制分散液温度为60℃条件下，搅拌超声反应20min，制备得到2wt％水基钛酸酯改性石墨烯分散液。

本发明其二实施例按照石墨烯分散液中的纳米石墨烯粉末质量浓度为0.6wt％，将单层或双层石墨烯纳米粉末加入到蒸馏水中，并磁力搅拌30min，制备成石墨烯浆液。按照石墨烯质量的200wt％，将二羧酰基乙二撑钛酸酯和醇胺乙二撑钛酸酯按照质量比1:3或3:1，将2种表面修饰剂加入到容器中，再加入蒸馏水，添加体积为水基石墨烯分散液总体积的0.05％的氨水，并磁力搅拌20min，制备成钛酸酯偶联剂溶液。将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后放入超声波发生器并电动搅拌，超声功率200～600W、工作频率20～40kHz，电动搅拌转速为1000r/min，控制分散液温度为80℃条件下，搅拌超声反应30min，制备得到0.6wt％水基钛酸酯改性石墨烯分散液。

本发明其三实施例按照石墨烯分散液中的石墨烯质量浓度为1.0wt％，将单层、双层和多层石墨烯纳米粉末按照质量比1:2:6加入到蒸馏水中，并电动搅拌30min，制备成梯度石墨烯浆液，按照石墨烯质量的120wt％，将二羧酰基乙二撑钛酸酯和三乙醇胺钛酸酯按照质量比1:1，将偶联剂加入到容器中，再加入蒸馏水，添加体积为水基石墨烯分散液总体积的0.5％的氨水，并电动搅拌30min，制备成钛酸酯偶联剂溶液。将钛酸酯偶联剂溶液加入到石墨烯浆液中，然后放入超声波发生器并电动搅拌，超声功率200～600W、工作频率20～40kHz，电动搅拌转速为800r/min，控制分散液温度为50℃条件下，搅拌超声反应30min，制备得到1.0wt％水基钛酸酯改性石墨烯分散液。

性能测试

1、将制备的改性石墨烯水基分散液分别静置24h和30d。通过目测法和紫外-可见光吸收光谱法观察液体分散情况。紫外-可见光吸收光谱法，是将改性石墨烯水基分散液放入100ml量筒，分别在前7天每天和第30天在量筒距表面相同高度处取少量分散液，用紫外-可见光吸收光谱仪测试该样品在660nm光波处的吸光度并比较其数值变化，以此判断改性石墨烯水基分散液的均匀稳定性。

目测发现，改性石墨烯水基分散液24h内分散均匀，形成较为稳定的悬浮状态，放置30d后未发生目测可见沉降。紫外-可见光吸收光谱法测得吸光度范围为2.073-2.079，测试数据随机分散，没有呈现规律性。

2、按照干基石墨烯与干基胶乳的所需质量比(一般1:40～1:20，本例选择1:20)，取适量胶乳/乳液加入容器，再加入改性石墨烯水基分散液，制得复合胶乳/乳液并经电动搅拌10～30min。同时将未改性石墨烯水基分散液添加到胶乳/乳液中做对比实验。将两种分散液定量导入刻度锥形沉降管，放置30d观察改性/未改性石墨烯水基分散液在胶乳/乳液中沉降性。

实验结果发现，未改性石墨烯立即沉降，在1h-6h的静置沉降率为100％。改性石墨烯分散相对稳定，放置30d目测未见明显沉降。

3、制备等浓度的改性石墨烯复合胶乳、未改性石墨烯复合胶乳和无石墨烯胶乳，按照浸渍→预烘→焙烘→复合(聚合物弹性体)→硫化的工艺流程制备得到复合试样。测试试样剥离粘合强度。

测试结果表明，剥离粘合强度由大到小的顺序依次是改型石墨烯复合胶乳、无石墨烯胶乳和未改性石墨烯复合胶乳。说明钛酸酯偶联剂提高了石墨烯与胶乳及石墨烯胶乳与聚合物弹性体结合性能，其作用力可能来源于钛酸酯的桥键偶联作用，即钛酸酯/石墨烯的化学键合力，以及石墨烯胶乳/聚合物的化学键合力和缠绕作用力。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水基石墨烯分散液，其特征在于，包括质量浓度为0.1～3wt.％的纳米石墨烯粉末，质量浓度为纳米石墨烯粉末的20wt％～300wt％的表面修饰剂。

2.根据权利要求1所述的水基石墨烯分散液，其特征在于，所述纳米石墨烯粉末具有单层和/或双层和/或多层结构。

3.根据权利要求2所述的水基石墨烯分散液，其特征在于，所述多层结构为3～10层。

4.根据权利要求1所述的水基石墨烯分散液，其特征在于，所述表面修饰剂为螯合型钛酸酯类偶联剂中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求4所述的水基石墨烯分散液，其特征在于，所述螯合型钛酸酯类偶联剂包括但不限于二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛酸酯、二羧酰基乙二撑钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)乙撑钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、醇胺乙二撑钛酸酯、醇胺脂肪酸钛酸酯。

6.一种权利要求1～5任一所述的水基石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，包括：

1)石墨烯浆液的预处理：将纳米石墨烯粉末加入到蒸馏水中，搅拌10～30min，得石墨烯浆液；

2)表面修饰剂溶液的配制：称取表面修饰剂加入到蒸馏水中，并加入氨水，搅拌10～30min，得表面修饰剂溶液；

3)将表面修饰剂溶液加入到石墨烯浆液中，在温度40～80℃下超声反应10～30min，得水基石墨烯分散液。

7.根据权利要求6所述的水基石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为800～1600r/min。

8.根据权利要求6所述的水基石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述超声反应的功率为200～600W，工作频率为20～40kHz。

9.根据权利要求6所述的水基石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，所述氨水的添加体积为水基石墨烯分散液总体积的0.05～0.5％。