CN103224233B - 一种碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳材料及制备方法，所述碳材料为层状结构，包括上、下层氧化石墨烯和位于上、下层氧化石墨烯之间的中间层石墨烯。其制备方法即取改良的汉漠斯法制备氧化石墨烯后的废料超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，静置，除去下层不溶物得到悬浮液以5000r/min离心10min，所得沉淀重复超声分散、离心操作至所得上清液无色，将所得沉淀再次超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，以500r/min离心10min收集上层清液，重复离心操作至无沉淀产生，再以5000r/min离心10min，所得沉淀于60-80℃烘干即得碳材料。该碳材料表面富含含氧官能团，溶解于水及部分有机溶剂中，其导电性能优于氧化石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳材料及其制备方法。即利用改良的汉漠斯法制备氧化石墨烯产生的废料为原料而生产的一种碳材料。
背景技术
自从2004年单层石墨烯被制备出以来，当今社会出现了研究石墨烯的热潮，但在石墨烯表面上附载其它物质很困难，而氧化石墨烯因为其表面含有的大量的含氧官能团，且易于分散在水及部分有机溶剂中，使得在氧化石墨烯上面附载其它物质更加容易。
目前广泛使用的制备用于实验室科研的氧化石墨烯主要利用改良的汉漠斯法，该方法生产的单层氧化石墨烯能够良好溶解于水及部分有机溶济中，且表面富含含氧官能团，有利于在其表面生长各种金属，金属氧化物，有机物等，以改良上述物质性能，但是由于该方法原材料利用率低，产率低于35%，且废料无法有效利用，限制了氧化石墨烯的大量生产。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的单层氧化石墨烯的制备中原料利用率低，产率低，且废料无法有效利用从而制约了氧化石墨烯的大量生产的技术问题，而提供一种与氧化石墨烯拥有类似性质的碳材料，该碳材料具有能够良好分散于水及部分有机溶液中，其表面富含大量富氧基团，优于氧化石墨烯的导电性能。
本发明的目的之二是提供一种碳材料的制备方法。其制备方法即利用改良的汉漠斯法生产石墨烯的废料为原料，通过多步超声分散与离心分离结合而制备的一种新型碳材料。
本发明的技术方案
一种碳材料，为层状结构，包括上层氧化石墨烯、下层氧化石墨烯和位于上层氧化石墨烯和下层氧化石墨烯之间的中间层石墨烯，所述的碳材料长为10－50μm，宽为5－30μm。
上述的一种碳材料的制备方法，即利用改良的汉漠斯法生产石墨烯的废料为原料，通过多步超声分散与离心分离结合而制备的碳材料，其具体包括如下步骤：
(1)、利用改良的汉漠斯法生产氧化石墨烯
在容器中加入薄片状石墨片，硝酸钠，质量分数为98%的浓硫酸，机械强力搅拌30min后，控制在30min内缓慢加入高锰酸钾，机械强力搅拌20h密闭静置反应7天，缓慢加入去离子水，搅拌调均，然后加入双氧水，搅拌至无明显气泡，静置6h，得到棕黄色胶状液体;
上述反应所用的薄片状石墨片、硝酸钠、质量分数为98%的浓硫酸、高锰酸钾的量按质量比计算，即薄片状石墨片：硝酸钠：质量分数为98%的浓硫酸：高锰酸钾为1g:0.75g：30ml：4g；
所加入的去离子水和双氧水的量，按其相对于薄片状石墨片的质量体积比进行计算，即薄片状石墨片：去离子水：质量分数为30%双氧水为1g：100ml：6ml；
第一次离心：将上述所得棕黄色胶状液体控制离心速率为10000r/min离心10min,去除上清液，所得沉淀加水稀释，离心，重复加水稀释，离心3次，收集最终所得沉淀A;
第二次离心：将上述最终所得沉淀A控制离心速率为7000r/min离心10min，收集上层清液、继续离心，重复收集上层清液，继续离心3次，收集最终所得沉淀B；
第三次离心：将上述最终所得沉淀B控制离心速率为6000r/min离心10min，收集上层清液、继续离心重复收集上层清液，继续离心3次，收集最终所得沉淀C;
第四次离心：将上述最终所得沉淀C控制离心速率为5000r/min离心10min，收集上层清、继续离心，重复收集上层清液，继续离心3次，收集最终所得沉淀D即为废料，最终所得的上清液经透析处理除去氧化石墨烯的水溶液中的微量离子即可得氧化石墨烯的水溶液；
（2）、将步骤（1）所得废料超声分散于去离子水或乙醇水溶液中,静置10min去除下层不溶物即石墨；
上述所用的废料和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即废料：去离子水或乙醇水溶液为0.1-1：100；
所述的乙醇水溶液为质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液；
（3）、将步骤（2）去除下层不溶物即石墨后的上层液体控制离心速率为5000r/min离心10min，去除上清液即去除分散于其中的氧化石墨烯，得到沉淀1；
将所得沉淀1重复上述步骤（1）的超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，然后控制离心速率为5000r/min离心10min操作至所得上清液无色，收集所得沉淀2;
（4）、将步骤（3）中所得沉淀2超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，然后控制离心速率为500r/min离心10min，去除沉淀3，收集上层清液；
所述的沉淀2和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即沉淀2：去离子水或乙醇水溶液为0.1-1：100；
所述的乙醇水溶液为质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液；
将所得上层清液超声30min，然后控制离心速率为500r/min离心10min，去除沉淀4；
如此重复上述的上层清液超声、离心操作至无沉淀产生，收集最终上清液，即为分散于去离子水或乙醇水溶液中的碳材料;
（4）、将步骤（3）中所得分散于去离子水或乙醇水溶液中的碳材料控制离心速率为5000r/min，离心10min，将所得沉淀控制温度在60-80℃烘干，即得碳材料。
上述所得的碳材料与氧化石墨烯一样能够经超声分散溶解于去离子水及部分有机溶剂，如乙醇水溶液中。
上述所得的一种碳材料由于具有水溶性及在部分有机溶剂中的溶解性，高导电性，因此可用于锂离子电池，超级电容器及光催化方面。
本发明的有益效果
本发明的一种碳材料，由于是利用改良的汉漠斯法生产氧化石墨烯生产中的废料进行生产的，所以本发明的一种碳材料具有生产成本低的特点。
进一步，本发明的一种碳材料，由于是利用改良的汉漠斯法生产氧化石墨烯生产中的废料为原料进行生产的，不仅解决了氧化石墨烯生产中废料的排放对环境污染的问题，而且实现了变废为宝。
进一步，本发明的一种碳材料，由于采用了多步超声溶解与离心分离结合的技术方案，因而在解决废料的处理方面较现有的方法相比，有效分离废料为三部分，氧化石墨烯，未被充分氧化的大片状的石墨片和本发明的碳材料，特别是本发明的碳材料，该碳材料与氧化石墨烯一样能够良好分散于水及部分有机溶液中，在其表面与氧化石墨烯一样富含大量含氧基团，利于在材料表面生长各种金属氧化物或有机大分子，且因其特殊结构，两层单原子层的氧化石墨烯中间夹包的石墨烯可以用作运输电子的快速通路，因而具有优于氧化石墨烯的导电性。
附图说明
图1.本发明的一种碳材料结构示意图；
图2.实施例1所得的碳材料的SEM图；
图3.实施例1所得的碳材料的XRD图；
图4.实施例1所得的碳材料的Zeta电势图；
图5.实施例1所得的碳材料和氧化石墨烯的电流电压图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步的阐述，但并不限制本发明。
下述的各实施例中所用的离心机，型号TG16－11，长沙平凡仪器有限公司生产；
电化学工作站，型号CHI900C，上海华辰仪器有限公司生产。
实施例1
一种碳材料，为层状结构，其结构示意图如图1所示，包括上层氧化石墨烯、下层氧化石墨烯和位于上层氧化石墨烯和下层氧化石墨烯之间的中间层石墨烯。所述的碳材料长为10－50μm，宽为5－30μm。
上述的一种碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、氧化石墨烯制备：
在1000毫升烧杯中加入5.0克鳞片石墨，3.75克硝酸钠，加入150毫升质量分数为98%的浓硫酸，机械强力搅拌30min后，控制在30min内缓慢加入20克高锰酸钾，机械强力搅拌20h，然后将反就物隔水放置7天，缓慢加入500毫升去离子水，搅拌调均，搅拌中缓慢加入30毫升质量分数为30%的双氧水，搅拌至无气泡产生，静置6h，得到棕黄色胶状液体;
第一次离心：将上述所得棕黄色胶状液体控制离心速率为10000r/min离心10min,去除上清液，所得沉淀加水稀释，离心，重复加水稀释，离心3次，收集最终所得沉淀A;
第二次离心：将上述最终所得沉淀A控制离心速率为7000r/min离心10min，收集上层清液、继续离心，重复收集上层清液，继续离心3次，收集最终所得沉淀B；
第三次离心：将上述最终所得沉淀B控制离心速率为6000r/min离心10min，收集上层清液、继续离心重复收集上层清液，继续离心3次，收集最终所得沉淀C;
第四次离心：将上述最终所得沉淀C控制离心速率为5000r/min离心10min，收集上层清、继续离心，重复收集上层清液，继续离心3次，收集最终所得沉淀D,即为废料；
最终所得的上清液经透析处理除去氧化石墨烯的水溶液中的微量离子即可得氧化石墨烯的水溶液，经60-80℃烘干处理得到氧化石墨烯固体材料；
（2）、将步骤（1）中所得沉淀D即废料35.00g（固体含量10%）超声分散于去离子水或质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液中，静置10min，除去下层不溶物即石墨，得上层液体；
上述所用的沉淀废料和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即废料：去离子水或乙醇水溶液为1：100；
（3）、将步骤（2）所得上层液体用离心机7号转子5000r/min离心10min，除去上清液，即以去除分散于其中的氧化石墨烯，得到沉淀1；
将所得沉淀1超声分散于去离子水或质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液中，控制离心速率为5000r/min，离心10min，重复该操作4次，收集所得沉淀2；
所述沉淀1和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即沉淀1：去离子水或质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液为1：100；
（4）、将步骤（3）中所得沉淀2超声分散于去离子水或质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液中，控制离心速率为500r/min,离心10min，去除沉淀3，收集上层清液;
所述沉淀2和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即沉淀2：去离子水或质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液为1：100；
将所得上层清液超声30min，然后控制离心速率为500r/min离心10min，去除沉淀4；
重复上述的上层清液超声、离心操作至无沉淀产生，收集最终上清液，即为分散于去离子水或质量百分比浓度为90-100%的乙醇水溶液中的碳材料；
（5）、将步骤（4）中所得上清液控制离心速率为5000r/min,离心10min，将所得沉淀控制温度在60-80℃烘干，即可得0.7352g碳材料。
上述方法所得碳材料的质量为所用废料质量的21.0%。
上述所得碳材料经美国FEI公司的FEI SIRION 200场发射扫描电子显微镜进行扫描，所得扫描电镜的SEM图如图2所示，从图2中可以看出本发明所得的碳材料为层状结构，长为10－50μm，宽为5－30μm。
上述所得的碳材料经日本岛津公司生产的DIFFRACTOMETER-6000型XRD分析仪器在靶材料Cu（1.54060A），电压40.0kV，电流30.0mA，测量所得XRD图如图3所示，从图3中可以看出上述所得的碳材料的两个峰区别于纯净石墨的峰和纯净氧化石墨烯的峰，且没有其它杂峰，由此表明，本发明的碳材料是区别于氧化石墨烯和石墨的一种纯净的新型碳材料。
所得的碳材料与氧化石墨烯类似，可溶解于去离子水中形成胶体，说明所得的碳材料上层、下层均为氧化石墨烯。
根据上述的所得的碳材料的XRD图谱，表明本发明的碳材料区别于氧化石墨烯，但又因XRD图谱中24度处的峰为氧化石墨烯层与石墨烯层之间的间距所产生，由此表明了位于上层氧化石墨烯和下层氧化石墨烯中间的中间层为石墨烯。
上述所得的碳材料经英国Malvern Instruments公司ZS90仪器分析所得Zeta电势图如图4所示，从图4中可以看出上述所得的碳材料在水溶液中十分稳定，且所得的碳材料在水溶液中显电负性。
将实施例1所得碳材料溶解于乙醇，制备碳材料质量分数为10%的胶体，将制得胶体在100μm洁净铜箔上涂膜，膜厚为100μm，即得带有碳材料薄膜的洁净铜箔；
将所得带有碳材料的洁净铜箔切割成为直径为20mm的圆片10片。
采用上述相同的方法制备10片直径及厚度相同的带有氧化石墨烯（所述的氧化石墨烯为实施例1步骤（1）所得的氧化石墨烯）薄膜的洁净铜箔。
将上述所得的带有碳材料的洁净铜箔圆片和带有氧化石墨烯的洁净铜箔圆片分别置于两片边长10mm平整洁净铂金片之间，用一个不导电的夹子固定，两片铂金片外侧各连出一根同样粗细，同样长度的镍铬丝导线，用上海华辰仪器有限公司的CHI900C电化学工作站测量电化学工作站测量不同电压下通过材料的电流值，将所得相同电压下的10组电流数据取平均值，将所得结果作图，如图5所示。从图5中可以看出本发明的碳材料的导电性明显优于氧化石墨烯，由此表明了本发明的碳材料具有优良的导电性能。
实施例2
按实施例1的制备方法，只是步骤（2）中所用的沉淀废料和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即废料：去离子水或乙醇水溶液为0.3：100；其它同实施例1，最终所得的碳材料的质量为所用废料质量的32%。
实施例3
按实施例1的制备方法，只是步骤（2）中所用的沉淀废料和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即废料：去离子水或乙醇水溶液为0.1：100；其它同实施例1，最终所得的碳材料的质量为所用废料质量的23%。
综上所述，本发明的一种碳材料，由于其具有表层的氧化石墨烯结构，因此具有可溶解于水及部分有机溶剂中的特点，进一步，因其结构中中间层的石墨烯的导电性优于氧化石墨烯，因此本发明的碳材料的导电性优于氧化石墨烯。
上述内容公为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种碳材料的制备方法，所述的碳材料为层状结构，包括上层氧化石 墨烯、下层氧化石墨烯和位于上层氧化石墨烯和下层氧化石墨烯之间的中间层石墨烯，所述的碳材料长为10－50μm，宽为5－30μm，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、取改良的汉漠斯法制备氧化石墨烯后产生的废料按质量比计算即废料：去离子水或乙醇水溶液为0.1-1：100的比例，将废料超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，静置，除去下层不溶物即石墨，得到悬浮液；
（2）、将步骤（1）所得悬浮液控制转速为5000r/min，离心10min，去除上清液得到沉淀1；
将所得沉淀1重复步骤（1）的超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，然后控制转速为5000r/min，离心10min的操作至所得上清液无色，收集所得沉淀2；
（3）、将步骤（2）中所得沉淀2超声分散于去离子水或乙醇水溶液中，控制转速为500r/min，离心10min，收集上层清液；
所述的沉淀2和去离子水或乙醇水溶液的量按质量比计算，即沉淀2：去离子水或乙醇水溶液为0.1-1：100；
将所得上层清液超声30min，然后控制离心速率为500r/min离心10min，去除沉淀；
如此重复上述的上层清液超声、离心操作至无沉淀产生，收集最终上清液，即为分散于去离子水或乙醇水溶液中的碳材料;
（4）、将步骤（3）中所得分散于去离子水或乙醇水溶液中的碳材料控制离心速 率为5000r/min，离心10min，将所得沉淀控制温度在60-80℃烘干，即得碳材料。
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