CN101935036A - 单层和多层石墨烯层在溶液中的稳定分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制造胶态石墨烯分散体的方法，包括下述步骤：(i)将氧化石墨分散于分散介质中，以形成胶态氧化石墨烯分散体或氧化多层石墨烯分散体；(ii)将分散态的氧化石墨烯或氧化多层石墨烯热还原。根据制备起始分散体的方法，获得了下述石墨烯或多层石墨烯分散体：其可以被进一步加工为具有比石墨更大的晶面间间距的多层石墨烯。该分散体和多层石墨烯是例如适于制造可充电锂离子电池的材料。

Description

单层和多层石墨烯层在溶液中的稳定分散体
技术领域
本发明涉及导电碳质材料及其制造的领域，尤其是涉及适用于可充电锂离子电池的材料。
背景技术
术语石墨烯(graphene)是指具有6个碳原子的sp2-杂化环的一个原子厚的平面薄片。完美的石墨烯仅由六角形蜂巢组成。圆柱形的石墨烯层被称为碳纳米管。在讨论石墨中的单层的特性时，也可以使用术语石墨烯。这些特性分别为例如反应活性、或发生的反应、或结构关系。
石墨烯层可以通过适当的磨蚀、机械剥离或化学气相沉积来制备。这些方法中的一种是所谓的透明胶带法(Scotch-Tape-Method)[10]。在该方法中，从石墨晶体上移取单个层并转移至样品架。
近来，公开了一种化学气相沉积法，其中在能够生成石墨烯层之前，必须用薄的Ni层涂覆SiO2/Si基底，并且该涂覆后的基底必须经受特定的气体处理。为了制造能够涂覆其它基底的石墨烯层，必须将Ni或SiO2层溶解。这种石墨烯薄膜具有非常好的电性能、光性能和机械性能(例如弯曲)[9]。
另一种方法是将碳化硅加热至高温(1100℃)而将其还原为石墨烯。该过程制造的层的范围取决于所用SiC基底的尺寸，并且由于昂贵的原料而非常昂贵，而且因为所需的高温而在使用中受到限制。
石墨烯与大多数固体非常不同。石墨烯表现为半金属或“零能级”半导体，并在室温下具有非常高的电子移动性。
文献中记载了碳质材料(例如石墨、石墨烯或碳纳米管)的水分散体。已公开了由优选粒度分别为1μm至50μm或100μm的石墨制造的、通过各种分散剂稳定的石墨水分散体(参见如US 5,476,580和WO2007/031055)。石墨可分散在水中，分别最高达到20重量％或达到70重量％。
例如，通过用分散助剂聚乙二醇稳定化[1]或通过碳纳米管的化学官能化[2]，能获得纳米管含量为2％的碳纳米管分散体。
WO 2008/048295记载了通过聚合物涂覆而使石墨烯层在溶剂中稳定的方法。获得了约0.065重量％的石墨烯基材料。通过使用水合肼还原分散的氧化石墨，可提供胶态石墨烯分散体。
Dan Li等[3]提出可以通过氨使水溶液在静电上稳定，生成石墨烯含量为约0.015重量％的石墨烯基材料。Dan Li等还用水合肼还原氧化石墨分散体制备了胶态石墨烯分散体。现有技术水平中公开的使用水合肼还原所造成的C/O比率低于13.5，这意味着最多约80％的氧被除去[4，5，6]。
另一种将氧化石墨还原的方法是热还原法。根据所期望的制造条件、纯度条件和还原条件，氧化石墨粉末的热还原在温度一直到约200℃时是缓慢的，然后就变得剧烈[7]。由于生成了CO、CO2和水，在该温度下的还原导致了约65％的氧、10％的碳和大部分的氢被除去。加热至更高的温度导致了持续的进一步还原。为了除去约90％的氧，需要约1000℃的温度。这样制造的石墨材料不能再分散于水中形成胶态分散体。
发明内容
因此，本发明的一般目的是提供制造石墨烯(graphene)在溶液中的稳定胶态分散体、尤其是无需任何分散剂的胶态石墨烯分散体的方法。
本发明的另一目的是提供单层和多层石墨烯(multi-graphene)层的稳定分散体。
本发明的另一目的是提供这种石墨烯分散体的用途。
本发明的进一步的目的是提供多层石墨烯(multi-graphene)，其具有提高的插层性质，可以例如有利地用于可充电锂离子电池中的电极的制造。
现在，为了实现本发明的这些目的和其它目的(这些目的在描述过程中将变得更加清楚)，通过特征来表征制造胶态石墨烯(graphene)分散体的方法，该方法包括下述步骤：
(i)将氧化石墨分散于分散介质中，以形成胶态氧化石墨烯或氧化石墨分散体，
(ii)将分散态的氧化石墨烯或氧化石墨热还原。
在本发明的范围内，涉及分散体的术语按如下含义使用：
分散体是两相体系，由在分散介质中的分散相组成，其中分散相在分散介质中被很细地分开。
分散相是指固体，任选地为胶态相。
分散介质被用作连续相和液相的同义词。由于分散介质是已知为溶剂的物质或物质的混合物，因此也用术语溶剂或溶剂相表示。分散介质还可以包括添加剂和助剂如分散剂。
分散剂是有助于使分散体稳定的物质，例如防止分散相的絮凝和/或聚集的物质，例如表面活性剂。在本文中，分散剂也用术语分散试剂、分散助剂表示。
在本发明的范围内，描述碳质材料的术语按如下方式使用：
如果没有进一步说明，单独的、或在氧化石墨烯中的术语石墨烯分别指单层的石墨或氧化石墨。
具有石墨的常见晶面间间距的两个或多个石墨烯层的集合体称为石墨。
晶面间间距大于石墨中的晶面间间距的两个或多个石墨烯层的集合体称为多层石墨烯。
对于氧化石墨，作出相同的区分，尤其对于由其制得的最终产物。
术语石墨烯/多层石墨烯/石墨用于表示碳∶氧(C/O)比率≥4的碳质材料，术语氧化石墨烯/氧化多层石墨烯/氧化石墨用于表示C/O比率＜4的材料。
还原分散态的氧化石墨烯是指在还原步骤的过程中，氧化石墨烯/石墨烯或氧化石墨/石墨保持分散于溶剂中。对于低沸点溶剂，这可以通过在压力下例如在高压釜中、优选具有聚四氟乙烯(
Figure BSA00000260260800041
)内衬的高压釜或玻璃高压釜将分散体加热来实现。
根据所期望的碳∶氧(C/O)比率，热还原步骤在约120至130℃的低温或至少约130℃的较高温度进行。通过120℃附近的温度，可以对所期望的C/O比率进行微调，但是它们不能用于还原到高的C/O比率或仅在非常长的反应时间下还原。反应温度越高，还原就进行得越快。这可以快速产生高的C/O比率。
例如，借助本发明的方法，在140℃已除去了约80％的氧，并因而在此温度已获得了大于约13.5的C/O比率，即，C/O比率好于关于用水合肼还原所报道的C/O比率。在250℃(与文献中报道的1000℃相比较)已除去了多于90％的氧，而单石墨烯层的胶态分散体仍长时间稳定。
在本发明中，长时间稳定是指石墨烯保持胶态分散达至少1天，优选至少1星期，更优选至少1个月或3个月，最优选至少1年(对0.1重量％的分散体在室温下测量)。
制得的本发明的胶态石墨烯分散体优选具有最多0.5重量％的石墨烯含量，通常为约0.1重量％，或根据其应用而更稀。所获得的这种稳定的分散体可具有最高达超过25的C/O比率。
例如，26的C/O比率意味着约90％的氧被除去，这被证明是适于数种应用的非常好的石墨/石墨烯纯度。但是对于许多应用，较低的C/O比率已可以使用，甚至是优选的。这种较低的C/O比率是，例如C/O比率至少为4，但优选最多为13，例如C/O比率为约7。对于优选高C/O比率的其它应用，其C/O比率至少为13.5，优选至少为20，更优选至少为25。
在本发明的一个实施方案中，分散体为水分散体。该水分散体可在4.5至14的宽pH范围内制得，无需分散剂，但是可以添加分散剂或其它助剂和/或添加剂，以进一步改善分散体的特性或通过石墨烯沉积由其形成的层的特性。
意外的是，本发明人发现，本发明方法的参数可以在宽范围内变化，而不影响胶态石墨烯分散体的品质。
适合作为原料的胶态氧化石墨烯分散体可通过在需要的溶剂(例如水)中搅拌氧化石墨直到胶态分散体用眼睛看上去澄清而制备。如果在1至5小时之后未得到澄清的分散体，可将该分散体离心以除去不溶杂质。加入极微量的氨可以缩短所需的时间。该量通常低于会改变未加入氨时的pH值的水平。
通过使用超声处理也可以加速溶解。但这种处理会减小氧化石墨烯层的尺寸，随之也减小石墨烯层的尺寸。
然后将分散体加热。对于有效的还原，尤其是对于水分散体，目前认为至少约150℃的温度是有必要的。高于300℃的温度可进一步提高C/O比率，但这对于迄今可知的应用而言是不必要的。
加热速率不是关键的。已发现在合适温度下的小于5小时的反应时间是足够的。对于水分散体而言，在合适温度下的约1小时的反应时间通常已经足够。在是其它溶剂的情况下，调整例如温度和时间的参数可能是有利的。
使用低沸点溶剂(例如水)的高温反应宜在高压釜中进行。不需要比溶剂所产生的压力更高的压力，也无需特定的例如惰性的气氛。
可使用的非水溶剂为极性质子溶剂，但也可以是极性非质子溶剂，例如乙腈或甲酰胺。
对于胶态石墨烯分散体，非极性溶剂也是合适的连续相。然而，尽管氧化石墨粉末容易分散于极性溶剂中时，其在非极性溶剂中难以润湿或不能润湿。因此，为了在非极性溶剂中制造胶态石墨烯分散体，将氧化石墨分散于极性溶剂中，然后与非极性溶剂混合，其中，尽管所述极性和所述述非极性溶剂的混合物在室温下不互溶，但其在高温下必须互溶。然后在高压釜中使该混合物经受高温，直至发生生成石墨烯的还原。然后除去极性溶剂，例如通过倾析上相或从分液漏斗排出下相而除去。适于该方法的溶剂体系是本领域的技术人员已知的TMS体系(温度依赖性多组分溶剂体系)。
石墨烯的高热导率、优异的电学特性和高的机械稳定性都类似于或甚至优于碳纳米管的相应性质，这使得石墨烯成为复合材料中十分具有前景的组分。
本发明的胶态石墨烯分散体可用于涂覆基底，例如可用作可充电锂离子电池中的电极材料的纳米粒子。
如果由于化学的和/或技术的原因不能以本发明的胶态石墨烯分散体为原料制造包含石墨烯/石墨的复合物，那么可以制造包含氧化石墨或氧化石墨烯的复合物材料，然后可用本发明的热还原法将该材料还原。
还发现，可以在非干燥的环境中，例如如上述在高压釜中，使氧化石墨粉末直接经受热，从而生成多层石墨烯，即在两个晶格平面之间、也就是在两个石墨烯层之间具有大的间距、因此与石墨相比具有改善的插层性质的碳质材料。不希望受限于任何理论，但认为在非干燥条件下的热还原时，氧化石墨烯层之间存在的水阻止了“通常的”石墨的形成。
这种分散或分离形式的多层石墨烯可以由胶态石墨烯分散体直接制造或经由沉淀制造，并且它们具有大于
Figure BSA00000260260800061
优选大于
Figure BSA00000260260800062
或大于
Figure BSA00000260260800063
或大于例如或
Figure BSA00000260260800066
的晶面间间距。
在比制造高C/O比率石墨烯/多层石墨烯所用的反应条件较为温和的反应条件下，例如在高压釜中以140℃处理5小时，可以获得晶面间间距大得多的、例如晶面间间距为约
Figure BSA00000260260800067
的石墨基材料。尽管这种材料具有“差”的C/O比率，但发现其具备足以用作电极材料的导电性。取决于其C/O比率，该材料可负载Li+粒子并用作负极材料(类似氧化石墨的碳质材料)，或因其具备在层间空间吸纳Li+粒子的能力而可用作正极材料。例如，可用LiOH处理化学式为C8O4H2的氧化石墨，以获得(在理想的交换下)C8O4Li2。
可以通过用本发明的碳质材料涂覆导体(例如铝箔)来制造电极。
本发明进一步的优点是，氧化石墨或氧化石墨烯的复合材料或涂层的还原可以在下述材料的存在下进行：在使用现有技术的方法通过化学反应或通过高温进行处理时，这些材料将被破坏。
附图简述
结合下文的具体描述，本发明将更易于理解，并且上述目的之外的目的也将变得清楚。这些描述参考了附图，其中：
图1是石墨烯分散体的冷冻透射电子显微图。
图2是由胶态石墨烯分散体沉淀的多层石墨烯的粉末衍射图，显示了其反射与乱层石墨相似的但晶面间间距为
Figure BSA00000260260800071
图3是多层石墨烯的粉末衍射图，显示出其反射与乱层石墨的相似但晶面间间距为
图4显示了Brag-Brentano几何仪中的X-射线衍射图，显示出在用氧化石墨烯涂覆的过程中，氧化石墨烯片在干燥过程中以水平方式沉积，并以层的形式形成了氧化石墨。
图5显示了由胶态分散的金和本发明的胶态石墨烯分散体通过共沉淀得到的金-(多层)石墨烯复合物。
发明实施方式
通过胶态氧化石墨烯分散体的热还原可容易地制造胶态石墨烯分散体。
氧化石墨烯粉末原料的制造方法不是关键的。Boehm等[8]描述了合适的改进的Brodie法。以粉末状的氧化石墨为原料，首先制造在需要的溶剂或溶剂体系中的分散体。
通过在氧化石墨润湿(分散)溶剂或溶剂混合物或溶剂体系中搅拌氧化石墨粉末，可以容易地获得这种胶态氧化石墨烯分散体。制造胶态氧化石墨烯分散体所需的时间可以根据所选的溶剂而变化，但所需的时间可容易地通过视觉确定，即，一旦获得了清澈的“溶液”(胶态分散体)，就可停止搅拌并可开始热还原。如果在约5小时后溶液仍保持混浊，或经过一段时间后无法观察到浊度的降低，则可能存在杂质，应当在热还原开始前将其除去，例如通过离心或过滤步骤除去。
已发现超声处理可以加速“溶解”，然而它也会减小氧化石墨烯的尺寸，因此也随之减小石墨烯层的尺寸。超声处理的替代方案是加入非常少量的氨。
如果溶剂的沸点低于或接近所需的反应温度，则优选在高压釜中进行热还原，以确保溶剂在还原步骤中不挥发。
尽管具有高的C/O比率，但本发明的胶态石墨烯分散体显示出好的稳定性。这种高的C/O比率在约150℃的温度获得，对于水分散体，在约250℃时就已非常优异。在高于300℃的处理可能导致更为改进的分散体，但对于大多数的应用，这是不必要的。此外，如果将石墨烯层沉积于基底上在还原步骤中是合意的，则低温对于温度敏感的基底更为有利。
如果由于化学的和/或技术的原因不能以本发明的胶态石墨烯分散体为原料制造包含石墨烯/多层石墨烯的复合物，那么可以制造包含氧化多层石墨烯或氧化石墨烯的复合物材料，然后可用本发明的热还原法将该材料还原。
现在借助一些实施例来进一步描述本发明。在这些实施例中使用具有聚四氟乙烯()内衬的高压釜。
实施例1：氧化石墨的制备
根据Boehm等[8]改变的由Brodie提出的公知的方法来制备氧化石墨。
将10g石墨与85g高氯酸钠粉末充分混合。使用冰氯化钠混合物将此混合物冷却至约-20℃，然后用有效的搅拌器缓慢搅拌。然后非常缓慢地加入60ml发烟硝酸。将粘的绿色物质在室温下再搅拌30分钟。将混合物静置过夜，不加以搅拌，然后缓慢加热至60℃达10小时。然后向反应产物添加2升水，过滤混合物，并用稀盐酸洗涤一次，再用水洗涤至少两次，每次用2升水。过滤后，将所得物质冷冻干燥，得到约14g氧化石墨，为十分蓬松的象牙色粉末。
基于氧化石墨的元素分析，得到C8O4H1.7的化学式。减去作为水的氢后得到化学式C8O3.2，其C/O比率为2.5。X-射线衍射分析可显示，石墨中的晶面间间距在干燥的氧化石墨中扩大至
Figure BSA00000260260800092
实施例2：胶态氧化石墨烯分散体的制备
将100mg根据实施例1所述制得的氧化石墨加入100ml去离子水中，充分搅拌12小时，然后置于超声波浴中1小时。然后使这样得到的氧化石墨(下文称为氧化石墨烯)的胶态分散体反应，生成胶态石墨烯分散体(见下文)。
通过将氧化石墨分散于水中得到的胶态氧化石墨烯分散体对于肉眼是光学清澈的，甚至在1000倍放大倍率的光学显微镜下也是清澈的，不存在粒子，其pH值为约5。使用激光器，产生的丁达尔效应表明氧化石墨烯产生了胶态分散体。
如果将此分散体稀释，然后置于合适的样品架上中，扫描力显微法显示出该胶态分散体由单层的氧化的石墨烯(即氧化石墨烯)组成。
实施例3：氧化多层石墨烯的粗分散体的制备
将1g根据实施例1所述制得的氧化石墨加入100ml用盐酸酸化至pH为约4的去离子水中。搅拌1小时后，所获的氧化多层石墨烯粗分散体适于进一步反应生成多层石墨烯分散体(见下文)。
实施例4：胶态石墨烯分散体和多层石墨烯的制备
将实施例2的胶态氧化石墨烯分散体置于高压釜中，在170℃的温度加热5小时。在该处理过程中，氧化石墨烯的单层被还原为石墨烯，生成了石墨烯在水中的胶态分散体。
生成的胶态石墨烯分散体为深黑色，pH为约5。对于肉眼以及甚至在1000倍放大倍率的光学显微镜中，该分散体中也没有可见的粒子，并且与胶态氧化石墨烯分散体一样，其也显示出胶态分散体的丁达尔效应。
使用成像方法，例如扫描力显微镜和透射电子显微镜，可以看出其为胶态分散体。在冷冻透射电子显微镜图像中可清晰地辨认出单一的层(图1)。
石墨烯层的横向直径处于原料的横向直径范围内，因此其取决于在氧化成氧化石墨之前的石墨中的单石墨烯层的直径。通过从分散体中蒸发水，石墨烯可沉淀为多层石墨烯。通过真空干燥除去残留的水，并对产品进行不同的测试。
粉末衍射图(图2)显示出其反射与乱层石墨的相似，晶面间间距为
Figure BSA00000260260800101
材料的元素分析给出化学式C8O0.65H0.5。减去作为水的氢后其化学式为C8O0.4，所得C/O比率为20。因此，88％的氧已从氧化石墨烯中除去。X-射线衍射和元素分析清楚地表征出该材料是多层石墨烯，因此是单石墨烯层在纯水中的胶体，无需添加剂就能长时间稳定，目前可稳定达超过1年。
实施例5：多层石墨烯的制备
将实施例3的氧化多层石墨烯分散体置于高压釜中，并在200℃的温度加热5小时。通过这个过程，氧化多层石墨烯被还原为多层石墨烯。然后将悬浮液过滤，并将得到的多层石墨烯干燥。
由于分散介质中的pH为约4，因此氧化石墨未被分为其单层，而是仅获得约
Figure BSA00000260260800102
的扩大的晶面间间距(氧化多层石墨烯)。
如果采用现有技术中的热处理法来还原氧化石墨粉末，在最高达约200℃的温度，水被除去，并且晶面间间距减小至约
Figure BSA00000260260800103
同时约65％的氧从氧化石墨中被除去。温度升高至1000℃，则导致晶面间间距进一步减小至
Figure BSA00000260260800104
同时约90％的氧被除去。
如果根据本发明在高压釜中在约200℃的温度进行氧化多层石墨烯分散体的热还原，则本发明的还原导致减少了约90％的氧含量(与现有技术中在1000℃的处理相似)，但是晶面间间距保持在
Figure BSA00000260260800105
而非前述的
Figure BSA00000260260800106
对于本发明的在200℃和更高的处理，发明人认为，在由此产生的条件下，例如高压，氧化多层石墨烯/多层石墨烯的层之间的水不能离开，或只能非常困难地离开，产生了较大的晶面间间距。
在Nethravathi和Rajamathi近期发表的文章中，他们报导了聚集的石墨层的黑色沉淀[11]。与该发现不同，本发明方法生成了稳定的水分散体，其中石墨烯层不是完全分开，而是彼此之间比在石墨中相距较远。
本发明人得到的不同结果被认为是因为下述事实：他们确保所有的氧化石墨或氧化石墨烯都分别是胶态分散，即，不存在那些可能用作石墨烯沉淀的核的较大粒子。虽然Nethravathi和Rajamathi声称以胶态分散体为原料，但事实上他们使用了数种不适合使氧化石墨呈胶态分散的溶剂，由此可得到的结论是，水分散体也未被处理足够长的时间，以确保完全除去所有有利于沉淀和集聚的粒子。
从材料的元素分析推导出化学式C8O0.5H0.3，针对残留的水校正后，化学式为C8O0.35。C/O比率大于22。图3中的粉末衍射图显示出其反射与乱层石墨的相似但晶面间间距为
Figure BSA00000260260800111
X-射线衍射和元素分析清楚地表明，这种多层石墨烯材料与乱层石墨紧密相关。
在较为温和的反应条件下，例如在高压釜中在140℃达5小时，得到了石墨基(多层石墨烯)材料，其具有约
Figure BSA00000260260800112
的大的晶面间间距。这种材料具有差的C/O比率，但发现其具备足以用作电极材料的导电性。
实施例6：通过氧化石墨烯涂层的热还原制备石墨烯涂层
如果由于化学的和/或技术的原因不能以本发明的胶态石墨烯分散体为原料制造包含石墨烯/石墨的复合物，那么可以制造包含氧化多层石墨烯或氧化石墨烯的复合物材料，然后可用本发明的热还原法将该材料还原。
例如如上述实施例2所述制造胶态氧化石墨烯分散体。然后将该胶态分散体以薄层形式施用在石英片上。然后将石英片浸入pH为约4的酸化水中(使用盐酸进行酸化)，然后将分散体在高压釜中于200℃处理5小时以还原氧化石墨烯层，从而用石墨烯或多层石墨烯涂覆石英片。
在用氧化石墨烯涂覆的过程中，氧化石墨烯片在干燥过程中以水平方式沉积，并以层的形式形成氧化多层石墨烯。这能够从Brag-Brentano几何仪的X-射线衍射图中看出(见图4)。只能看见由单层氧化石墨烯层的反射而产生的001反射。晶面间间距为
Figure BSA00000260260800121
不能看到100和110反射，因为这是在粉末样品的情况下才可见的。还原之后，在这样得到的多层石墨烯中也发现了层状结构。同样，衍射图中只能看见石墨的002反射。晶面间间距为
材料的元素分析给出了化学式C8O0.5H0.3，减去作为水的氢之后为C8O0.3，因此C/O比率大于22。
X-射线衍射和元素分析清楚地表征出该材料为多层石墨烯。
实施例7：金-石墨烯/多层石墨烯复合物的制备
由胶态分散的金和实施例4得到的胶态石墨烯分散体通过共沉淀得到了复合材料。共沉淀是通过加入非常少量的电解质(例如氯化钠)而引发的。图5显示了这种金-(多层)石墨烯复合物。
本发明的胶态石墨烯分散体的可能用途：
单层和双层的石墨烯层表现出半金属特性，具有几乎不依赖于温度的优良的导电性。单层石墨烯层受到基础电子研究和新型纳米-电子应用的关注。例如，可以观测到室温下的Quantum-Hall效应和进一步的磁-电以及光学特性[10]。由于这些特性，主要在实践上和主要在理论上感兴趣的人们开始了对石墨烯的大量研究。到目前为止，只存在很少的制备单层石墨烯层及其在合适的载体上的沉积的方法。因此就限制了可能进行的研究。已知的方法则十分耗时，并且合适样品的产量很小。
与此不同，本发明方法能够制造大量的分散于纯水或其它溶剂(见上文)中的石墨烯层。无需添加剂或还原剂。C/O比率可达到大于25的值。可以有目的地从这种纯的胶态分散体中沉积单层石墨烯层，例如在两个电极之间通过介电电泳的方式沉积，并进行特定的研究，这是通过例如透明胶带法不能或难以实现的。
通过合适的方法，可以由胶态石墨烯分散体制造层和涂层。取决于采用的方法，它们可以是数纳米薄，即，是单层，它们可以是透明的，并且它们可以用于代替有机发光二极管中的氧化铟锡，用作石墨烯晶体管，或用作薄膜太阳能电池。但也可制造较厚的层，例如大的层。这种大的层是例如多层石墨烯箔和膜，它们可以例如用于电子工程和脱盐中。可以制备层或涂层，以产生取向性并由此得到各向异性的材料。这也是制造高定向热解石墨(HOPG)的一种很好且很简单的替代方法。
石墨烯的高热导性、优异的电学特性、以及高的机械和化学稳定性超过了碳纳米管的相应性质，使得石墨烯成为复合材料中的很有前景的材料。
由各种溶剂中的胶态石墨烯分散体可以容易地制造具有非常均匀的材料分布的复合材料。如果复合物的(和石墨烯的)进一步材料也可以以胶态分散的形式或至少以纳米分散的形式应用，则由胶态石墨烯分散体得到的复合材料的优点就尤为显著。例如，锡-(多层)石墨烯复合物或硅-(多层)石墨烯复合物对于相应的电池而言都是很有前景的材料，尤其是当锡和硅也细微分散于溶剂时。图5中显示了金-(多层)石墨烯复合物，其由胶态分散的金和胶态石墨烯分散体通过共沉淀得到(见实施例7)。
另一应用方式是用本发明的胶态石墨烯分散体涂覆任意形状的模板。可以将所需层数的涂层施于模板表面，然后通过例如溶剂的蒸发由其沉淀石墨烯/多层石墨烯。一旦多层石墨烯层达到所期望的厚度，也可将模板除去，留下任意所期望的形式和壁厚的成形的碳产品，其中石墨烯层的排列可以是各向异性的。
可预见的新应用是制造导电玻璃，其中将胶态石墨烯分散体用作为溶胶-凝胶过程的范围内的添加剂，通过向溶胶或凝胶(如水玻璃)添加分散体而进行。
本发明的多层石墨烯产品的可能用途：
在适宜的反应条件下，例如在高压釜中于140℃达5小时，可获得具有约
Figure BSA00000260260800131
的大的晶面间间距、并具有足以用作电极材料的导电性的碳质材料(多层石墨烯)。作为充电电池中的电极材料，具有大的晶面间间距的碳质材料具备了许多优点，例如离子易于嵌入该碳化合物/从该碳化合物中脱嵌。
本发明的多层石墨烯层的可能用途：
可以例如根据实施例6制造的多层石墨烯层/涂层具有例如膜、各向异性导体和超级电容器的应用。
本发明产品可能的进一步用途：
由于可以制造具有几乎任意C/O比率的、以及在几乎任意基底上的碳质材料，这些材料也很适合用于制造电容器。为了实现这些应用，将数个(例如约40个)层沉积于塑料箔(例如聚乙烯或聚碳酸酯箔)上。C/O比率的易变性也有利于本发明的碳质材料在可充电锂离子电池中用作电极材料。
这种用于可充电锂离子电池的电极可通过包括下述步骤的方法制备：提供多层石墨烯，并用所述多层石墨烯涂覆导体，任选地在存在粘合剂的情况下涂覆。
虽然已显示和描述了本发明目前优选的实施方案，但本领域的技术人员将清楚地理解，本发明并不仅限于此，而是可在下述权利要求的范围之内以不同的方式实施或实践。
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Claims (22)

1.制造胶态石墨烯分散体或多层石墨烯分散体的方法，包括下述步骤：
(i)将氧化石墨分散于分散介质中，以形成胶态氧化石墨烯分散体或氧化多层石墨烯分散体；
(ii)将分散态的氧化石墨烯或氧化多层石墨烯热还原。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在至少120℃的温度进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在120℃至130℃的温度进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在至少130℃的温度进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在至少150℃的温度进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述分散介质是质子的、极性分散介质，优选水基分散介质。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述分散介质是水，步骤(i)中的分散体是胶态氧化石墨烯分散体，且步骤(ii)中制造的分散体是胶态石墨烯分散体。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述分散介质包含氨。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述分散介质是非质子的、极性分散介质，优选乙腈。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤(ii)在一定温度进行一定时间，以产生碳∶氧(C/O)比率至少为4且优选最多为13、例如为约7、最优选地或至少为13.5、优选至少为20、更优选至少为25的胶态石墨烯分散体。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述分散介质是酸化水，优选pH为约4的水，步骤(i)中的分散体是氧化多层石墨烯分散体，且步骤(ii)中制造的分散体是多层石墨烯分散体。
12.使用前述权利要求任一项的方法制造石墨烯或多层石墨烯层或多层石墨烯粒子的方法，包括下述步骤：
(i)将氧化石墨分散于分散介质中，以形成氧化石墨烯或氧化多层石墨烯分散体；
(ii)将分散态的氧化石墨烯或氧化多层石墨烯热还原；并且
或者
将步骤(i)的分散体沉积于基底上或使其沉淀并然后进行步骤(ii)；
或者
将步骤(ii)的分散体沉积于基底上或使其沉淀。
13.胶态石墨烯分散体，优选能够通过前述权利要求任一项的方法制得，其C/O比率至少为4且优选最多为13，例如为约7，或其C/O比率至少为13.5，优选至少为20，更优选至少为25。
14.胶态石墨烯分散体，尤其是如权利要求13所述的胶态石墨烯分散体，其石墨烯含量为0.1％至0.5重量％，优选为约0.1重量％。
15.如权利要求13所述的胶态石墨烯分散体，其不包含任何分散剂。
16.多层石墨烯分散体或单独的多层石墨烯，其多层石墨烯中的晶面间间距大于
Figure FSA00000260260700021
优选大于或大于
Figure FSA00000260260700023
或大于
Figure FSA00000260260700024
17.如权利要求13至15任一项所定义的胶态石墨烯分散体的用途，或权利要求12的方法的用途，用于提供具有C/O比率至少为13.5的导电涂层的纳米粒子。
18.能够通过如权利要求11或12所述的方法得到的多层石墨烯的用途，或如权利要求16所定义的多层石墨烯的用途，用作可充电锂离子电池中的电极材料。
19.能够通过如权利要求11或12所述的方法得到的、具有低C/O比率的多层石墨烯的用途，用作可充电锂离子电池中的电极材料。
20.制造导电纳米粒子的方法，包括下述步骤：
用如权利要求13至15中任一项所述的石墨烯分散体涂覆纳米粒子，或用氧化石墨烯分散体涂覆纳米粒子，并然后将分散态的所述涂覆的粒子热还原，以得到涂覆有C/O比率至少为13.5的石墨烯/多层石墨烯的纳米粒子。
21.制备可充电锂离子电池的电极的方法，包括下述步骤：
提供通过权利要求11或12所述的方法得到的或如权利要求16所定义的多层石墨烯，并用所述多层石墨烯涂覆导体，任选地在存在粘合剂的情况下涂覆。
22.制备可充电锂离子电池的电极的方法，包括下述步骤：
提供C/O比率最多为13的低C/O比率的多层石墨烯，并用所述多层石墨烯涂覆导体，任选地在存在粘合剂的情况下涂覆。
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