PL237598B1 - Stabilne kompozyty grafenowo-krzemionkowe i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są stabilne kompozyty grafenowo-krzemionkowe i sposób ich wytwarzania. Bardziej szczegółowo przedmiotem wynalazku są stabilne kompozyty grafenowo-krzemionkowe oparte na ekspandowanym tlenku grafitu i krzemionce lub krzemionkowym kserożelu oraz sposób ich wytwarzania.

W stanie techniki opisywano dotychczas procesy spieniania grafitu prowadzące do uzyskania formy grafenu (lub grafitu) ekspandowanego, piankowego grafenu (lub tlenku grafitu) głównie przez poddanie tlenku grafitu pirolizie w bardzo wysokiej temperaturze (powyżej 900°C w atmosferze azotu, gazów szlachetnych lub w próżni) bądź działaniu silnych substancji redukujących, które są z kolei bardzo toksyczne i szkodliwe dla środowiska (KBH4 lub hydrazyna) [D. D. L. Chung, Review: Exfoliation of graphite, J. Mater. Sci. 22 (1987) 4190-4198],

W latach 80. XX wieku w literaturze patentowej [zgłoszenia patentowe SU1525384; SU1747382] ujawniano rozwiązania dotyczące otrzymywania ekspandowanego grafitu przez nasączanie grafitu roztworem nadchloranów w kwasie azotowym lub w mieszance kwasów z następującym szybkim nagrzewaniem do ok. 600°C w atmosferze beztlenowej (próżnia, azot, argon). Aby w podobnym procesie otrzymać struktury grafenowe, należy stosować tlenek grafitu o wysokim stopniu utlenienia [US 9,546,092], co pozwala uzyskiwać płatki grafenu o średnicy od 200 nm do 1-2 gm [Ling Sun, Bunshi Fugetsu, Mass production of graphene oxide from expanded graphite, Mater. Lett. 109 (2013) 207-210].

Otrzymywanie spienionego grafenu w formie bloczku, na przykład do późniejszego zastosowania w urządzeniach optycznych, wymaga innego podejścia. We wstępnym etapie otrzymuje się żel kompozytowy w oparciu o tlenek grafitu z dodatkiem polimeru(-ów) sieciującego(-ych) (z najbardziej znanych należy wymienić układy formaldehyd-rezorcynol- kwaśny węglan sodu lub poliwinylowy alkohol-kwas akrylowy), [M.A. Worsley et al. J. Am. Chem. Soc., 132 (40) (2010) 14067-14069; Ji-Hyun Kim, Young-Seak Lee J. Indust. Engineer. Chem. 30 (2015) 127-133; Patenty US: 9,437,372; 9,434,620; 9,352,500; 9,012,522], który po suszeniu w procesie liofilizacji poddawany jest pirolizie w temperaturach powyżej 900°C.

Jednakże otrzymane według znanych ze stanu techniki sposobów porowate materiały węglowe, jak na przykład w patencie US 9,458,021, mają istotne wady, które ograniczają lub uniemożliwiają ich zastosowanie w optyce lub optoelektronice, jak również w katalizie heterogenicznej. Przede wszystkim z uwagi na dość długi czas syntezy, proces ich otrzymywania jest kosztowny i energochłonny. Otrzymywane porowate bloczki węglowe/grafenowe są bardzo lekkie i kruche, co utrudnia manipulowanie nimi, przykładowo umieszczenie np. w komorze próżniowej, poza tym, gdy na takie bloczki skierowana zostanie wiązka promieniowania laserowego, nastąpi częściowa sublimacja atomów węgla i jego osadzanie na ściankach komory.

Wcześniejsze doświadczenia Twórców niniejszego wynalazku, jak również dane literaturowe, wskazują na krzemionkę jako na jeden z najtańszych materiałów przewodzących światło, o wysokiej stabilności termicznej i mechanicznej, który może być wykorzystany do poprawy właściwości grafenu piankowego. Znane są m.in. planarne światłowody oparte na warstwach składających się z nanometrycznych kulek SiO2 - patenty US 8,844,322 i US 8,399,878.

Opisane dotychczas ustabilizowanie płatków tlenku grafenu (tlenku grafitu lub grafenu) w materiałach hybrydowych uzyskane zostało przez naniesienie na płatki warstwy krzemionki lub przez ich zamknięcie w monolitycznym żelu krzemionkowym. Przykładowo, w pierwszym przypadku, kompozyt z krzemionką uzyskano na drodze procesu koloidalnego (zmieszanie zawiesiny materiału grafenowego z zawiesiną krzemionki) lub przez mielenie zawiesiny grafenowej z suchą krzemionką [H. Porwał et al. In situ reduction of graphene oxide nanoplatelet during spark plasma sintering of a silica matrix composite, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 3357-3364], Używanie takich kompozytów pozwala wyeliminować wady wymienione powyżej i zastosować otrzymane materiały, m.in. w technice świetlnej jako materiał wydajnie emitujący światło białe indukowane promieniowaniem laserowym [Scientific Reports 7,41281,2017 DOI.10.1038/srep41281] lub jako nośniki w fotokatalizie.

W literaturze opisane zostały różne kompozyty oparte o krzemionkę i hydrofilowy tlenek grafitu [US Patent 9,512,287 2016, Yan Huang et al. Electrocatalytic performance of silica nanoparticles on graphene oxide sheets for hydrogen peroxide sensing, J. Electroan. Chem. 690 (2013) 8-12]. Są doniesienia o otrzymaniu kompozytu hydrofoboweg o grafenu płatkowego z hydrofilową krzemionką in situ poprzez otrzymywanie nanocząstek SiO2 metodą Stobera przy zastosowaniu krze

PL 237 598 B1 mionkowych prekursorów z grupami alifatycznymi, co prowadzi do powstania krzemionki z powierzchniowymi grupami hydrofobowymi, które później są osadzane na grafenie płatkowym [Yang et al. Silica nanocrystal/graphene composite with improved photoelectric and photocatalytic performance, App. Catal. B 180 (2016) 106-112].

Jednak również tego typu materiały mają kilka zasadniczych wad ograniczających ich zastosowania. Po pierwsze, otrzymywane układy są niestabilne, szczególnie w przypadku osadzania gotowych cząstek SiO2 (aerosilu) na tlenku grafenu z następnym ekspandowaniem [Yu Ma et al. Fabrication of silica-decorated graphene oxide nanohybrids and theproperties of composite epoxy coatings research, App. Surf. Sci. 360 (2016) 936-945; Andrea Maio et al. A rapid and eco-friendly route to synthesize graphene-doped silica nanohybrids, J. Alloys and Compounds 664 (2016)

428-438], w tym z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych (PEG [Sucheta De et al. Graphene/nanoporous-silica hetero structure based hydrophobie antireflective coating, Mater. Today Comm. 8 (2016) 41-45], CTAB [Quanqing Zhang et al. Facile preparation of mesoporous carbon-silica-coated graphene for the selective enrichment of endogenous peptides, Talanta 146 (2016) 272-278]), co w znaczący sposób wpływa negatywnie na właściwości fotoelektryczne i optyczne materiału [Guardia et al. Synthesis and characterization of gra phene-mesoporous silica nanoparticle hybrids, Microporous Mesoporous Mater. 160 (2012) 18-24].

W przypadku zastosowania chemicznego przyłączania krzemionki (przez mostki amidowe) występuje nierównomierne pokrywanie płatków oraz niska stabilność układów pod wpływem temperatury lub promieniowania laserowego, choć ten sposób immobilizacji jest korzystny w przypadku wykorzystywania materiałów w katalizie lub chromatografii [Zhang et al., Preparation and retention mechanism study of graphene and graphene oxide bonded silica microspheres as stationary phases for high performance liquid chromatography, J. Chromatography A, 1307 (2013) 135-143], Podobnie, zastosowanie fizycznych metod łączenia krzemionki z grafenem płatkowym (zatapianie, prasowanie, napylenie próżniowe [Hintze et al. Facile sol-gel synthesis of reduced graphene oxide/silica nanocomposites, J. Eur. Ceram. Soc. 36 (2016) 2923-2930, Tajik et al. Preparation of silica-graphene nanohybrid as a stabilizer of emulsions, J. Mol. Liquids 222 (2016) 788-795]) nie gwarantuje otrzymania materiału o parametrach właściwych do zastosowań optycznych. Oprócz tego, użycie dodatkowych organicznych komponentów (substancje powierzchniowo czynne, hydrofobowe podstawniki w prekursorach, resztki związków sieciujących) w kompozycie krzemionki z grafenem płatkowym może niekorzystnie wpływać na właściwości optyczne układów.

Nieoczekiwanie okazało się, że jednoczesne wykorzystanie jako substratów wysoce utlenionego tlenku grafitu oraz alkoksysilanu (prekursora krzemionkowego) przy zastosowaniu metody zol-żel i dalsza obróbka termiczna pozwala na uzyskanie stabilnych kompozytów grafenowo-krzemionkowych o właściwościach pożądanych zwłaszcza w optyce i optoelektronice.

Celem wynalazku jest zatem dostarczenie sposobu otrzymywania stabilnych kompozytów grafenowo-krzemionkowych, które znajdą zastosowanie zwłaszcza w optyce i optoelektronice.

Przedmiotem wynalazku jest stabilny kompozyt grafenowo-krzemionkowy charakteryzujący się tym, że jest układem składającym się z płatków grafenu i krzemionki w postaci proszku składającego się z planarnych pojedynczych płatków grafenu okludowanych sferycznymi nanocząstkami SiO2 lub w postaci monolitycznego kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej objętości płatkami grafenowymi, przy czym każdy płatek grafenu jest mniejszy niż 2 gm. Korzystnie, w kompozycie według wynalazku nanocząstki krzemionki mają średnicę do 30 nm.

W kompozycie według wynalazku równomierne i stabilne zawieszenie płatków grafenu w przezroczystej krzemionce pozwala na przepływ światła (zwłaszcza w obszarze światła widzialnego) do powierzchni płatków grafenu w całej objętości kompozytu dla każdej jego postaci (proszek, monolit). W przypadku naświetlania kompozytu płatki grafenu nie ulegają sublimacji. Ponadto krzemionka usztywnia i stabilizuje strukturę płatków grafenu w kompozycie według wynalazku, gdzie płatki grafenu o wymiarach płatków poniżej 2 gm są okludowane sferycznymi nanocząstkami krzemionki o średnicy do 30 nm (w przypadku proszku) lub są homogennie rozdyspergowane w kserożelu krzemionkowym (monolit).

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania stabilnego kompozytu grafenowo-krzemionkowego składającego się z układu płatków grafenu i krzemionki charakteryzujący się tym, że obejmuje kolejno następujące po sobie etapy, gdzie:

- w etapie a) grafit poddaje się czterokrotnemu utlenianiu zgodnie z metodą Brodiego, przy czym utlenianie prowadzi się w środowisku dymiącego kwasu azotowego z dodat-

PL 237 598 B1 k iem chloranu potasu jako utleniacza do uzyskana związku o wzorze ogólnym CO0.5H0.2, który odmywa się roztworem kwasu solnego a następnie destylowaną i demineralizowaną wodą do uzyskania neutralnego pH przesączu, po czym suszy się uzyskany tlenek grafitu;

- w etapie b) tlenek grafitu uzyskany w etapie a) ekspanduje się poprzez jedną z alternatywnych metod obejmujących:

metodę termiczną poprzez wygrzewanie tlenku grafitu uzyskanego w etapie a) w temperaturze od 400°C do 1100°C w atmosferze azotu z prędkością przepływu gazu 0,015 m³/h, lub m etodę hydrotermalną poprzez umieszczenie tlenku grafitu uzyskanego w etapie a) w reaktorze ciśnieniowym w warunkach podwyższonego ciśnienia około 30 bar, w środowisku wodnym w temperaturze 220°C przez 4 h bez dodawania żadnych substancji redukujących, prowadząc do uzyskania grafenu płatkowego o wymiarach płatków poniżej 2 gm (rozmiary liniowe płatków w zakresie 0,5 do 3 gm, średni rozmiar około 1,5-1,7 gm);

- w etapie c) płatki grafenu uzyskane w etapie b) przetwarza się do postaci kompozytu grafenowo-krzemionkowego metodą zol-żel, przy czym w celu uzyskania kompozytu w postaci proszku, do płatków grafenu uzyskanych w etapie b) dodaje się niepolamy rozpuszczalnik i poddaje działaniu ultradźwięków o mocy 900W i częstotliwości 22 KHz przez okres 1 godziny, a następnie do tak uzyskanej zawiesiny dla utworzenia mikroemulsji przy intensywnym mieszaniu dodaje się najpierw wodę, niejonowy surfaktant i alkohol (np. 1-heksanol, który uczestniczy w formowaniu miceli i łatwo się go usuwa z układu) i dalej wkrapla się alkoksylowy prekursor krzemionkowy TEOS (tetraetoksysilan), następnie dodaje się amoniak, który działa jako katalizator reakcji zasadowej hydrolizy po której następuje polikondensacja prowadząca do powstawania sferycznych nanocząsteczek krzemionki o średnicy nie większej niż 30 nm osadzających się równomiernie na powierzchni każdego z płatków grafenu powodując okluzję każdego pojedynczego płatka grafenowego, po strąceniu osadu z zawiesiny lekkim niepolarnym rozpuszczalnikiem, osad odfiltrowuje się i przemywa, po czym poddaje się najpierw suszeniu w temperaturze 90°C przez trzy doby a następnie wygrzewaniu w atmosferze azotu w temperaturze 350°C w ciągu 1 godziny uzyskując kompozyt płatków grafenu okludowanych planarną warstwą krzemionki w postaci proszku, gdzie każdy płatek grafenu o wymiarach poniżej 2 gm okludowany jest sferycznymi nanocząstkami SiO2 o średnicy do 30 nm, natomiast w celu uzyskania kompozytu w postaci monolitu do płatków grafenu uzyskanych w etapie b) dodaje się alkoksylowy prekursor krzemionkowy TEOS i poddaje działaniu ultradźwięków o mocy 900 W i częstotliwości 22 KHz przez okres 1 godziny, po czym do tak uzyskanej zawiesiny dodaje się wodę i kwas solny w celu uruchomienia reakcji kwaśnej hydrolizy, po której następuje polikondensacja prowadząca do powstania żelu, który następnie poddaje się procesowi dojrzewania poprzez wolne suszenie żelu najpierw w temperaturze pokojowej przez 3 dni, a następnie ogrzanie próbki w suszarce w temperaturze 50°C przez okres 4-5 dni po czym stopniowo podnosi się temperaturę w tempie 0,1°C/min, do osiągnięcia temperatury 200-350°C, przy której prowadzi się wygrzewanie próbki w suszarce przez okres 24 godzin, po czym suszarkę się wyłącza i następuje samoczynne chłodzenie się próbki, uzyskując kompozyt w postaci monolitycznego kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej objętości płatkami grafenowymi o wymiarach poniżej 2 pm, przy czym pożądany kształt kserożelu formuje się przed procesem wygrzewania.

W sposobie według wynalazku dla uzyskania kompozytu w postaci proszku na etapie c) dla utworzenia mikroemulsji jako surfaktant stosuje się niejonowy surfaktant z grupy Triton, korzystnie TritonX-100 (nazwa handlowa firmy Union Carbide dla detergentów typu Triton X, Nr CAS 9002-93-1; glikol 4-(1,1,3,3-tetrametylobutylo)fenylo-polietylenowy), zwłaszcza z uwagi na brak składników nieorganicznych i możliwość łatwego usunięcia z układu.

PL 237 598 B1

Stosowany w sposobie według wynalazku proces ekspandowania tlenku grafitu w atmosferze azotu w temperaturze około 400°C lub przy pomocy reaktora ciśnieniowego (metoda hydrotermalna) w środowisku wodnym w temperaturze 220°C przez 4 h bez dodawania żadnych substancji redukujących przebiega w temperaturach znacznie niższych niż opisane dotychczas w literaturze, tak więc proces ekspandowania tlenku grafitu jest znacznie bardziej energooszczędny, niż sposoby znane w stanie techniki. Reaktory hydrotermalne w wersji podstawowej nie są wyposażone w manometry, dlatego ciśnienie w reaktorze można obliczyć tylko w przybliżeniu wykorzystując prawo Charles’a. W rzeczywistości wynosi ono około 30 bar (dla mikrofalowych reaktorów hydrotermalnych).

Obraz SEM dla tak otrzymanego materiału przedstawiono na Fig. 1 oraz Fig. 2.

W celu otrzymania powłok krzemionkowych na płatkach grafenu (kompozyt w postaci proszku) korzystnie stosuje się metodę mikroemulsyjną (metodę odwróconej miceli, gdzie polarne związki są emulgowane w niepolarnym rozpuszczalniku), która dotychczas nie była stosowana do otrzymywania kompozytów tego typu. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania nanocząstek krzemionki o bardzo małych wymiarach rzędu około 30 nm i wąskiej dystrybucji rozmiarów ziarna oraz zdolność tak uzyskanych nanocząstek krzemionki do aglomerowania się w warstwy na hydrofobowym podłożu (w tym wypadku płatków grafenu), co nie było dotychczas wykorzystywane przy syntezie kompozytów.

Ważnym etapem w sposobie otrzymywania kompozytu według wynalazku jest uzyskanie stabilnej suspensji grafenu płatkowego z prekursorem krzemionkowym (z ewentualnym dodatkiem cykloheksanu) a następnie utworzenie trwałej emulsji z wodą, co jest możliwe przez zastosowanie dyspergatora wysokiej mocy (900 W, częstotliwość 22 KHz, średni czas dyspergowania 1 h). Generalnie, proces dyspergowania można byłoby zastąpić bardzo intensywnymi mieszaniem przez kilka dni, ale dyspergowanie jest znacznie bardziej efektywne. Finalnie produkt końcowy otrzymuje się poprzez kwaśną lub zasadową hydrolizę prekursora krzemionkowego - alkoksy-prekursora TEOS, w trakcie której następuje polikondensacja prowadząca do powstawania sferycznych nanocząstek krzemionki, które osadzają się na płatkach grafenu lub do powstawania żelu z homogenicznie rozprowadzonymi w jego objętości płatkami grafenu.

W celu otrzymania monolitycznych żeli krzemionkowych, do suspensji grafenu płatkowego w prekursorze krzemionkowym TEOS, dodaje się wodę i kwas solny przy intensywnym mieszaniu za pomocą mieszadła magnetycznego. Mieszanie kontynuuje się przez 1,5 h. Zol pozostawia się w zamkniętej szczelnie formie i w rezultacie po jednej lub dwóch dobach tworzy się hydrożel krzemionkowy z homogenicznie rozdzielonymi w jego objętości płatkami grafenu. Obecne w układzie woda i alkohol są usuwane podczas suszenia żelu. Proces ten zapewnia również możliwość uformowania pożądanego kształtu kserożelu już na etapie jego wytwarzania. Natomiast w procesie wygrzewania utrwala się strukturę kompozytu usuwając jednocześnie ewentualne resztki wody i alkoholu z układu.

Sposób otrzymywania kompozytu według wynalazku pozwala na stabilne związanie płatków grafenu z krzemionką i eliminuje wady rozwiązań znanych ze stanu techniki. Poza tym sposobem według wynalazku można formować odpowiedni kształt kompozytu już na etapie jego wytwarzania, zatem sposób według wynalazku zapewnia materiał o pożądanym kształcie i wymaga jedynie obróbki wykańczającej w celu przystosowania do konkretnych zastosowań (np. szlifowania do zastosowań w optoelektronice).

Przedmiot wynalazku zilustrowano na figurach, gdzie:

Fig. 1 przedstawia obraz SEM grafenu płatkowego otrzymanego przez ekspandowanie temperaturowe w atmosferze azotu.

Fig. 2 przedstawia obraz SEM grafenu płatkowego otrzymanego przez ekspandowanie hydro termalne.

Fig. 3 przedstawia obraz SEM materiału kompozytowego, w którym grafen płatkowy jest powlekany warstwą nanocząstek krzemionki poprzez zastosowanie metody mikroemulsyjnej.

Fig. 4 przedstawia schematyczny rysunek układu kompozytu ilustrujący wzajemne położenie składników, odpowiednio a) proszku i b) monolitu.

Fig. 5a) przedstawia bloczek monolitu kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej jego objętości płatkami grafenu tuż po obróbce termicznej, przed wyjęciem z fiolki, którą przed obróbką termiczną wypełniał w całości żel.

Fig. 5b) przedstawia zdjęcie gotowego monolitu kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej jego objętości płatkami grafenu

Wynalazek przedstawiono bliżej w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.

PL 237 598 B1

P r z y k ł a d 1

Otrzymywanie wysoce utlenionego tlenku grafitu modyfikowaną metodą Brodie’go.

Cykl

Etap pierwszy

W okrągłodennej kolbie postawionej na łaźni lodowej umieszczono 10 g syntetycznego grafitu (200 gm, Sigma-Aldrich), dodano 100 ml dymiącego (98-100%) HNO3 i przy intensywnym mieszaniu przy pomocy mieszadła mechanicznego z teflonowym mieszalnikiem w małych porcjach dodawano 65 g KCIO3 w ciągu 1 godziny. Reakcję pozostawiono na lodzie przy mieszaniu na kolejne 12 godzin.

Etap drugi

Kolbę z mieszaniną reakcyjną przeniesiono do płaszcza grzejnego, dodano 50 ml dymiącego (98-100%) HNO3 i pozostawiono pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 80°C na 72 godziny. Po zakończeniu reakcji otrzymany preparat przemywano wodą dejonizowaną, następnie trzykrotnie 10% roztworem kwasu solnego i ponownie wodą, aż do uzyskania obojętnego pH przesączu ( pH 7).

Cykl powtórzono czterokrotnie stosując jako materiał wyjściowy w kolejnym cyklu preparat uzyskany w poprzednim cyklu z zachowaniem tych samych ilości reagentów i tych samych warunków reakcji. Po zakończeniu łącznie czterech cykli utleniania osad wysuszono w powietr zu w temperaturze 70°C uzyskując preparat tlenku grafitu o jasnożółtej barwie świadczącej o wysokim stopniu utlenienia produktu.

P r z y k ł a d 2

Termiczne ekspandowanie GO w atmosferze azotu.

200 mg tlenku grafitu (GO) z przykładu 1 umieszczono w kuwecie kwarcowej, którą następnie umieszczono w rurze kwarcowej w piecu rurowym. Próbkę poddano spienianiu w atmosferze azotu (przepływ azotu ok. 0,015 m³/h) w temperaturze 400°C w czasie niezbędnym do spienienia materiału, tj. 50 sekund (zazwyczaj < 1 min). Następnie temperaturę obniżano do temperatury pokojowej w czasie 5 godzin przy ciągłym przepływie azotu. W rezultacie uzyskano płatki grafenu o rozmiarze 1,9 gm.

P r z y k ł a d 3

Ekspandowanie GO metodą hydrotermalną.

Do naważki 30 mg tlenku grafitu z przykładu 1 w teflonowym naczyniu reakcyjnym o pojemności 100 ml dodano 70 ml destylowanej i demineralizowanej wody. Następnie próbę umieszczono na 15 min w dyspergatorze o wysokiej mocy (900 W, częstotliwość 22 kHz) w celu rozdyspergowania tlenku grafitu w wodzie do stanu zawiesiny. Do rozdyspergowanej zawiesiny dodano 1,5 mg węglanu sodu (5% wagowych w stosunku do GO). Następnie mieszaninę umieszczono w reaktorze ciśnieniowym (Stainless Steel Teflon-lined Autoclave) i włożono do suszarki laboratoryjnej z wymuszonym obiegiem powietrza na 4 h w temperaturze 220°C. Szybkość nagrzewania do zadanej temperatury wynosiła 5°C/min natomiast schładzanie następowało samoczynnie do temperatury pokojowej. Następnie próbkę przefiltrowano pod zmniejszonym ciśnieniem (pompa wodna) i umieszczono w suszarce laboratoryjnej na 24 h w temperaturze 35°C. W rezultacie uzyskano płatki grafenu o rozmiarze 1,5 gm.

P r z y k ł a d 4

Tworzenie warstw złożonych z nanocząstek SiO2 na powierzchni płatków grafenu.

Do 100 mg grafenu płatkowego (otrzymanego jak w przykładzie 2 lub 3) dodano 12,3 ml cykloheksanu i poddano obróbce ultradźwiękami przy pomocy dyspergatora wysokiej mocy (900 W, częstotliwość 22 KHz, czas 1 h) w celu rozdyspergowania. Suspensję umieszczano w 50 ml kolbie płaskodennej i ustawiano na mieszadle magnetycznym. Następnie przy intensywnym mieszaniu dodawano 1 ml Tritonu X100; 1,04 ml 1-heksanolu oraz 0,6 ml demineralizowanej wody. Po około godzinie mieszania dodawano kroplami 1 ml TEOS, a po 15 minutach wkroplono 0,5 ml 25% roztworu amoniaku. Mieszaninę reakcyjną pozostawiano na mieszadle magnetycznym na kolejne 5 h. Następnie kolbę umieszczono w lodówce w temperaturze -5°C na 3 doby. Po wyciągnięciu z lodówki osad strącano przez dodanie 15 ml schłodzonego acetonu, a utworzony produkt oddzielano przy pomocy wirówki (4000 obr./min, 10 min) i przemyto trzykrotnie wodą oraz trzykrotnie etanolem. Następnie otrzymany kompozyt suszono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 90°C przez 72 h. Ostatecznie próbkę wygrzano w atmosferze azotu w temperaturze 350°C przez 1 h.

W rezultacie otrzymano kompozyt płatków grafenu okludowanych planarną warstwą krzemionki, gdzie każdy płatek grafenu miał wymiary odpowiednio 1,9 gm i 1,6 gm.

PL 237 598 B1

P r z y k ł a d 5

Otrzymywanie monolitycznych żeli krzemionkowych domieszkowanych grafenem płatkowym.

mg grafenu płatkowego (otrzymanego jak w przykładzie 2 lub 3) umieszczono we fiolce o pojemności 12 ml, dodano 6,5 ml TEOS i poddano działaniu ultradźwięków przy użyciu dyspergatora wysokiej mocy (900 W, częstotliwość 22 kHz) przez godzinę. Po rozdyspergowaniu, fiolkę ustawiono na mieszadle magnetycznym i przy bardzo intensywnym mieszaniu (> 300 obr./min) dodano 3,5 ml destylowanej i demineralizowanej wody oraz 10 pl 35% kwasu solnego. Po godzinie fiolkę zamknięto korkiem polietylenowym i odstawiono do zżelowania, które następuje w czasie 18 godzin (zakończenie procesu żelowania można zauważyć gdy żel zaczyna się odklejać od ścianek naczynia). Po zżelowaniu fiolkę przykrytą szkłem zegarkowym umieszczono w suszarce z wymuszonym obiegiem powietrza i suszono w temperaturze 50°C przez 4-5 dni, po czym temperaturę wolno podnoszono do 200°C (narost temperatury 0,1°C/min), i pozostawiono w tej temperaturze przez dobę. Przed wyjęciem próbki suszarka chłodziła się samoczynnie do temperatury pokojowej.

W rezultacie otrzymano monolityczny bloczek kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej jego objętości płatkami grafenu, gdzie każdy płatek grafenu miał wymiary odpowiednio 1,9 pm i 1,6 pm.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stabilny kompozyt grafenowo-krzemionkowy, znamienny tym, że jest układem składającym się z płatków grafenu i krzemionki w postaci proszku składającego się z planarnych pojedynczych płatków grafenu okludowanych sferycznymi nanocząstkami SiO2 lub w postaci monolitycznego kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej objętości płatkami grafenowymi, przy czym każdy płatek grafenu jest mniejszy niż 2 pm.
2. 2. Kompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że nanocząstki krzemionki mają średnicę do 30 nm.
3. 3. Sposób otrzymywania stabilnego kompozytu grafenowo-krzemionkowego składającego się z układu płatków grafenu i krzemionki, znamienny tym, że obejmuje kolejno następujące po sobie etapy, gdzie:

   - w etapie a) grafit poddaje się czterokrotnemu utlenianiu zgodnie z metodą Brodiego, przy czym utlenianie prowadzi się w środowisku dymiącego kwasu azotowego z dodatkiem chloranu potasu jako utleniacza do uzyskana związku o wzorze ogólnym CO0.5H0.2, który odmywa się roztworem kwasu solnego a następnie destylowaną i demineralizowaną wodą do uzyskania neutralnego pH przesączu, po czym suszy się uzyskany tlenek grafitu;

   - w etapie b) tlenek grafitu uzyskany w etapie a) ekspanduje się poprzez jedną z alternatywnych metod obejmujących:

   metodę termiczną poprzez wygrzewanie tlenku grafitu uzyskanego w etapie a) w temperaturze od 400°C do 1100°C w atmosferze azotu z prędkością przepływu gazu 0,015 m³/h, lub m etodę hydrotermalną poprzez umieszczenie tlenku grafitu uzyskanego w etapie a) w reaktorze ciśnieniowym w warunkach podwyższonego ciśnienia około 30 bar, w środowisku wodnym w temperaturze 220°C przez 4 h bez dodawania żadnych substancji redukujących, prowadząc do uzyskania grafenu płatkowego o wymiarach płatków poniżej 2 pm;

   - w etapie c) płatki grafenu uzyskane w etapie b) przetwarza się do postaci kompozytu grafenowo-krzemionkowego metodą zol-żel, przy czym w celu uzyskania kompozytu w postaci proszku, do płatków grafenu uzyskanych w etapie b) dodaje się niepolarny rozpuszczalnik i poddaje działaniu ultradźwięków o mocy 900 W i częstotliwości 22 KHz przez okres 1 godziny, a następnie do tak uzyskanej zawiesiny dla utworzenia mikroemulsji przy intensywnym mieszaniu dodaje się najpierw wodę, niejonowy surfaktant i alkohol i dalej wkrapla się alkoksylowy prekursor krzemionkowy TEOS, następnie dodaje się amoniak, który działa jako katalizator reakcji zasadowej hydrolizy po której następuje polikondensacja prowadząca do powstawania sferycznych nanocząsteczek krzemionki o średnicy nie większej niż 30 nm osadzają

   PL 237 598 B1 cych się równomiernie na powierzchni każdego z płatków grafenu powodując okluzję każdego pojedynczego płatka grafenowego, po strąceniu osadu z zawiesiny lekkim niepolarnym rozpuszczalnikiem, osad odfiltrowuje się i przemywa, po czym poddaje się najpierw suszeniu w temperaturze 90°C przez trzy doby a następnie wygrzewaniu w atmosferze azotu w temperaturze 350°C w ciągu 1 godziny uzyskując kompozyt płatków grafenu okludowanych planarną warstwą krzemionki w postaci proszku, gdzie każdy płatek grafenu o wymiarach poniżej 2 μm okludowany jest sferycznymi nanocząstkami SiO2 o średnicy do 30 nm, natomiast w celu uzyskania kompozytu w postaci monolitu do płatków grafenu uzyskanych w etapie b) dodaje się alkoksylowy prekursor krzemionkowy TEOS i poddaje działaniu ultradźwięków o mocy 900 W i częstotliwości 22 KHz przez okres 1 godziny, po czym do tak uzyskanej zawiesiny dodaje się wodę i kwas solny w celu uruchomienia reakcji kwaśnej hydrolizy, po której następuje polikondensacja prowadząca do powstania żelu, który następnie poddaje się procesowi dojrzewania poprzez wolne suszenie żelu najpierw w temperaturze pokojowej przez 3 dni, a następnie ogrzanie próbki w suszarce w temperaturze 50°C przez okres 4-5 dni po czym stopniowo podnosi się temperaturę w tempie 0,1°C/min, do osiągnięcia temperatury 200-350°C, przy której prowadzi się wygrzewanie próbki w suszarce przez okres 24 godzin, po czym suszarkę się wyłącza i następuje samoczynne chłodzenie się próbki, uzyskując kompozyt w postaci monolitycznego kserożelu krzemionkowego z homogenicznie rozproszonymi w całej objętości płatkami grafenowymi o wymiarach poniżej 2 μm, przy czym pożądany kształt kserożelu formuje się przed procesem wygrzewania.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako surfaktant stosuje się niejonowy surfaktant z grupy Triton, korzystnie TritonX-100.