TWI380951B - 多孔矽 - Google Patents

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Description

多孔矽
本發明係關於多孔結晶矽及其製備方法。
US 2004/0229447揭示一種用於製備光致發光矽的二階段方法，該方法包括首先從矽起始材料例如SiH4 ，在保護氣體及光敏劑的存在下，利用輻射源(較佳為雷射)產生的熱，製備奈米粒狀矽，且於第二步驟中蝕刻該奈米粒狀矽。於第一步驟中所得奈米粒狀矽具有5至20奈米的平均粒徑。其為球狀未聚集的奈米顆粒。隨後的蝕刻操作較佳為使用包含氫氟酸和硝酸的溶液來進行。此操作造成所用矽在粒徑上的減少，使得大部份所用材料完全溶解於蝕刻溶液中，以達成粒徑小於5奈米時才會發生的光致發光效應。
US 2004/0166319揭示具有多孔殼和非多孔核心的矽顆粒。此等顆粒係經由將矽主體例如晶圓研磨成接近100微米的矽顆粒，並利用氫氟酸在例如硝酸鐵的存在下蝕刻此等顆粒，形成多孔矽顆粒而得。於分散狀態中，將此等矽顆粒以超音波處理並隨後與粗顆粒分離。使用此等方法，光致發光矽的產率也偏低。
本發明的一項目的為提供一種製備多孔矽的方法，其 可避免已知方法的缺點。該方法的特別目的為將蝕刻操作期間所用的材料分量的損失減到最少。
本發明進一步的目的為提供多孔且容易處理的具有光致發光性質之矽。
與US 2004/0166319相比，本發明所製造的矽顆粒較佳應為完全孔洞化的矽顆粒，沒有結晶核心，並具有儘可能多的矽顆粒之奈米顆粒或聚集體及/或黏聚體。
本發明提供一種多孔矽，其係由具有10至100奈米，較佳為25至70奈米的平均粒徑之顆粒所構成，該等顆粒具有遍佈的孔，且該等顆粒進而含有平均直徑小於5奈米的部分融合之微晶粒。
微晶粒部份賦予本發明的矽光致發光性質。該等顆粒可進而由平均直徑小於5奈米的部分融合之微晶粒所構成。
孔洞和微晶粒可利用電子顯微術(一個例子為高解析度穿透式電子顯微鏡(TEM))予以偵測。
於一較佳形式中，本發明多孔矽顆粒係與非多孔矽顆粒一起形成矽顆粒的聚集體及/或黏聚體。圖1顯示高解析度TEM影像，其顯示一具有本發明多孔矽顆粒(區A)和非多孔矽顆粒(區B)的聚集體之截面。
平均聚集體直徑可較佳為小於1微米。特佳者為從100至500奈米的範圍。平均聚集體直徑可利用例如影像分析予以測定。在該情況中由TEM影像評估約100至2000個聚集體。可依照ASTM 3849-89來實施評估。
聚集體係為三維結構，由複數個穩固地融合的顆粒所組成。此等聚集體非常難以用分散設備再次破碎。許多聚集體及/或未聚集顆粒可能鬆散地接合在一起來形成黏聚體。該程序可經由適當分散來逆轉。
本發明進一步提供一種製備多孔矽的方法，其中首先將所有非多孔矽邊攪拌邊添加至一包含氫氟酸的溶液中，以移除形成的任何氧化矽，之後分數份地添加稀硝酸，在任何進一步的硝酸添加之前，於每一情況中靜置讓硝酸反應，且添加的硝酸總量係使得HNO3 /Si，以莫耳/克原子計，為小於1者，且其後從液體中分離出固體。
讓反應期間形成的氣體從反應容器逸出，較佳為在反應期間逸出。
於一較佳具體實例中，3≦HF/Si≦50，以莫耳/克原子計。特佳者為5≦HF/Si≦15的範圍。
進一步較佳者為一具體實例，其中0.1≦HNO3 /Si≦0.8，以莫耳/克原子計。特佳者為0.2≦HNO3 /Si≦0.5的範圍。
進一步較佳者係一具體實例，其中硝酸係分數份添加，使得所加硝酸對原來所用矽的比例為0.01≦HNO3 /Si≦0.1，以莫耳/克原子計。
此外，較佳為可使用具有5至300平方米/克的BET表面積之非多孔矽。
特別合適者為一由下述方法獲得的非多孔矽：其中將SiH4 /氬混合物的連續物流1和氬或H2 /氬混合物的連續物 流2於一熱壁反應器內在最高達1000℃的溫度下反應，將反應混合物冷卻或靜置到冷卻，並從氣體物質中分離出粉末形式的反應產物，於物流1中的SiH4 /氬比例，以莫耳/莫耳計，為0.2至5，而於物流2中的H2 /氬比例，以莫耳/莫耳計，為0至2。
於製備非多孔矽的方法中，SiH4 /(物流1+2的氬總合)之比例，以莫耳/莫耳計，可較佳地選自從0.1至0.5。
再者，H2 /(物流1+2的氬總合)之比例，以莫耳/莫耳計，可較佳地選自從0.5至0.8。
此外，SiH4 /H2 的比例，以莫耳/莫耳計，可選自從0.1至0.3。
此外，也合適者，為可由下述方法獲得之非多孔矽：其中將至少一種呈氣體或蒸氣形式的矽烷，鈍氣，氫氣及氧氣或含氧氣體，傳輸至反應器並於其中混合，且利用微波範圍內的電磁輻射之能量輸入，在10至1100毫巴，較佳為100至300毫巴的壓力下產生電漿，將反應混合物冷卻或靜置冷卻，並從氣體物質中分離出粉末形式的反應產物。
在製備非多孔矽的方法中，矽烷的分量以矽烷，鈍氣，氫氣和氧氣的總合為基準計，可較佳為0.1至90重量%，且特佳為1至10重量%，。
再者，氧氣的分量可較佳為以矽烷為基準計0.01至25莫耳%。 微波輻射的功率輸入並無限制。其經優先選擇成使得背向輻射、未吸收微波功率為最小，且形成穩定的電漿。一般而言，能量輸入係介於100瓦(W)與100千瓦(KW)之間，且特佳者介於500瓦至6千瓦之間。熟習此技藝者都能將能量輸入配合反應器容量。
粒徑分布可利用照射的微波功率予以改變。因此，對於給定的氣體組成及體積流動而言，較高的微波功率可導致較小的粒徑和較窄的粒徑分布。
用於本發明目的之微波範圍為從900MHz至2.5GHz的範圍，特佳者為915MHz的頻率。
再者，該製備非多孔矽的方法可用下述方式進行：將微波處理後所得反應混合物予以熱後處理。對於此目的特別有利者為一經壁加熱的熱壁反應器。其尺寸應為使得在熱壁反應器中的駐留時間為在0.1秒與2秒之間。在熱壁反應器中的最大溫度應不超過1000℃。
除了反應混合物的熱後處理之外，也可進行矽本身的熱後處理。
本發明將德國專利申請案DE-A-10353996的內容完全併入。
 實施例
A.非多孔矽的製備
實施例A-1：
裝置：所用熱壁反應器為一具有200公分長度和6公分直徑的管。其由石英玻璃或具有石英玻璃內襯(inliner)的Si/SiC所製成。該管係利用電阻加熱從外部，在100公分的區內，加熱到1000℃。
經由二流體噴嘴，將2000 sccm(1 sccm=1立方公分/分鐘於0℃及1013毫巴壓力下)的矽烷和1000 sccm氬氣的SiH4 /氬混合物，以及5000 sccm氬氣，從上方供給至該熱壁反應器中。反應器中的壓力為1080毫巴。於一下游過濾器單元中，將粉末狀產物從氣體物質中分離出來。
所得粉末具有10.5平方米/克的BET表面積。
B.多孔矽的製備 實施例B-1：
於一開放的丙烯或鐵弗龍(Teflon)容器中，將5克實施例A-1的矽顆粒於20℃的溫度下邊攪拌邊導入50毫升氫氟酸水溶液(49重量% HF)中。
這會從矽顆粒移除氧化矽殼。由於矽表面的氫包覆(hydrogen termination)的結果，矽顆粒為疏水性並在溶液表面上保持泡沫形式。
隨後，將5毫升的18重量%硝酸水溶液添加至此混合物，將反應容器密封，且將容器和內容物搖動10秒。由於此等操作的結果，泡沫膨脹至接近其原來體積的十倍，且溫度升高。進一步搖動反應混合物直到硝酸消耗掉且 泡沫的體積再次消退。在反應期間產生的氣體混合物，其係由包括氫氣和氮的氧化物之物種所構成，係透過反應容器的蓋連續地釋出。
隨後加入5×2毫升份的18重量%硝酸，於每一情況中，在下次添加之前，都等待所用硝酸的消耗。其後，因為沒有進一步的氣體產生，所以反應容器中的壓力保持固定。
於此程序的終點，在以UV光照射之下，能夠觀察到光致發光性。於此時，將18重量%的硝酸分成5×1毫升的數份添加至封閉的反應容器。在分數份添加的硝酸經反應消耗之後，發現光致發光的量子產率增加。
在所欲光致發光量子產率下的硝酸反應消耗之後，反應即結束。
然後將包含多孔矽顆粒的泡沫從溶液中機械式地取出並於50℃ 10毫巴下予以乾燥1小時。
圖1顯示本發明實施例B-1的多孔矽之高解析度TEM影像。該影像顯示具有本發明多孔矽顆粒(區A，沒有巨觀的矽核心)和非多孔矽顆粒(區B)的本發明聚集體/黏聚體。
圖2顯示實施例B-1的非多孔矽之透射IR光譜。穿透率(Y軸)係對以cm-1 表示的波數(X軸)標繪。與US 2004/0229447中之圖7的“原始顆粒(Original Particles)”相比，B-1的非多孔矽顆粒展現氫包覆，其可從圖2在特性吸收模式的基準上推斷出來，例如，在 2100cm-1 和640cm-1 附近。
圖3顯示具有本發明多孔矽顆粒的本發明聚集體/黏聚體在共振激發(於1.54 eV和5K的溫度)下的光致發光性。該標繪圖係以任意單位表示的光致發光的強度相對於以eV表示的偵測能量作圖。該光致發光性展現出多孔矽的典型微細結構。
圖4中的標繪圖A顯示本發明多孔矽在非共振激發(於2.54 eV和50K的溫度)下的光致發光性。該標繪圖係以任意單位表示的光致發光強度相對於以eV表示的偵測能量作圖。此種多孔矽的光致發光性係述於文獻中：例如，於"Optical properties of silicon nanocrystals"，D. Kovalev，H. Heckler，G. Polisski，F. Koch，Phys. Stat. Solidi 215, 871-932 (1999)中。
若加入氣體氧，光致發光性的強度會減低。據此將觀測到的光譜重製如圖4中的標繪圖B(強度係經乘上10倍)。本發明多孔矽產生單重態氧。
圖1顯示本發明實施例B-1的多孔矽之高解析度TEM影像，其中A表示本發明多孔矽顆粒而B為非多孔矽顆粒。
圖2顯示實施例B-1非多孔矽的IR透射光譜。
圖3顯示具有本發明多孔矽顆粒的本發明聚集體/黏聚體在共振激發(於1.54 eV和5K的溫度)下的光致發 光性。
於圖4中，圖A顯示本發明多孔矽在非共振激發(於2.54 eV和5K的溫度)下的光致發光性；而圖B為加入氣體氧時觀察到的光譜，顯示光致發光強度的減低。

Claims (16)

  1. 一種多孔矽，其特徵在於其係由具有10至100奈米平均直徑的顆粒所構成，該等顆粒具有遍佈之孔洞，且該等顆粒進而含有平均直徑小於5奈米的部分融合之微晶粒。
  2. 根據申請專利範圍第1項的多孔矽，其中該平均粒徑為25至70奈米。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的多孔矽，其中其與非多孔矽顆粒一起形成矽顆粒的聚集體及/或黏聚體。
  4. 根據申請專利範圍第3項的多孔矽，其中該平均聚集體直徑為小於1微米。
  5. 一種製備申請專利範圍第1項之多孔矽的方法，其特徵在於首先將所有非多孔矽顆粒邊攪拌邊加到包含氫氟酸的溶液中，然後移除形成的任何氧化矽，其後分數份地添加稀硝酸，在任何進一步添加硝酸之前於每一情況中靜置讓該硝酸反應，且硝酸的總添加量係使得HNO3 /Si，以莫耳/克原子計，為小於1，且其後從液體中分離出固體。
  6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中3≦HF/Si≦50，以莫耳/克原子計。
  7. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中0.1≦HNO3 /Si≦0.8，以莫耳/克原子計。
  8. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中硝酸係分數份地添加使得添加的硝酸對原來所用矽之比例為0.01≦HNO3 /Si≦0.1，以莫耳/克原子計。
  9. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中非多孔矽顆粒具有5至300平方米/克的BET表面積。
  10. 根據申請專利範圍第5至9項中任一項的方法，其中非多孔矽顆粒係可如下製得：令SiH4 /氬混合物的連續物流1與氬或H2 /氬混合物的連續物流2於一熱壁反應器中在最高達1000℃的溫度下反應，將反應混合物冷卻或靜置冷卻，並從氣體物質中分離出粉末形式的反應產物，於物流1中的SiH4 /氬比例，以莫耳/莫耳計，為0.2至5，且於物流2中的H2 /氬比例，以莫耳/莫耳計，為0至2。
  11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中SiH4 /(物流1+2的氬總量)之比例，以莫耳/莫耳計，為0.1至0.5。
  12. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中H2 /(物流1+2的氬總量)之比例，以莫耳/莫耳計，為0.5至0.8。
  13. 根據申請專利範圍第10項的方法，其中SiH4 /H2 的比例，以莫耳/莫耳計，為0.1至0.3。
  14. 根據申請專利範圍第5至9項中任一項的方法，其中非多孔矽顆粒係可如下製得：將至少一種呈氣體或蒸氣形式的矽烷，鈍氣，氫氣及氧氣或含氧氣體，連續地傳 輸至反應器並於其中將彼等混合，且利用在微波範圍內的電磁輻射的能量輸入，在10至1100毫巴的壓力下產生電漿，將反應混合物冷卻或靜置冷卻，並從氣體物質中分離出粉末形式的反應產物。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中矽烷的分量為以矽烷，鈍氣，氫氣和氧氣的總合為基準之0.1重量%至90重量%。
  16. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中氧氣的分量為以矽烷為基準的0.01至25莫耳%。
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