KR20010072686A - 산화알루미늄 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레이저 열분해에 의한 입경 분포가 매우 좁은 산화알루미늄 나노입자 수집물에 관한 것이다. 입경 분포는, 거대 입경을 포함하지 않고, 평균 입경의 약 4 배 보다 큰 입경을 갖는 입자는 거의 포함하지 않는다. 열분해는 알루미늄 전구체, 산화제 및 적외선 흡광제를 포함하는 몰레큘라 스트림을 열분해하여 수행된다.

Description

산화알루미늄 입자{ALUMINUM OXIDE PARTICLES}
처리 변수에 있어서 엄격한 허용치로 처리되는 개선된 소재에 대한 기술적 진보가 가세되고 있다. 특히, 전자 공학 분야, 공구 제작 및 기타의 산업 분야에서의 다양한 응용에서는 평활한 표면이 요구되고 있다. 연마를 요하는 기재는 반도체, 세라믹, 유리 및 금속과 같은 경질의 물질을 포함할 수 있다. 소형화 추세가 날로 심화될수록, 보다 더 정확한 연마가 요구되고 있다. 현재의 서브미크론 기법은 나노미터 단위의 연마 정확도를 요하고 있다. 정확한 연마 기법은 표면의 기계적 평활에 효과적인 연마제 뿐 아니라, 연마제를 사용하여 기재의 화학적 상호 작용에 의해 작용하는 연마 조성물을 포함하는 기계화학적 연마를 포함할 수 있다.
본 발명은 레이저 열분해에 의해 형성된 입경이 작은 산화알루미늄 입자에 관한 것이다. 본 발명은 레이저 열분해를 기초로 한 산화알루미늄 입자의 제법 및 산화알루미늄 입자를 포함하는 연마 조성물에 관한 것이다.
도 1은 시스템의 중앙에서 취한 고형 전구체 전달계의 단면도를 도시한다.
도 2는 레이저 조사 경로의 중간에서 취한 레이저 열분해 장치의 구체예의 단면도를 도시한다. 상부 삽입은 주입 노즐의 하부도를 도시하며, 하부 삽입은 수집 노즐의 상부도를 도시한다.
도 3은 레이저 열분해 장치의 또다른 구체예의 반응 챔버의 개략도를 도시하며, 여기서, 챔버의 물질은 장치의 내부가 보이도록 투명하게 도시되어 있다.
도 4는 라인 3-3을 따라 취한 도 2의 반응 챔버의 단면도를 도시한다.
도 5는 나노입자를 가열하기 위한 오븐의 단면도를 도시하는 것으로서, 단면은 석영관의 중심에서 취한 것이다.
도 6은 레이저 열분해에 의해 생성된 산화알루미늄 나노입자의 X선 회절도를 도시한다.
도 7은 도 6에 도시한 X선 회절도의 나노입자의 TEM 현미경 사진을 도시한다.
도 8은 도 7의 TEM 현미경 사진에 도시된 나노입자에 대한 1차 입경 분포도를 도시한다.
도 9는 오븐내에서 가열후의 산화알루미늄 나노입자의 X선 회절도를 도시한다.
도 10은 오븐내에서 열 처리후 산화알루미늄 나노입자의 TEM 현미경 사진을 도시한다.
도 11은 도 10의 TEM 현미경 사진에 도시된 나노입자에 대한 1차 입경 분포도를 도시한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
매우 작은 입경과 매우 좁은 입도 분포를 갖는 1차 입자를 포함하는 산화알루미늄(Al2O3) 입자가 생성된다. 또한, 입도 분포는 평균치보다 상당히 큰 입경을 갖는 1차 입자는 사실상 포함하지 않도록 하여야 한다. 입자가 일반적으로 결정질하고, 그 아래의 결정 격자를 반영하는 더욱 뚜렷한 형태를 지닐 수도 있으나, 입자의 형태는 거의 구형이다.
나노 단위의 산화알루미늄 입자는 입도 및 형태에 있어서 매우 균일하기 때문에, 이러한 입자를 사용하면 개선된 연마 조성물을 형성할 수가 있다. 또한, 산화알루미늄 입자는 매우 순수하며, 특히 금속 오염물을 포함하지 않는다. 이러한 입자를 혼입한 연마 조성물은 평활도면에서의 제한적인 허용 기준치를 갖는 표면을 연마하는데 있어서 유용하다. 입자의 균일도가 높고 입경이 작은 입자는 화학-기계적 연마와 같은 평면화를 위한 연마제 또는 연마 조성물의 배합에 있어서 매우 중요하다.
소정의 나노입자를 생성하기 위해서는 레이저 열분해를 단독으로 사용하거나 또는 추가의 처리와 조합하여 사용한다. 특히, 레이저 열분해는 평균 입경 분포가 좁은 적절한 산화알루미늄 입자를 효과적으로 생성하는 우수한 방법이다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 나노단위의 산화알루미늄 입자는 산소 환경 또는 불활성 환경내에서 처리하여 입자의 물성을 변경 및/또는 개선시킬 수 있다.
산화알루미늄 나노입자의 생성을 위한 레이저 열분해의 성공적인 응용의 기본적인 특징은 알루미늄 전구체 화합물, 방사선 흡광제 및 산소 공급원으로서 작용하는 반응물을 포함하는 몰레큘라 스트림의 생성에 있다. 몰레큘라 스트림은 강력 레이저 비임에 의해 열분해된다. 몰레큘라 스트림이 레이저 비임으로부터 방출되면, 입자가 급속 퀀칭된다.
A.입자 생성
레이저 열분해는 나노단위의 산화알루미늄 입자의 생성에 있어서 중요한 구실을 하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 입자는 바람직한 산화알루미늄 입자의 생성을 위한 경로를 확장하는 추가의 처리를 위한 편리한 소재가 된다. 그래서, 레이저 열분해를 단독으로 사용하거나 또는 추가의 공정과 조합하여 레이저 열분해를 사용함으로써, 각종의 산화알루미늄 입자를 생성할 수가 있게 되는 것이다.
반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성된 입자의 물성을 결정하게 된다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 소정의 물성을 갖는 입자를 생성하기 위해 비교적 정확하게 조절할 수 있다. 특정 유형의 입자를 생성하는데 있어서 적합한 반응 조건은 특수한 장치의 구조에 따라 좌우된다. 특수한 장치에서의 산화알루미늄 입자를 생성하는데 사용되는 특정의 조건은 하기의 실시예 부문에 기재되어 있다. 또한, 반응 조건과 생성된 입자 사이의 관계에 대한 일반적인 고찰을 살펴보고자 한다.
레이저의 동력을 증가시킴으로써 퀀칭 속도가 빨라질 뿐 아니라, 반응 부위에서의 반응 온도도 증가하게 된다. 급속 퀀칭 속도는 고에너지상의 생성을 촉진하는 경향이 있는데, 이는 열평형 상태에 근접한 공정으로는 얻을 수 없는 것이다. 유사하게, 챔버의 압력이 증가하면 고에너지 구조물의 생성을 촉진하는 경향이 있다. 또한, 반응물계 중에서 산소 공급원으로서 작용하는 반응물의 농도를 증가시키면 산소의 함량이 증가되어 입자의 생성을 촉진하게 된다.
반응물의 기체 유속 또는 속도가 증가하여 입도가 더 작은 입자가 생성되도록 반응물 기체 유속 및 반응물 기체 스트림의 속도는 입도와 반비례의 관계를 갖게 된다. 또한, 입자의 성장 역학은 생성된 입자의 크기에 상당한 영향을 미치게 된다. 즉, 각종 형태의 생성 화합물은 비교적 유사한 조건하에서 기타의 상들과는 상이한 입도를 갖는 입자가 형성되도록 하는 경향이 있다. 또한, 레이저 동력도 입도에 영향을 미치는데, 레이저 동력이 증가하면 저융점 물질의 경우 커다란 입자 형성을 촉진하고, 고융점 물질의 경우 더 작은 입자의 형성을 촉진하게 된다.
일반적으로 알루미늄 전구체 화합물의 적합한 예로는, 적정한 증기압을 갖는, 즉 반응물 스트림에서의 전구체 증기의 소정량을 달성하기에 충분한 증기압을 갖는 알루미늄 화합물이 있다. 필요할 경우, 전구체 화합물을 수용하는 용기를 가열하여 알루미늄 전구체의 증기압을 증가시킬 수 있다. 액상 알루미늄 전구체의 예로는 알루미늄 s-부톡시드[Al(OC4H9)3] 등이 있다.
다수의 고형 알루미늄 전구체 화합물의 예로는 염화알루미늄(AlCl3), 알루미늄 에톡시드[Al(OC2H5)3] 및 알루미늄 이소프로폭시드[Al(OCH(CH3)2)3] 등이 있다. 고형의 전구체는 일반적으로 가열하여 충분한 증기압을 생성하게 된다. 고형의 전구체를 가열하고, 이를 레이저 열분해 장치에 전달하기 위한 적절한 용기는 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 살펴 보면, 고형의 전구체 전달계(50)는 용기(50) 및 뚜껑(54)을 포함한다. 가스켓(56)은 용기(52)와 뚜껑(54)의 사이에 위치한다. 한 바람직한 구체예에서, 용기(52) 및 뚜껑(54)은 스테인레스 스틸로 형성되고, 가스켓(56)은 구리로 형성된다. 이러한 구체예에서, 뚜껑(54) 및 가스켓(56)은 용기(52)에 볼트로 체결된다. 고형의 전구체계에 가하는 온도 및 압력에 적절한 기타의 불활성 소재로는 등록상표 Pyrex를 사용할 수 있다. 용기(52)는 밴드 히터(58)로 둘러 싸이는데, 이러한 히터(58)는 전달계(50)의 온도를 소정 온도로 조정하는데 사용된다. 적절한 밴드 히터로는 미국 코네티컷주 스탬포드에 소재하는 오메가 엔지니어링 인코포레이티드에서 시판하는 것이 있다. 밴드 히터의 온도는 전구체 화합물의 소정의 증기압을 생성하도록 조절할 수 있다. 전구체 전달계의 추가의 부분을 용기(52)에 방치한 후, 전구체를 증기 상태로 유지하도록 가열한다.
뚜껑(54)을 통해 용기(52)에 열전대(60)를 삽입하는 것이 바람직하다. 열전대(60)는 등록상표 Swagelok fitting 62 또는 기타의 적절한 연결물에 의해 삽입할 수 있다. 관(64)은 용기(52)에 담체 기체의 유동 유입을 제공한다. 관(64)은 차단 밸브(66)를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 등록상표 Swagelok fitting 68 또는 기타의 적절한 연결부에 의해 뚜껑(54)에 삽입될 수 있다. 배출관(70)도 또한 차단 밸브(72)를 구비하는 것이 바람직하다. 배출관(70)은 밀봉된 연결부(74)에서 뚜껑(54)을 통해 용기(52)에 유입되는 것이 바람직하다. 관(64 및 70)은 스테인레스 스틸과 같은 임의의 적절한 불활성 소재로 형성될 수 있다. 고형의 전구체는 용기(52)내에 직접 배치될 수 있거나 또는 용기(52) 내의 작고 개방된 용기에 배치될 수 있다.
산소 공급원으로서 작용하는 반응물의 예로는 O2, CO, CO2, O3및 이의 혼합물인 것이 바람직하다. 산소 공급원으로부터의 반응물 화합물은 반응 영역에 유입되기 이전에는 알루미늄 전구체와 절대로 반응하지 말아야 하는데, 이러한 반응이 커다란 입자를 형성하게 되기 때문이다.
레이저 열분해는 각종의 광학 레이저 주파수를 사용하여 수행할 수 있다. 레이저는 전자기 스펙트럼의 적외선 부분에서 작동하는 것이 바람직하다. CO 레이저는 레이저광의 공급원 중에서 특히 바람직한 예가 된다. 몰레큘라 스트림에서 함유물에 대한 적외선 흡광제의 예로는 C2H4, NH3, SF6, SiH4및 O3등이 있다. O3는 산소 공급원으로서 그리고 적외선 흡광제로서 작용할 수 있다. 적외선 흡광제와 같은 방사선 흡광제는 방사선 비임으로부터의 에너지를 흡수하며, 기타의 반응물에 에너지를 분포시켜 열분해를 일으키게 된다.
방사선 비임으로부터 흡수된 에너지는 상당한 속도에서 온도를 증가시키게 되며, 일반적으로 조절된 조건하에서 강한 발열 반응에 의해서 조차도 에너지가 수차례 생성될 수 있다. 이러한 공정이 일반적으로 비평형 조건을 포함하기는 하나, 온도는 흡광 부위에서의 에너지를 기초로 하여 기재될 수 있다. 레이저 열분해법은 에너지 공급원이 반응을 개시하는 연소 반응기에서의 공정과는 정성적으로 상이하나, 반응은 발열 반응에 의해 발산되는 에너지에 의해 발생하게 된다.
불활성 차폐 기체는 반응물 챔버 성분과 접촉하게 되는 반응물 및 생성물 분자의 함량을 감소시키는데 사용될 수 있다. 차폐 기체의 적절한 예로는 Ar, He 및 N2가 적절하다.
일반적으로 레이저 열분해 장치의 예로는 주위 환경으로부터 단절된 반응 챔버가 적절하다. 반응물 공급계에 연결된 반응물 유입구는 반응 챔버를 통해 몰레큘라 시스템을 생성한다. 레이저 비임 경로는 반응 영역에서 몰레큘라 스트림과 교차된다. 반응 영역 이후에 몰레큘라 스트림은 배출구로 이어지며, 여기서, 몰레큘라 스트림은 반응 챔버로 배출되어 수집계로 통과된다. 일반적으로, 레이저는 반응 챔버의 외부에 배치되며, 레이저 비임은 적절한 윈도우를 통해 반응 챔버에 유입된다.
도 2를 살펴 보면, 열분해 장치의 특정 구체예(100)는 반응물 공급계(102), 반응 챔버(104), 수집계(106) 및 레이저(108)를 포함한다. 반응물 공급계(102)는 전구체 화합물의 공급원(120)을 포함한다. 액상 또는 고형의 전구체의 경우, 담체 기체 공급원(122)으로부터의 담체 기체는 전구체의 방출을 돕는 전구체를 함유하는 전구체 공급원(120)으로 유입될 수 있다. 전구체 공급원(120)은 도 1에 도시한 바와 같이 고형 전구체 전달계(50)가 될 수 있다. 공급원(122)으로부터의 담체 기체는 적외선 흡광제 또는 불활성 기체인 것이 바람직하며, 이는 액상 전구체 화합물을 통해 버블링 처리되거나 또는 고형의 전구체 전달계로 전달되는 것이 바람직하다. 반응 영역 내에서의 전구체 증기의 함량은 개략적으로 담체 기체의 유속과 비례하게 된다.
또는, 담체 기체는 적외선 흡광 공급원(124) 또는 불활성 기체 공급원(126)으로부터 직접 공급될 수도 있다. 산소를 제공하는 반응물은 반응물 공급원(128)으로부터 공급될 수 있으며, 이는 기체 실린더 또는 기타의 적절한 용기가 될 수 있다. 전구체 공급원(120)으로부터의 기체는 관(130)의 단일 부분내에서 기체를 혼합하여 반응물 공급원(128), 적외선 흡광제 공급원(124) 및 불활성 기체 공급원(126)으로부터의 기체와 혼합된다. 기체는 반응 챔버(104)로 유입되기 이전에 잘 혼합되도록 반응 챔버(104)로부터 충분한 거리에서 혼합된다. 관(130)내에서 혼합된 기체는 덕트(132)를 통해 직사각형 채널(134)을 통과하게 되며, 상기 채널은 반응 챔버로 반응물을 이송하기 위한 주입 노즐의 일부분을 형성하게 된다. 반응물 공급계(102)의 일부분을 가열하여 전달계의 벽면에 전구체 화합물이 침착되는 것을 방지할 수도 있다. 특히, 염화알루미늄 전구체를 사용하는 경우, 챔버 전역을 약 140℃로 가열하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 염화알루미늄 전구체를 사용할 경우에는 아르곤 차폐 기체를 약 150℃로 가열하는 것이 바람직하다.
질량 유량 조절기(136)에 의해 공급원(122, 124, 126 및 128)으로부터의 유량을 독립적으로 조절하는 것이 바람직하다. 질량 유량 조절기(136)는 각각의 공급원으로부터의 조절된 유속을 제공하는 것이 바람직하다. 질량 유량 조절계의 적절한 예로는 미국 매사츄세츠주 윌밍턴에 소재하는 에드워드 하이 배큐엄 인터내셔날에서 시판하는 Edward Mass Flow Controller, Model 825 등이 있다.
불활성 기체 공급원(138)을 불활성 기체 덕트(140)로 연결하여 이를 환상 채널(142)로 유동시킨다. 질량 유량 조절기(144)는 불활성 기체 덕트(140)로의 불활성 기체 유동을 조절한다. 또한, 불활성 기체 공급원(126)은 필요할 경우 덕트(140)에 대한 불활성 기체 공급원으로서 작용할 수가 있다.
반응 챔버(104)는 주챔버(200)를 포함한다. 반응물 공급계(102)는 주입 노즐(102)에서 주챔버(200)로 연결된다. 주입 노즐(202)의 단부에는 불활성 차폐기체의 통과를 위한 환상 개구(204) 및, 반응물 기체의 통과를 위한 직사각형 슬릿(206)이 구비되어 있어서 반응 챔버중의 몰레큘라 스트림을 형성하게 된다. 환상 개구(204)는 예를 들면 직경이 약 1.5 인치이고, 방사상 방향으로의 폭이 약 1/8"∼약 1/16"이다. 환상 개구(204)를 통한 차폐 기체의 유동은 반응 챔버(104)를 통해 반응물 기체 및 생성물 입자가 퍼지는 것을 방지하게 된다. 도입 노즐(202)은 전구체 화합물을 증기 상태로 유지하도록 가열할 수 있다.
관형 섹션(208, 210)은 도입 노즐(202)의 한면에 배치된다. 관형 섹션(208, 210)은 각각 ZnSe 윈도우(212, 214)를 포함한다. 윈도우(212, 214)는 직경이 약 1"이다. 윈도우(212, 214)는 원통형 렌즈인 것이 바람직한데, 촛점 거리는 비임을 집점하는 렌즈의 표면의 챔버 중심과 노즐 개구의 중심 바로 아래의 지점까지의 거리에 해당한다. 윈도우(212, 214)는 반사방지 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 적절한 ZnSe 렌즈는 미국 버몬트주 타운즈헨드에 소재하는 제이노스 테크날러지에서 시판한다. 관형 섹션(208, 210)은, 윈도우(212, 214)가 반응물 또는 산물에 의해 덜 오염되도록 주챔버(200)로부터 윈도우(212, 214)를 이동시키는 것을 제공한다. 윈도우(212, 214)는 주챔버(200)의 에지로부터 예를 들면 약 3 ㎝ 이격된다.
윈도우(212, 214)는 반응 챔버(104)로 주위 공기가 유입되는 것을 방지하도록 관형 섹션(208, 210)에 고무 o-링으로 밀봉되어 있다. 관형 유입구(216, 218)는 윈도우(212, 214)의 오염을 저감시키기 위해 관형 섹션(208, 210)으로 차단 기체의 유동을 제공하게 된다. 관형 유입구(216, 218)는 불활성 기체 공급원(138)에 연결되거나 또는 별도의 불활성 기체 공급원에 연결된다. 양자의 경우에서,유입구(216, 218)로의 유동은 질량 유동 조절기(220)에 의해 조절되는 것이 바람직하다.
레이저(108)는 윈도우(212)로 유입되고 윈도우(214)로 방출되는 레이저 비임(222)을 생성하도록 정렬된다. 윈도우(212, 214)는 반응 영역(224)에서 반응물의 유동이 교차하는 주챔버(200)를 통해 레이저 광 경로를 형성한다. 윈도우(214)로부터 방출된 후, 레이저 비임(222)은 동력 측정계(226)에 충돌하며, 이는 비임 덤프로 작용하게 된다. 적절한 동력계는 미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재하는 코우히어런트 인코포레이티드에서 시판한다. 레이저(108)는 아크 램프와 같은 통상의 강력 광 공급원으로 대체될 수도 있다. 레이저(108)는 적외선 레이저, 특히 미국 뉴저지주 랜딩에 소재하는 피알씨 코포레이션에서 시판하는 1800 와트 최대 동력 출력과 같은 CW CO2레이저인 것이 바람직하다.
주입 노즐(202) 내에서 슬릿(206)을 통과하는 반응물은 몰레큘라 스트림을 갸시한다. 몰레큘라 스트림은 반응 영역(224)을 통과하게 되며, 여기서 알루미늄 전구체 화합물을 포함한 반응이 발생한다. 반응 영역(224)에서의 기체의 가열은 특정 조건에 따라 대략 105℃/sec 정도로 매우 급속도로 발생한다. 반응은 반응 영역(224)에서 배출되는 경우 급속 퀀칭되며, 입자(228)는 몰레큘라 스트림 중에서 형성된다. 이러한 공정의 비평형 특성은 매우 균일한 입도 분포 및 구조적 균일성을 갖는 나노입자를 생성하게 된다.
몰레큘라 스트림의 경로는 수집 노즐(230)로 이어진다. 수집 노즐(230)은 주입 노즐(202)로부터 약 2 ㎝ 이격되어 있다. 주입 노즐(202)과 수집 노즐(230) 사이의 작은 이격은 반응물과 산물을 포함하는 반응 챔버(104)의 오염을 저감시키는 것을 돕는다. 수집 노즐(230)은 원형 개구(232)을 갖는다. 원형 개구(232)는 수집계(106)에 공급한다.
챔버 압력은 주챔버에 부착된 압력 게이지로 모니터된다. 소정의 산화물의 생성에 대한 챔버 압력은 약 80 torr∼약 500 torr인 것이 바람직하다.
반응 챔버(104)는 2 개의 추가의 관형 섹션(도시하지 않음)을 포함한다. 추가의 관형 섹션 중의 하나는 도 2의 단면도 평면의 뒤쪽으로 돌출되어 있고, 제2의 추가의 관형 섹션은 도2의 단면도 평면으로부터 앞쪽으로 돌출되어 있다. 상부로부터 보았을때, 4 개의 관형 섹션은 챔버를 중심으로 하여 대략 대칭으로 분포되어 있다. 이러한 추가의 관형 섹션은 챔버 내부를 관찰하기 위한 윈도우를 갖는다. 이와 같은 장치의 구조에서, 2 개의 추가의 관형 섹션은 입자의 생성을 촉진하는데 사용되지는 않는다.
수집계(106)는 수집 노즐(230)으로부터 유도되는 만곡형 채널(250)을 포함할 수 있다. 입자의 입도가 작기 때문에, 산물 입자는 곡면 주위로 기체가 유동된다. 수집계(106)는 산물 입자를 수집하기 위해 기체 유동내에 필터(252)을 포함한다. 소재가 불활성이며, 메쉬가 입자를 포획할 수 있을 정도로 미세한, Teflon, 유리 섬유 등등과 같은 각종의 소재가 필터에 사용될 수 있다. 필터용 소재의 예로는 미국 뉴저지주 바인랜드에 소재하는 에이씨이 글래스 인코포레이티드에서 시판하는 유리 섬유 필터 및 미국 일리노이주 버논 힐즈에 소재하는 코울-파머 인스트루먼트코포레이션에서 시판하는 원통형 폴리프로필렌 필터 등이 있다.
펌프(254)는 소정 압력에서 수집계(206)를 유지하는데 사용된다. 각종의 여러가지 펌프를 사용할 수 있다. 펌프(254)로서 사용하기에 적절한 펌프의 예로는 미국 버지니아주 버지니아 비치에 소재하는 부쉬, 인코포레이티드에서 시판하는 Busch Model B0024 펌프[이는 펌프 용량이 분당 약 25 ft2(cfm)임] 및 미국 펜실베이니아주 엑스포트에 소재하는 레이볼드 배큐엄 프로덕츠에서 시판하는 Leybold Model SV300 펌프(이는 펌프 용량이 약 195 cfm임) 등이 있다. 펌프의 배기 유동을 스크러버(256)로 유동시켜 대기로 배출되기 이전에 임의의 잔류 반응성 화학물질을 제거하는 것이 바람직할 것이다. 장치(100) 전체는 환기 및 안전성 문제와 관련하여 가스 후드내에 배치될 수도 있다. 일반적으로, 레이저는 크기가 크기 때문에 가스 후드의 외부에 배치된다.
이러한 장치는 컴퓨터에 의해 제어된다. 일반적으로 컴퓨터는 레이저를 제어하고, 반응 챔버내에서 압력을 모니터한다. 컴퓨터는 반응물 및/또는 차단 기체의 유동을 제어하는데 사용된다. 펌프 속도는 펌프(254)와 필터(252)의 사이에 삽입된 수동 니들 밸브 또는 자동화 드로틀(throttle) 밸브 중 어느 하나에 의해 제어된다. 필터(252)상의 입자의 축적으로 인해서 챔버 압력이 증가하기 때문에, 수동 밸브 또는 드로틀 밸브를 조절하여 펌프 속도 및 해당 챔버 압력을 유지할 수 있다.
입자가 필터(252)에 충분히 수집되어 펌프가 필터(252)를 통한 저항에 대한 반응 챔버(104)내의 소정 압력을 더이상 유지할 수 없을 때까지 반응을 지속시킬 수 있다. 반응 챔버(104)내의 압력이 더이상 소정 수치에서 유지되지 않을 경우,반응을 중지시키고, 필터(252)를 제거한다. 이와 같은 구체예에서, 챔버 압력이 더이상 유지될 수 없게 되기 이전에 단일 작동으로 약 1∼90 g의 입자를 수집할 수 있다. 일반적으로 단일 작동은 생성되는 입자의 유형 및 사용되는 필터의 유형에 따라서 약 6 시간 이하 동안 지속될 수 있다. 그러므로, 거시적인 함량의 입자, 즉 육안으로 판별 가능한 함량을 생성하기가 수월해진다.
반응 조건은 비교적 정확하게 제어할 수 있다. 질량 유량 조절기가 꽤 정확하다. 일반적으로 레이저는 약 0.5%의 동력 안정도를 갖는다. 수동 조절 밸브 또는 드로틀 밸브 중 어느 하나를 사용하여 챔버 압력을 약 1% 이내로 조절할 수 있다.
반응물 공급계(102) 및 수집계(106)의 구조는 반대가 될 수도 있다. 이와 같은 변형 구조에서, 반응물은 반응 챔버의 기부로부터 공급되며, 산물 입자는 챔버의 상부로부터 수집된다. 이러한 변형 구조에 의해 약간 더 많은 산물을 수집할 수가 있는데, 이는 산화알루미늄 입자가 주변의 기체 중에서 부력을 갖는 경향이 있기 때문이다. 이러한 구조에서, 수집 필터는 반응 챔버의 바로 윗부분에 장착되지 않도록 수집계 내의 만곡 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
레이저 열분해 장치의 또다른 구조는 "화학 반응에 의한 입자의 효율적인 제법(Efficient Production of Particles by Chemical Reaction)"이라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 제08/808,850호(이는 동시 계류중이며 출원인에게 양도됨)에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 이와 같은 변형 구조는 레이저 열분해에 의해 입자의 통상량의 생성을 돕고자 하는 것이다. 반응 챔버로 반응 물질을 주입하는 다양한 구조가 문헌에 기재되어 있다.
또다른 변형 장치는 챔버의 벽면이 입자로 오염되는 것을 최소로 하고, 생성 용량을 증가시키고, 공급원료를 효율적으로 사용하기 위한 반응 챔버를 포함한다. 이러한 목적을 달성하기 위해서, 반응 챔버의 외형은 일반적으로 세장형 반응물 주입구의 형태와 일치하는 형상을 지녀서, 몰레큘라 스트림 외부의 사장 공간을 감소시키게 된다. 기체가 사장 공간에 축적될 수 있으며, 이러한 사장 공간은 미반응 분자에 의한 산란 또는 흡광에 의해 낭비되는 방사량을 증가시키게 된다. 또한, 사장 공간 내의 감소된 기체 유동으로 인해서, 입자는 챔버를 오염시키게 되는 사장 공간내에 축적된다.
반응 챔버(300)의 개선된 구조는 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 반응물 기체 채널(302)은 블록(304) 내에 위치한다. 블록(304)의 단면(306)은 도관(308) 부분을 형성한다. 도관(308)의 또다른 일부는 주챔버(312)의 내부면과의 에지(310)에서 연결된다. 도관(308)은 차단 기체 유입구(314)에서 종결된다. 블록(304)은 세장형 반응물 유입구(316) 및 차단 기체 유입구(314) 사이의 관계를 변형시키기 위해, 반응 및 소정의 조건에 따라 재배치 또는 대체될 수 있다. 차단 기체 유입구(314)로부터의 차단 기체는 반응물 유입구(316)으로부터 생성된 몰레큘라 스트림의 주위에서 블랭킷을 형성하게 된다.
세장형 반응물 유입구(316)의 크기는 고효율의 입자 생성을 위해 조절하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄 입자의 생성을 위한 반응물 유입구의 이상적인 크기는 1800 와트 CO2레이저를 사용하는 경우 약 5 ㎜∼약 1 m이다.
주챔버(312)의 외형은 일반적으로 세장형 반응물 유입구(316)의 외형과 일치한다. 주챔버(312)는 입상 산물, 임의의 미반응 기체 및 불활성 기체의 제거를 위한 몰레큘라 스트림을 따른 배출구(318)를 포함한다. 관형 섹션(320, 322)은 주챔버(312)로부터 연장된다. 관형 섹션(320, 322)은 반응 챔버(300)를 통해 레이저 비임 경로(328)를 구획하는 윈도우(324, 326)을 지지한다. 관형 섹션(320, 322)은 관형 섹션(320, 322)으로 차단 기체를 도입시키기 위한 차단 기체 유입구(330, 332)를 포함할 수 있다.
개선된 장치는 몰레큘라 스트림으로부터 입자를 제거하는 수집계를 포함한다. 수집계는 생성을 종료하지 않고도 다량의 입자를 수집하도록 하며, 바람직하게는 수집계 내에서 각종 입자 수집기 사이의 스위칭에 의해 연속적인 생성을 수행하도록 할 수 있다. 수집계는 도 1에 도시된 수집계의 만곡부와 유사한 유동 경로내에서 만곡 부품을 포함할 수 있다. 반응물 주입 부품과 수집계의 구조는 장치의 상부에서 입자가 수집되도록 역으로 배치될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 산물 입자의 특성은 추가의 처리에 의해 변형될 수도 있다. 특히, 산화알루미늄 나노단위 입자를 산화성 환경 또는 불활성 환경 중의 오븐에서 가열하여 산소 함량을 변경시키고, 결정 격자를 변형시키거나 또는 입자의 특성을 개선시키도록 입자상의 흡착된 화합물을 제거할 수도 있을 것이다.
충분히 온화한 조건, 즉 입자의 융점 이하의 온도를 사용함으로써 입자를 커다란 입자로 소결시키는 일 없이 산화알루미늄 입자를 변형시킬 수가 있다. 오븐 내에서의 금속 산화물 나노단위의 입자의 처리는 "열을 사용한 산화바나듐 입자의 처리법(Processing of Vanadium Oxide Particles With Heat"의 명칭의 미국 특허출원 제08/897,903호(이는 동시 계류중이며 출원인에게 양도됨)에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
열 처리를 수행하는 데에는 각종의 장치를 사용할 수 있다. 이와 같은 처리를 수행하는 장치(400)는 도 5에 도시되어 있다. 장치(400)는 입자가 배치되는 관(402)이 구비되어 있다. 관(402)은 반응물 기체 공급원(404) 및 불활성 기체 공급원(406)에 연결되어 있다. 반응물 기체, 불활성 기체 또는 이의 조합물은 소정의 대기를 생성하도록 관(402) 내에 배치된다.
소정의 기체를 관(402)으로 유동시키는 것이 바람직하다. 산화성 환경을 생성하기에 적절한 반응물 기체의 예로는, O2, O3, CO, CO2및 이의 조합물 등이 있다. 반응물 기체는 불활성 기체, 예컨대 Ar, He 및 N2로 희석될 수도 있다. 관(402) 내의 기체는 불활성 대기를 원할 경우에는 불활성 기체로만 이루어질 수 있다. 반응물 기체는 가열하고자 하는 입자의 화학량론을 변경시키지 않게 된다.
관(402)은 오븐 또는 퍼니스(408) 내에 배치된다. 필요할 경우 온도가 처리 단계를 통해 규칙적으로 변경될 수 있기는 하나, 오븐(408)은 비교적 일정한 온도에서 관의 관련 부분을 유지하게 된다. 일반적으로 오븐(408) 내의 온도는 열전대(410)를 사용하여 측정한다. 산화알루미늄 입자는 바이알(412) 내의 튜브(402)에 배치될 수 있다. 바이알(412)은 기체 유동으로 인한 입자의 손실을 방지하게 된다. 바이알(412)은 일반적으로 기체 유동의 공급원의 방향을 향한 개구 단부와 함께 배향되어 있다.
산화 기체(필요할 경우)의 유형, 산화 기체의 농도, 기체의 압력 또는 유속, 온도 및 처리 시간을 비롯한 정확한 조건은 생성 물질의 소정 유형을 생성하도록 선택할 수 있다. 온도는 일반적으로 온화하며, 즉 물질의 융점보다 훨씬 낮다. 온화한 조건을 사용하는 것은 입도가 큰 입자를 생성하게 되는 입자간 소결을 방지하게 된다. 입자의 특정의 조절된 소결은 약간 큰 평균 입경이 생성되도록 다소 고온에서 오븐(408)내에서 수행할 수 있다.
산화알루미늄 처리의 경우, 예를 들면 온도는 바람직하게는 약 50℃∼약 1,200℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃∼약 800℃가 될 수 있다. 입자는 약 1 시간∼약 100 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 특정의 실험 조절은 소정의 물질을 생성하기에 적절한 조건을 형성하기 위해 필요할 수도 있다.
B.입자 특성
해당 입자의 수집은 일반적으로 1차 입자의 평균 입경이 약 500 ㎚ 미만, 바람직하게는 약 5 ㎚∼약 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎚∼25 ㎚이다. 1차 입자는 일반적으로 대략 구형의 광택 외관을 갖는다. 자세히 조사해 보면, 산화알루미늄 입자는 일반적으로 그 아래의 결정 격자에 해당하는 단면을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 1차 입자는 광택 구형 외관을 나타내는 물리적 3차원 치수가 거의 동일한 성장을 나타내는 경향이 있다. 일반적으로 1차 입자의 95% 및 바람직하게는 99%는 단축에 대한 장축의 치수비가 약 2 미만이 된다. 비대칭형 입자의 직경 측정은 입자의 주축을 따른 길이 측정의 평균치를 기준으로 한다.
1차 입자는 입도가 작기 때문에, 1차 입자는 인접한 입자 사이의 반데르 발스힘 및 기타의 전자기력으로 인해서 성긴 응집물을 형성하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 1차 입자의 나노미터 단위는 입자의 투광 전자 현미경에서 명확하게 관찰될 수 있다. 입자는 일반적으로 전자현미경 사진에서 관찰되는 바와 같은 나노미터 단위에서의 입자의 해당 표면적을 갖는다. 또한, 입자는 작은 입도 및 물질 중량당 큰 표면적을 갖기 때문에 독특한 특성이 강조될 수 있다. 예를 들면, TiO2나노입자는 일반적으로 본 명세서에서 참고로 인용되는 "자외선광 차단 및 광접촉 물질(Ultraviolet Light Block and Photocatalytic Materials)" 이라는 명칭의 미국 특허 출원 제08/962,515호(이는 동시 계류중이며 출원인에게 양도됨)에 기재된 바와 같이 이의 작은 입도를 기준으로 하여 변형된 흡광 특성을 나타낸다.
1차 입자는 입도가 매우 균일한 것이 바람직하다. 투광 전자 현미경의 분석으로부터 측정될 수 있는 바와 같이, 1차 입자는 일반적으로, 1차 입자의 약 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 평균 입경의 약 40% 보다 큰 직경 및 평균 입경의 약 160% 미만의 직경을 갖도록 하는 입도 분포를 갖는다. 1차 입자는, 1차 입자의 약 95% 이상이 평균 입경의 약 60% 보다 큰 직경 및 평균 입경의 약 140% 미만의 직경을 갖도록 하는 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 평균 입경의 약 4배 초과, 바람직하게는 평균 입경의 약 3배 초과, 더욱 바람직하게는 약 2배 초과의 평균 직경을 갖는 1차 입자를 거의 포함하지 않는다. 즉, 입도 분포는 입도가 상당히 큰 작은 수의 입자를 나타내는 분포를 사실상 포함하지 않는다. 이는 반응 부위가 작고 그에 따른 입자의 퀀칭이 신속히 이루어진 것의 결과이다. 이러한 입도 분포에서 과대 입도를 배제시키는 버림(cut off)은평균 입경보다 큰 입경을 갖는 입자가 106개 입자중 약 1 개 미만의 입자으로 포함된다는 것을 의미한다. 입도 분포가 좁고, 입도 분포에서 과대 입도를 포함하지 않으며, 거의 구형의 형상을 갖는 것은 각종의 용도에서, 특히 연마 용도에 활용될 수 있다.
또한, 나노입자는 일반적으로 순도가 매우 높다. 전술한 방법에 의해 생성된 결정질 산화알루미늄 나노입자는 반응물 기체보다 순도가 높을 것으로 예상되는데, 이는 결정 형성 공정이 격자로부터의 오염물을 배제시키는 경향이 있기 때문이다. 또한, 레이저 열분해에 의해 생성된 결정질 산화알루미늄 입자는 결정화도가 높다.
산화알루미늄은 α-Al2O3, δ-Al2O3, γ-Al2O3, ε-Al2O3, θ-Al2O3및 η-Al2O3를 비롯한 여러 결정질상으로 존재하는 것으로 알려져 있다. 델타상은 정방 결정 구조를 가지며, 감마상은 입방 결정 구조를 갖는다. 특정한 조건하에서 혼합상 물질이 형성되기는 하지만, 레이저 열분해는 일반적으로 단일상 결정 입자를 생성하는데 유용하게 사용될 수 있다. 레이저 열분해의 조건은 결정질 Al2O3의 단일의 선택된 상의 형성을 촉진하도록 변형될 수 있다.
또한, 무정형 산화알루미늄이 형성될 수도 있다. 무정형 입자의 형성을 촉진하는 조건의 예로는 고압, 고유속, 고 레이저 동력 및 이들의 조합 등이 있다.
C.연마 조성물
각종 연마 조성물은 화학적-기계적 연마를 수행하기 위한 조성물을 비롯하여 나노 단위의 산화알루미늄 입자를 혼입할 수 있는 것이 이롭다. 산화알루미늄 입자는 연마 입자로서 작용할 수 있다. 이의 최단순 형태에서, 연마 조성물은 전술한 바와 같이 생성된 연마 산화알루미늄 입자를 포함할 수도 있다. 연마 입자는 수용액 또는 비수용액 중에서 분산되는 것이 더욱 바람직하다. 용액은 일반적으로 물, 알콜, 아세톤 등의 용매를 포함한다. 계면활성제는 필요할 경우 분산물과 함께 첨가될 수 있다. 연마 입자는 용매 중에서의 가용성이 너무 커서는 안된다. 연마 조성물은 일반적으로 약 0.05∼약 30 중량%, 바람직하게는 약 1.0∼약 10 중량%의 산화알루미늄 입자를 포함한다. 슬러리의 선택된 조성은 처리하고자 하는 기재 및 이러한 기재의 최종의 용도에 따라 대개 결정된다. 특히, 산화알루미늄 입자는 구리 및 텅스텐의 와이어 및 필름과 같은 금속 물질을 연마시키는 슬러리에 유용하다.
연마 조성물은 기재상에 화학적 효과 및 기계적 효과 모두를 갖는 것이 바람직하다. 그래서, 이러한 연마 조성물은 화학적-기계적 연마(CMP)에 유용하다. 특히, 집적 회로의 생성을 위한 반도체 물질, 반도체 물질의 산화물 또는 세라믹 기재의 연마의 경우, 콜로이드성 실리카는 해당 기재상에 화학적 및/또는 기계적 효과를 모두 지닐 수 있다. 그래서, 몇몇의 구체예에서는 산화알루미늄 나노입자와 같은 연마제 및 콜로이드성 실리카 모두를 용액중에 포함하는 것이 바람직하다.
콜로이드성 실리카의 형성은 수화된 규소 산화물의 수용액의 형성을 포함한다. 콜로이드성 실리카 용액은 약 0.05∼약 50%, 바람직하게는 약 1.0∼약 20 중량%의 실리카를 포함한다. 경질 기재를 연마하기 위한 콜로이드성 실리카의 용도는 본 명세서에서 참고로 인용하는 "기계화학적 광택 연마제(Mechanochemical Polishing Abrasive)"라는 명칭의 미국 특허 제5,228,886호, 본 명세서에서 참고로인용하는 "알파-알루미나상의 무손상 표면의 제법(Preparation of Damage-Free Surface on Alpha-Alumina)"라는 명칭의 미국 특허 제4,011,099호에 기재되어 있다. 콜로이드성 실리카는 특정의 표면과 화학적으로 반응하는 것으로 생각된다.
콜로이드성 실리카를 형성하는데 통상의 실리카가 사용되는 반면, 추가로 가열을 가하거나 또는 열을 가하지 않고 레이저 열분해에 의해 생성된 실리카 입자는 이상적으로는 콜로이드성 실리카의 생성에 적합하다. 레이저 열분해에 의한 나노 단위의 실리카의 생성은 본 명세서에서 참고로 인용하는 "산화규소 입자(Silicon Oxide Particles)"라는 명칭의 미국 특허 출원 제09/085,514호(이는 동시 계류중이며 출원인에게 양도됨)에 기재되어 있다.
연마 조성물의 형성에 사용되는 용매는 오염물의 농도가 낮은 것이 바람직하다. 특히, 용매로서 사용되는 물은 탈이온수 및/또는 증류수이어야 한다. 연마 조성물은 임의의 오염물을 포함하지 않아야 하는데, 즉, 연마 공정에 영향을 미치는 임의의 조성을 포함하지 않아야 한다. 특히, 연마 조성물은 가용성 금속 오염물, 예컨대 칼륨염 및 나트륨염을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 조성물은 바람직하게는 약 0.001 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.0001 중량% 미만의 금속을 함유한다. 또한, 연마 조성물은 입상 오염물을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 이러한 오염물은 용매 중에서 가용성을 갖지 않는다.
연마 조성물은 연마 공정을 보조하는 기타의 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 연마 조성물은 산화알루미늄과 혼합된 추가의 연마 입자를 포함할 수 있다. 연마 입자의 예로는 본 명세서에 참고로 인용하는 "표면 연마를 위한 연마입자(Abrasive Particles for Surface Polishing)"라는 명칭의 미국 특허 출원 제08/961,735호(이는 동시 계류중이며 출원인에게 양도됨) 및, 미국 특허 제5,228,886호(상동)에 기재되어 있다. 추가의 (비-산화알루미늄) 연마 입자를 사용할 경우, 연마 조성물은 약 0.05∼약 10 %의 추가의 연마 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
산화알루미늄 입자 이외의 추가의 연마 입자의 예로는 평균 입경이 약 100 ㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎚∼약 50 ㎚인 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 산화물 및 탄화규소 등이 적절하다. 특히, 추가의 연마 입자는 SiC, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Fe3C, Fe7C3, MoS2, MoO2, WC, WO3및 WS2와 같은 화합물이 바람직하다. 또한, 연마 입자는 비교적 좁은 입경 분포를 갖고, 평균 직경보다 수배 정도로 큰 값의 유효 입경 버림값을 갖는 것이 바람직하다.
연마 입자의 특정 조성은 소정의 평활도를 효과적으로 얻을 수 있는 직경의 적절한 분포 뿐 아니라, 연마시키고자 하는 표면에 대한 적절한 경도를 갖도록 선택하여야 한다. 산화알루미늄은 매우 단단하다. 그래서, 산화알루미늄은 특히 경질의 기재의 연마에 적절하다. 경질인 연마 입자로 인해서 연질의 기재의 표면에 바람직하지 않은 긁힘이 발생할 수도 있다.
연마 조성물은 연마 특성을 개선시키기 위해 산성 또는 염기성이 될 수 있다. 연마 금속의 경우, 산성 pH는 일반적으로 약 3.0∼약 4.0인 것이 바람직하다. 빙초산과 같은 각종의 산을 사용할 수 있다. 산화물 표면을 연마시키기 위해, 예를들면 pH가 약 9.0∼약 11인 염기성 연마 조성물을 사용할 수도 있다. 염기성 연마 조성물을 형성하기 위해서는 KOH 또는 기타의 염기를 첨가할 수도 있다. 또한, 특히 금속을 연마시키기 위해 산화제, 예컨대 H2O2를 첨가할 수도 있다.
또한, 연마제 입자의 조성은 연마 완료후 연마 조성물의 제거를 위해 제공되어야 한다. 연마면의 세정의 방법으로는 연마면을 손상시키지 않는 세정액을 사용하여 연마 입자를 용해시키는 것이 있다. 인산을 포함한 세정 조성물을 사용하여 알루미나계 연마 조성물을 제거하는 것은 본 명세서에서 참고로 인용하는 "연마후 반도체 기판의 세정법(Methods of Cleaning Semiconductor Substrates After Polishing)"이라는 명칭하의 미국 특허 제5,389,194호에 기재되어 있다. 이 특허 문헌에는 또한 통상의 산화알루미늄을 함유하는 슬러리를 사용한 연마의 일반적 기재가 포함되어 있다.
연마 조성물은 수동으로 수행하거나 또는 전동 연마기를 사용하는 기계적 또는 화학-기계적 연마에 사용될 수 있다. 양자의 경우에 있어서, 연마 조성물은 일반적으로 연마를 수행하기 위해 연마 패드 또는 천에 도포한다. 각종의 기계적 연마기를 사용할 수도 있는데, 이의 예로는 진동 연마기 및 회전 연마기 등이 있다.
연마 조성물은 특히 집적 회로의 제조를 위한 기재면을 연마시키는데 매우 유용하다. 단일면 상의 집적 회로의 밀도가 증가할수록, 해당 기재의 평활도 허용도는 더욱 엄격해진다. 그래서, 연마 공정은 기재상에 회로 패턴을 도포하기 이전에 작은 표면 불연속물을 제거할 수 있는 것이 중요하다. 본 명세서에 기재된 연마 입자의 작은 입도 및 균일성은 이와 같은 응용에 사용하기 위한 연마 조성물에 특히 적합하다. 콜로이드성 실리카를 포함하거나 또는 이를 포함하지 않는 Al2O3입자는 규소계 반도체 기재를 연마시키기에 적합하다. 유사하게, 절연층 및 전도층의 패턴 형성된 부분을 포함하는 층상 구조물은 본 명세서에 참고로 인용하는 미국 특허 제4,956,313호에 기재되어 있는 바와 같이 동시 평면화될 수 있다.
본 발명의 제1의 특징은 산화알루미늄을 포함하는 입자 수집물에 관한 것이다. 입자 수집물은 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 500 ㎚이다. 또한, 입경이 입자 수집물 평균 입경의 약 4 배보다 큰 것은 사실상 포함하지 않는다. 연마 조성물은 이들산화알루미늄 입자의 분산물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 제2의 특징은 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 500 ㎚인 나노단위의 산화알루미늄 입자의 분산물을 포함하는 연마 조성물에 관한 것이다. 연마 조성물 중의 나노입자는 입자의 평균 입경의 약 4 배보다 큰 입자는 사실상 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3의 특징은 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 500 ㎚인 산화알루미늄 입자 수집물의 생성 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 반응 챔버 중에 몰레큘라 스트림을 열분해하는 것을 포함한다. 몰레큘라 스트림은 알루미늄 전구체, 산화제 및 적외선 흡광제를 포함한다. 열분해는 레이저 비임으로부터의 흡수된 열에 의해 발생된다.
본 발명의 제4의 특징은 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 500 ㎚인 산화알루미늄 입자 수집물에 관한 것이다. 산화알루미늄 입자의 수집물은 입자의 약 95% 이상이 평균 입경의 약 40%보다 큰 직경을 지니며, 평균 입경의 약 160% 미만의 직경을 갖도록 하는 입경 분포를 갖는다.
실시예 1
Al 2 O 3 나노입자의 형성을 위한 레이저 열분해
본 실시예에 기재된 산화알루미늄 입자의 합성은 레이저 열분해에 의해 수행한다. 입자는 전술한 바와 같이 도 1에 개략적으로 도시한 고형 전구체 전달계를 사용하여 도 2의 레이저 열분해 장치를 사용하여 생성된다.
염화알루미늄(미국 매사츄세츠주 뉴버리포트에 소재하는 스트렘 케미칼, 인코포레이티드 시판) 전구체 증기는 AlCl3를 함유하는 고형 전구체 전달계를 통해 Ar 기체를 유동시켜 반응 챔버로 이송한다. 전구체를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 온도로 가열하였다. C2H4기체를 레이저 흡광 기체로서 사용하고, 아르곤을 불활성 기체로서 사용하였다. AlCl3, Ar, O2및 C2H4를 함유하는 반응 기체 혼합물을 반응 챔버에 주입하기 위한 반응물 기체 노즐에 도입하였다. 반응물 기체 노즐은 크기가 5/8"×1/8"인 개구를 갖는다. 실시예 1의 입자와 관련한 레이저 열분해 합성의 추가의 변수를 하기 표 1에 기재하였다.
시료 1
결정 구조 γ-Al2O3(입방체)
압력(torr) 120
아르곤-Win.(sccm) 700
아르곤-Sld.(slm) 2.8
에틸렌(sccm) 725
담체 기체(sccm) 705(Ar)
산소(sccm) 552
레이저 출력(W) 600
전구체 온도(℃) 260
sccm= 분당 표준 입방체 ㎝slm= 분당 표준 ℓ아르곤-Win.= 유입구(216, 218)를 통한 아르곤 유동아르곤-Sld.= 환상 채널(142)를 통한 아르곤 유동
산화알루미늄 입자의 생성율은 통상적으로 약 4 g/hr이다. 원자 배치를 평가하기 위해, Siemens D500 X선 회절계상에서 Cu(Kα) 방사선을 사용한 X선 회절로 시료를 분석하였다. 표 1에 기재된 조건하에서 생성한 시료에 대한 X선 회절도를 도 6에 도시하였다. 표 1에 기재된 일련의 조건하에서, 회절도에 상당량의 노이즈가 포함되어 있기는 하나, 입자는 X선 회절도가 γ-Al2O3(입방체)에 해당한다.
투광 전자 현미경 사진(TEM)을 사용하여 입도 및 형태를 분석하였다. 표 1의 조건하에서 생성된 입자의 TEM 현미경 사진은 도 7에 도시한다. TEM 현미경 사진의 일부를 분석한 결과, 평균 입도가 약 7 ㎚이었다. 해당 입도 분포를 도 8에 도시하였다. 입도 분포 근사값은 도 7의 현미경 사진에서 뚜렷이 보이는 입자의 직경을 수동으로 측정하여 결정하였다. 현미경 사진에서 촛점이 맞지 않거나 또는 왜곡된 부위를 배제하고, 입자 경계가 뚜렷한 입자만을 측정하였다. 이와 같이 하여 얻은 측정치는 보다 정확하여야 하며, 한쪽에 치우치지 않아야 하는데, 이는 단일 도시가 입자 전체를 명백히 나타낼 수가 없기 때문이다. 입자는 다소 좁은 입도 범위를 포함한다는 점이 중요하다.
레이저 열분해에 의해 생성된 입자는 입자와 결합된 탄소의 존재로 인해서 색상이 뚜렷한 짙은색이었다. 탄소는 레이저 흡광 기체로서 사용된 에틸렌으로부터 생성될 수 있다. 짙은 색상은 실시예 2에 기재된 바와 같이 가열하여 제거된다. 탄소 코팅된 나노입자의 생성은 본 명세서에서 참고로 인용하는 "금속 (규소) 산화물/탄소 복합재 입자(Metal (Silicon) Oxide/Carbon Composite Particles)"라는 명칭으로 1998년 7월 22일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/123,255호(이는 동시 계류중이며 출원인에게 양도됨)에 추가로 기재되어 있다.
실시예 2
오븐 처리
표 1에 기재된 조건에 따른 레이저 열분해에 의해 생성된 산화알루미늄 나노입자의 시료를 산화 조건하에서 오븐 중에서 가열하였다. 오븐은 도 5와 관련하여 전술한 바와 같다. 시료를 500℃의 오분 중에서 약 2 시간 동안 가열하였다. 산소 기체를 약 250 sccm의 유속으로 직경이 1.0"인 석영관으로 유동시켰다. 약 100 ㎎∼약 300 ㎎의 나노입자를 오븐으로부터 돌출된 석영관내의 개방 1 ㏄ 바이알에 넣었다. 입자를 가열한 후, 입자는 백색이 되었다. 생성된 입자는 X선 회절로 분석한 결과, γ-Al2O3이었다. X선 회절도를 도 9에 도시하였다. 도 9의 회절도에 의하면 도 6의 회절도보다 신호 대 노이즈비가 더 높다. 신호 대 노이즈비에 있어서의 개선은 결정화도가 증가하였기 때문이다.
열 처리한 Al2O3나노입자에 대한 TEM 현미경 사진을 도 10에 도시한다. 해당 입도 분포를 도 11에 도시한다. 도 8의 분포를 생성하는데 사용된 것과 동일한 절차를 수행하여 입도 분포를 얻었다.
실시예 3
산화알루미늄 나노입자의 슬러리
본 실시예는 산화알루미늄 나노입자 약 1 중량%를 포함한 슬러리의 제조에 관한 것이다.
탈이온수 5 ㎖를 등록상표 Waring 블렌더에 넣었다. 블렌더를 느린 속도로 조정하고, 레이저 열분해로 생성된 Al2O3나노입자 0.1000 g을 블렌더에 첨가하였다. 무수 분말을 첨가한 후, 탈이온수 2 ㎖를 세정액으로서 첨가하였다. 농축 슬러리의 pH는 약 2 중량의 HCl 0.2 ㎖를 첨가하여 조절하였다. HCl을 첨가한 후, 블렌더 속도 조절을 30 초간 중간-높음로 증가시킨 후, 다시 느린 속도로 조정하였다. 농축된 슬러리를 충분한 물로 희석하여 총 액체량 10 ㎖로 만들었다. 추가의 물을 첨가한 후, 블렌더 속도를 30 초간 중간-높음으로 증가시켰다. 그후, 블렌더를 중지시켰다. 생성된 슬러리의 pH는 약 3이었다. 생성된 슬러리는 열처리된 시료를 사용하였을 경우에는 유백색이었으며, 열처리하지 않은 입자를 사용한 경우에는 커피색상을 띠었다. 슬러리를 밀봉된 병에 각각 넣었다.
전술한 구체예는 단지 예시를 위해 제시하는 것이지, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 추가의 구체예는 하기의 청구의 범위내에 포함된다. 본발명이 특정의 바람직한 구체예를 들어 기재하기는 하였으나, 당업자라면 이러한 변형예가 본 발명의 정신 및 범주에서 벗어나지 않으면서 상세하게 수행될 수 있을 것이라는 것을 숙지하고 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 500 ㎚이고, 입자 수집물의 평균 입경보다 약 4 배 큰 입경을 갖는 입자는 사실상 포함하지 않는, 산화알루미늄을 포함하는 입자 수집물.
  2. 제1항에 있어서, 수집 입자의 평균 입경 직경은 약 5 ㎚∼약 25 ㎚인 것인 수집 입자.
  3. 제1항에 있어서, 산화알루미늄은 γ-Al2O3의 결정질 구조를 갖는 것인 수집 입자.
  4. 제1항에 있어서, 수집 입자는 평균 입경의 약 3 배 보다 큰 입자는 사실상 포함하지 않는 것인 수집 입자.
  5. 제1항에 있어서, 수집 입자는 평균 입경의 약 2 배 보다 큰 입자는 사실상 포함하지 않는 것인 수집 입자.
  6. 제1항에 있어서, 수집 입자는 입자의 약 95% 이상이 평균 입경의 약 40% 초과, 평균 입경의 약 160% 미만인 입경을 갖도록 하는 입도 분포를 갖는 것인 수집입자.
  7. 제1항에 있어서, 수집 입자는 입자의 약 95% 이상이 평균 입경의 약 60% 초과, 평균 입경의 약 140% 미만인 입경을 갖도록 하는 입도 분포를 갖는 것인 수집 입자.
  8. 제1항에 있어서, 수집 입자는 입자의 약 99% 이상이 평균 입경의 약 40% 초과, 평균 입경의 약 160% 미만인 입경을 갖도록 하는 입도 분포를 갖는 것인 수집 입자.
  9. 제1항에 의한 산화알루미늄 입자의 분산물을 포함하는 연마 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 산화알루미늄은 γ-Al2O3의 결정질 구조를 갖는 것인 연마 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 연마 조성물은 산화알루미늄 입자 약 0.05∼약 15 중량%를 포함하는 것인 연마 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 연마 조성물은 산화알루미늄 입자 약 1.0∼약 10 중량%를 포함하는 것인 연마 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 분산물은 수성 분산물인 것인 연마 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 분산물은 비수성 분산물인 것인 연마 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 탄화규소, 산화알루미늄을 제외한 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 탄화물로 구성된 군에서 선택된 조성을 포함하는 연마 입자를 추가로 포함하는 것인 연마 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 콜로이드성 실리카를 추가로 포함하는 것인 연마 조성물.
  17. 알루미늄 전구체, 산화제 및 적외선 흡광제를 포함하는 몰레큘라 스트림을 반응 챔버 내에서 열분해하고, 여기서 열분해는 레이저 비임으로부터 흡수된 열에 의해 구동되는 것을 포함하는, 약 5 ㎚∼약 500 ㎚의 평균 입경을 갖는 산화알루미늄 수집 입자의 생성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 산화알루미늄 입자는 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 100 ㎚인 것인 방법.
  19. 평균 입경이 약 5 ㎚∼약 500 ㎚이고, 입자의 약 95% 이상이 평균 입경의 약40% 초과, 평균 입경의 약 160% 미만인 입경을 갖도록 하는 입도 분포를 갖는 산화알루미늄 수집 입자를 포함하는 수집 입자.
  20. 제19항에 있어서, 산화알루미늄은 γ-Al2O3결정질 구조를 갖는 것인 수집 입자.
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