JP2010155931A - コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 - Google Patents
コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010155931A JP2010155931A JP2008335260A JP2008335260A JP2010155931A JP 2010155931 A JP2010155931 A JP 2010155931A JP 2008335260 A JP2008335260 A JP 2008335260A JP 2008335260 A JP2008335260 A JP 2008335260A JP 2010155931 A JP2010155931 A JP 2010155931A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cerium oxide
- shell
- core
- polymer hybrid
- hybrid nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 31
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 89
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 55
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 14
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 14
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 10
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 7
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 7
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 31
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 and the like Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
- C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
- C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Abstract
【課題】コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子、その分散液の製造方法及びその製品を提供する。
【解決手段】セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する加熱・還流工程と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する急速冷却工程を含む球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法、その乾燥粒子の粒径の変動係数が、０．１０未満である上記コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子、該ハイブリッドナノ粒子を樹脂に分散させて複合体とした酸化セリウム／樹脂複合体。
【効果】粒径が揃った酸化セリウム微粒子を製造し、提供することができる。
【選択図】図１
【解決手段】セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する加熱・還流工程と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する急速冷却工程を含む球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法、その乾燥粒子の粒径の変動係数が、０．１０未満である上記コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子、該ハイブリッドナノ粒子を樹脂に分散させて複合体とした酸化セリウム／樹脂複合体。
【効果】粒径が揃った酸化セリウム微粒子を製造し、提供することができる。
【選択図】図１
Description
本発明は、コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子（微粒子）又はそれを含有する分散液の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する加熱・還流工程と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する工程を含むコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法に関するものである。本発明は、触媒、フォトニック結晶、ガスセンサ、化学的機械的研磨剤、紫外線遮蔽剤などに応用可能な、コアシェル型酸化セリウムセリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びそれを含む分散液を製造する方法及びその製品を提供するものである。
最近、微粒子を用いたフォトニック結晶が注目されている（非特許文献１）。これは、微粒子により、発光や光の伝搬を、人工的に制御できるためである。フォトニック結晶用の微粒子として必要な性能は、球状、粒径が５０〜２００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さい、高屈折率（ｎ＞２）、液中での良好な分散性、である。
これまで、これらの条件を満たす微粒子は、報告されていなかった。しかるに、酸化セリウムは、屈折率が２．１と高く（非特許文献２、３）、フォトニック結晶として好適な材料である。
また、酸化セリウムは、紫外線遮蔽剤としても有名な材料であり、例えば、先行文献には、酸化セリウムを使った紫外線遮蔽剤について開示されている（特許文献１）。紫外線遮蔽剤は、化粧品に使われるものであって、人の皮膚に触れるものである。従って、その成分は、化学的に不活性であることが望まれる。
酸化セリウムの化学的な活性を抑制するために、シリカを被覆させたものが、これまでに報告されている。このように、酸化セリウム微粒子表面に、化学的に不活性な無機物や、有機物を被覆させたものは、紫外線遮蔽剤として有望な候補となり得る。
これまで、酸化セリウムのナノ粒子の合成については、幾つか報告されている（非特許文献４−７、特許文献２）が、液中での分散性に関する記述及び微粒子の粒径のばらつきに関する記述は、見当たらない。すなわち、粒径は、３０〜２００ｎｍ程度、粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、球状、液中での分散性が良好である酸化セリウム微粒子又は酸化セリウム微粒子分散液に関する報告は、見当たらない。
上記用途用の酸化セリウム微粒子分散液を作製する場合、通常の方法により、単に乾燥した酸化セリウム微粒子を分散媒に分散させるだけでは、安定した分散液を得ることができない。これは、安定した分散液を得るためには、一度、凝集した酸化セリウム微粒子の凝集を解く必要があるためである。
ナノ粒子の合成方法が、気相プロセス、液相プロセスいずれの場合であっても、ナノ粒子が生成した後、凝集を抑制しない限り、一般に、強固に凝集してしまう。一度、ナノ粒子が強固に凝集すると、凝集を解くための処理を行っても、凝集を解くことは、一般に、困難である。
先行文献には、セラミックビーズを使って、機械的に凝集を解く技術が開示されているが（特許文献３）、この場合、問題点として、不純物の混入が考えられる。また、溶媒に、分散剤を添加する必要が有る。以上のことから、凝集を解く方法が、機械的な手法でなく、また、分散剤の添加を必要としないで、分散しやすい、すなわち凝集しにくい酸化セリウム微粒子を合成する必要がある。
ナノ粒子が一度凝集してしまうと、乖離が困難なことから、凝集する前、すなわちナノ粒子の生成と同時に、凝集を抑制する処理を施せば、分散しやすい酸化セリウム微粒子が得られるはずである。
このとき、高分子が溶解した分散媒を反応場として使用すれば、酸化セリウム微粒子生成と同時に凝集を抑制でき、それにより、安定な酸化セリウム微粒子分散液を得られる。また、酸化セリウム微粒子分散液を乾燥させたとしても、凝集抑制処理を行っているため、それを、再度分散媒に再分散させれば、容易に分散することが予想される。
先行文献には、このようなコンセプトを、酸化セリウム微粒子を析出させる還流法に初めて適用した例が、開示されている（特許文献４）。この報告で得られる酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子は、他のものと異なり、次の点で特長的である。
すなわち、（１）ナノ粒子の形状は、球状である、（２）粒度分布は、狭い、（３）２から３ｎｍの酸化セリウム一次粒子が、球状に集合し、その周りを、有機ポリマーが被覆した構造を持つコアシェル構造である、（４）ナノ粒子は、乾燥させても、水系及び非水系溶媒への再分散が非常に容易である、（５）粒子の高濃度分散液を、調製可能である、（６）このナノ粒子の平均粒径は、作製時に添加するポリマーの分子量を変化させることで、粒度分布が狭いまま、５０から１２０ｎｍの範囲で、制御可能である、という特徴を有する。
特許文献２では、酸化セリウム微粒子の製造方法に関する技術について報告されているが、液中の分散性に関する記述や、微粒子の粒径のばらつきに関する記述は、見当たらない。特許文献３には、酸化セリウム微粒子を液体に分散させる方法に関する技術について報告されているが、ここでも、分散している酸化セリウム微粒子の形状や、その粒径分布に関する記載は、見当たらない。特許文献４では、コアシェル型酸化セリウムセリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の技術について開示されているが、単分散性を示す変動係数は、ＳＥＭ像から求めた値で、０．１０を超えた値であった。
球状の酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、コロイド結晶に応用するには、粒径が揃っていることが必要条件である。このためには、一般的に、粒径の変動係数は、０．１０以下であることが必要である。しかし、前述のとおり、変動係数は、０．１０を越えた値のものしか得られなかった。ここで、変動係数とは、粒径の平均値を、粒径の標準偏差で除したものである。粒径が揃っていることを、単分散とも云う。
これまで報告されている上記ナノ粒子は、粒径の変動係数が、０．１０以上であり、０．１０未満のものを作ることができなかった。本明細書において、粒径の変動係数は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像などの電子顕微鏡写真から、多数のナノ粒子の粒径を求め、その平均値及び標準偏差から求めたものである。動的光散乱法により、液体中の粒子の粒径の平均値及び標準偏差を求めることができるが、この場合、幾つかの仮定に基づいている。このため、動的光散乱法から求められる変動係数は、ＳＥＭ像から直接的に求められる変動係数より信頼度が小さい。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子であって、その粒径の変動係数が、０．１０未満である酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を製造する方法を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、まず、酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を沸騰状態の液中で生成させ、次に、冷却工程において、沸騰しないが、粒子が急激に成長する温度域を速く通過させることにより、粒径の揃った、すなわち、粒径の変動係数が、０．１０未満である粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ＳＥＭ像から求めた粒径の変動係数が、０．１０未満である酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、前記（１）から（６）までの特長を有する酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子であって、その粒径の変動係数が、０．１０未満である酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を製造する方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程（混合工程）と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する工程（加熱・還流工程）と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する工程（急速冷却工程）を含むことを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（２）酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を１１０℃以上の沸騰状態の液中で生成させて粒子の粒径を揃え、次に、急速冷却工程で、沸騰しないが、粒子が成長する温度域を速く通過できるように冷却することにより、粒径の揃った粒子を得る、前記（１）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（３）前記急速冷却工程において、１１０℃までの冷却速度が、少なくとも０．５℃／ｓである、前記（１）又は（２）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（４）前記セリウムの塩が、硝酸セリウムであり、前記高分子が、ポリビニルピロリドンであり、前記高沸点有機溶媒が、エチレングリコールである、前記（１）から（３）のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（５）前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせるために、前記混合工程において、水を加える、前記（１）から（４）のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（６）前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせるために、前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である場合、前記加熱・還流工程において、前記混合物を、少なくとも１５０℃に保持する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の製造方法により得られた球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、水系又は非水系溶媒に再分散させることを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子分散液の製造方法。
（８）球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子であって、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有し、その乾燥粒子の粒径の変動係数が、０．１０未満であり、二次粒子の大きさは、３０から２００ｎｍであり、一次粒子の大きさは、１から１０ｎｍであり、シェル部分は、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在しており、密度は、４から５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は、１０から２００ｍ２／ｇであることを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子。
（９）ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はヒドロキシプロピルメチルセルロース又はこれらによる架橋構造を有するこれらの関連高分子である、前記（８）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、樹脂に分散させて複合体としたことを特徴とする酸化セリウム／樹脂複合体。
（１）セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程（混合工程）と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する工程（加熱・還流工程）と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する工程（急速冷却工程）を含むことを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（２）酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を１１０℃以上の沸騰状態の液中で生成させて粒子の粒径を揃え、次に、急速冷却工程で、沸騰しないが、粒子が成長する温度域を速く通過できるように冷却することにより、粒径の揃った粒子を得る、前記（１）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（３）前記急速冷却工程において、１１０℃までの冷却速度が、少なくとも０．５℃／ｓである、前記（１）又は（２）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（４）前記セリウムの塩が、硝酸セリウムであり、前記高分子が、ポリビニルピロリドンであり、前記高沸点有機溶媒が、エチレングリコールである、前記（１）から（３）のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（５）前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせるために、前記混合工程において、水を加える、前記（１）から（４）のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（６）前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせるために、前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である場合、前記加熱・還流工程において、前記混合物を、少なくとも１５０℃に保持する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の製造方法により得られた球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、水系又は非水系溶媒に再分散させることを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子分散液の製造方法。
（８）球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子であって、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有し、その乾燥粒子の粒径の変動係数が、０．１０未満であり、二次粒子の大きさは、３０から２００ｎｍであり、一次粒子の大きさは、１から１０ｎｍであり、シェル部分は、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在しており、密度は、４から５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は、１０から２００ｍ２／ｇであることを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子。
（９）ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はヒドロキシプロピルメチルセルロース又はこれらによる架橋構造を有するこれらの関連高分子である、前記（８）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、樹脂に分散させて複合体としたことを特徴とする酸化セリウム／樹脂複合体。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で云うコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子とは、金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子がコア部分であり、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在するコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子のことである。
本発明で云うコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子とは、金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子がコア部分であり、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在するコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子のことである。
本発明で云うハイブリッドとは、複合体のことであり、酸化セリウムとポリマーの複合体であることを指す。本明細書では、ハイブリッドは、省略して記載することがあり、ナノ粒子の代わりに、微粒子と記載することがあり、また、シェル部分のポリマーを省略して記載することもある。すなわち、コアシェル型酸化セリウム微粒子と記載することもある。
本発明の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法のフローチャートを図１に示す。原料となるセリウムの塩、高分子、高沸点有機溶媒を、まず混合する。ここで、セリウムの塩とは、陽イオンがセリウムイオンである金属塩であり、例えば、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどが列挙でき、好適には、硝酸セリウムである。セリウムの塩は、通常、水和物が多い。セリウムの塩の濃度は、０．４ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることが好ましい。これは、歩留まりが向上するためである。
高分子とは、有機高分子であり、例えば、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが列挙でき、好適には、ポリビニルピロリドンである。高分子の濃度は、８０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
ここで、高分子の濃度とは、単位溶媒体積当たりに添加した高分子の重量として定義される。高分子の濃度が８０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、酸化セリウム微粒子が凝集し易くなるためであり、コアシェル型でないためである。また、高分子の濃度が上記範囲より多過ぎると、酸化セリウムの核生成反応が進行しないためである。
高沸点有機溶媒とは、沸点が１００℃より高いものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどのポリオールであり、好適には、エチレングリコールである。
上記原料の混合工程において、原料が十分に均一になるように混合する必要がある。この混合工程では、温度を高くすることはできない。温度が高いと、酸化セリウムが生成してしまい、均一な粒径を持つナノ粒子が得られなくなるためである。
均一に混合したあと、１１０℃以上の所定の温度で、加熱・還流を行う。これが、沸騰を伴う加熱・還流工程である。このとき、混合工程での温度から、できるだけ速やかに所定の温度に昇温する方が良い。この加熱・還流工程において、酸化セリウムが生成する。
酸化セリウムの一次粒子は、数ｎｍ程度であり、これが、球状に集積し、二次粒子を形成する。これが、コアである。二次粒子の形成と同時に、二次粒子の表面に、高分子が集合し、シェルを形成する。シェルを形成する高分子は、原料の高分子の構造を持つものもあるが、高分子同士が架橋することもある。このようにして、コアと不可分なシェルが完成する。
この加熱・還流工程において、本発明の技術的ポイントである沸騰が必要となる。前述の通り、この沸騰状態は、粒径を揃える効果があると考えられ、沸騰しない場合は、逆に、粒径がばらつくと考えられる。
沸騰は、セリウムの塩に含まれる結晶水が一因である。沸騰状態を低温下することも可能であり、その方法は、水を加えることである。還流しているため、水（結晶水を含む）や有機溶媒の重量は、混合時から変化しない。また、このため、沸騰時の溶液の温度は、大きく変化することはない。更に、加熱媒体の温度よりも、溶液の温度は、低くなる。と云うのは、沸騰時は、気化熱のため、吸熱反応が生じるためである。
ここで、加熱媒体とは、アルミブロックや、オイルバス中のオイルなどである。加熱媒体は、ヒータで加熱され、また、熱容量も大きいので、設定温度から、ずれることはほとんどないが、溶液は、気化熱による吸熱反応により、熱媒体よりも温度が下がることが多い。
沸騰は、目視でも確認できるが、加熱媒体の温度と溶液の温度で確認することができる。加熱媒体と溶液の温度が同じであると、沸騰は生じていないと判断できる。また、加熱媒体の温度より溶液の温度が低くなると、沸騰が生じていると判断できる。
セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物で、その濃度が０．６ｋｍｏｌ／ｍ３であるとき、水を加えないと、沸騰が生じる温度は、約１５０℃以上である。水を加えると、それより、沸騰温度を下げることができる。
所定の時間、加熱・還流を行い、次に、溶液の冷却を行う。このとき、急速に冷却することが本発明の２つ目の技術的ポイントである。これは、ゆっくり冷却すると、沸騰しないが、粒子が成長できる温度域が存在するため、この温度域で、粒子が成長してしまうためである。この点については、後記する合成例１で詳細に述べるが、要点は、次のとおりである。
沸騰している場合では、粒成長が抑制されるが、沸騰しない温度域では、粒成長抑制効果がなくなり、粒成長が始まると考えられる。また、冷却時は、温度が不均一であるため、成長速度が、場所によって異なることも要因である。これにより、粒径が不揃いになると考えられる。
冷却速度は、１１０℃までの冷却速度が、０．５℃／ｓ以上であることが好ましい。１１０℃以下の冷却速度は、考慮する必要がない。と云うのも、この温度以下では、粒子が生成しないためである。こうして、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子が含まれる分散液が得られる。
この分散液には、未反応物質が含まれるため、用途によっては、分離・洗浄により、未反応物質を取り除く必要がある。分離洗浄の方法としては、例えば、遠心分離機でナノ粒子を沈殿させ、上澄み液を捨て、任意の溶媒にて、再分散し、更に、分離、上澄み除去を繰り返す方法がある。そうして、用途に応じて、任意の溶媒に分散させて、ナノ粒子分散液として得たり、乾燥させて、ナノ粒子粉体として得たりすることができる。
本発明では、酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、沸騰状態の液中で生成させ、次に、冷却工程において、沸騰しないが、粒子が急激に成長する温度域を速く通過できるように冷却させることにより、粒径の揃った、すなわち、粒径の変動係数が、０．１０未満である粒子を得ることができる。沸騰状態は、粒径を揃える効果があると考えられ、沸騰しない場合は、逆に、粒径がばらつくと考えられる。このメカニズムを利用した方法が、本発明の本質である。
こうして得られるコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子は、金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子がコア部分であり、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在するコアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子であって、二次粒子の粒子径（粒径）の揃った、すなわち、粒径の変動係数が、０．１０未満である、コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子である。
ここで、本発明で云う変動係数とは、電子顕微鏡で、多数のナノ粒子の粒径を求め、それから算出したもののことであって、動的光散乱法により求めたもののことではない。二次粒子は、一次粒子が緻密に集合したものであり、多孔質体ではない。二次粒子の大きさは、３０から２００ｎｍであり、一次粒子は、１から１０ｎｍの大きさである。
シェル層は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はこれらの架橋構造を有するこれらの関連高分子で構成され、その層が洗浄されても、コア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、その層が、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在しているものである。また、シェル層は、好ましくは架橋構造を有するものである。
コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の密度は、４から５ｇ／ｃｍ３である。ナノ粒子粉体は、分散剤を添加していない分散媒に、良好に分散する性質を有する、分散媒中で、１日以上静置させても、沈降が認められないこと、熱処理を加えても、分散性が良好であること、を特徴とするものである。
熱処理を加えないナノ粒子粉体の比表面積は、１０から２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは、５０から１５０ｍ２／ｇである。また、６００℃で、空気中の熱処理（４ｈ）を加えた場合の比表面積も、１０から２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは、５０から１５０ｍ２／ｇである。本発明の応用分野としては、本発明の粒径の揃った粒子は、触媒、フォトニック結晶、ガスセンサ、化学的機械研磨剤、紫外線遮蔽剤、反射防止膜中の無機粒子などに応用可能である。
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を沸騰状態の液中で生成させ、次に、冷却工程において、沸騰しないが、粒子が急激に成長する温度域を速く通過させることにより、粒径の揃った粒子を得ることができる。
（２）粒径の変動係数が、０．１０未満である粒子を製造することができる。
（３）本発明の製造方法で得られる球状の酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子は、粒径が揃っているのでフォトニック結晶光学素子等に使うことができるコロイド結晶に応用することができる。
（４）液中での分散性が良好な、酸化セリウム微粒子又は酸化セリウム微粒子分散液を提供することができる。
（５）上記酸化セリウム微粒子を樹脂に分散させた紫外線遮蔽繊維などに有用な酸化セリウム／樹脂複合体を提供することができる。
（６）高感度ガスセンサ用の多孔質厚膜を作製するためのペーストを提供できる。
（７）ガスとの接触面積が大きい触媒を形成するためのスラリーを提供できる。
（１）本発明により、酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を沸騰状態の液中で生成させ、次に、冷却工程において、沸騰しないが、粒子が急激に成長する温度域を速く通過させることにより、粒径の揃った粒子を得ることができる。
（２）粒径の変動係数が、０．１０未満である粒子を製造することができる。
（３）本発明の製造方法で得られる球状の酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子は、粒径が揃っているのでフォトニック結晶光学素子等に使うことができるコロイド結晶に応用することができる。
（４）液中での分散性が良好な、酸化セリウム微粒子又は酸化セリウム微粒子分散液を提供することができる。
（５）上記酸化セリウム微粒子を樹脂に分散させた紫外線遮蔽繊維などに有用な酸化セリウム／樹脂複合体を提供することができる。
（６）高感度ガスセンサ用の多孔質厚膜を作製するためのペーストを提供できる。
（７）ガスとの接触面積が大きい触媒を形成するためのスラリーを提供できる。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
エチレングリコール（ＥＧ：和光純薬工業株式会社製）に、ポリビニルドン（ＰＶＰ：シグマアルドリッチジャパン株式会社製）と硝酸セリウム六水和物（株式会社高純度化学研究所製）を加え、撹拌し、完全に溶解させた。ＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ３、硝酸セリウム六水和物の濃度は、０．６ｋｍｏｌ／ｍ３であり、ＰＶＰの分子量は、カタログ値で１０，０００であった。
ＰＶＰと硝酸セリウムが溶解したＥＧを、有機合成装置ＣＣ２００（柴田科学株式会社製）を用いて、加熱還流した。この装置では、フラスコは、アルミニウムブロックを用いて、加熱しており、アルミブロックの温度が、設定温度である。また、フラスコ上部には、還流させるための冷却器が存在する。
実施例１では、設定温度は、１６５℃、設定温度に達してからの加熱還流時間は、５２分とした。設定温度は、１６５℃であるが、実際の液温は、１４５から１４７℃であった。設定時間経過後、有機合成装置からフラスコを取り出し、８０℃の液温の水に、フラスコを浸し、急冷させた。このときの冷却曲線を、図２に示す。
１１０℃までの平均冷却速度は、０．５２℃／ｓであった。その後、空冷により、室温まで冷却し、分散液を得た。次に、遠心分離機を使って、液体とナノ粒子とを分離した。このとき、水及びエタノールにより、未反応物や余分なポリマーを取り除くために、洗浄した。最終的に、ナノ粒子を、８０℃で乾燥させ、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。
乾燥粉体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を、図３に示す。球状単分散ナノ粒子が観察された。熱重量分析（ＴＧ）、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、既報と同じであり、コアシェル構造であることが確認された。ＳＥＭ像から、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径を求めると、９９．５ｎｍであり、その変動係数は、０．０８６であった。
冷却方法以外は、実施例１と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。実施例２では、冷却するときの水の温度を、２０℃とした。このときの冷却曲線を、図２に示す。１１０℃までの平均冷却速度は、０．９２℃／ｓであった。
乾燥粉体のＳＥＭ像を、図４に示す。球状単分散ナノ粒子が観察された。ＴＧ分析、ＩＲスペクトル、ＸＲＤパターンが、既報と同じであり、コアシェル構造であることが確認された。ＳＥＭ像から、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径を求めると、９７．８ｎｍであり、その変動係数は、０．０８２であった。
冷却方法以外は、実施例１と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。実施例３では、冷却するときの液体を、エチレングリコールと水の混合溶液とし、その温度を、−１２℃とした。このときの冷却曲線を、図２に示す。１１０℃までの平均冷却速度は、１．３５℃／ｓであった。
乾燥粉体のＳＥＭ像を、図５に示す。球状単分散ナノ粒子が観察された。ＴＧ分析、ＩＲスペクトル、ＸＲＤパターンが、既報と同じであり、コアシェル構造であることが確認された。ＳＥＭ像から、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径を求めると、８９．５ｎｍであり、その変動係数は、０．０８７であった。
比較例１
冷却方法以外は、実施例１と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。比較例１では、自然放冷とした。このときの冷却曲線を、図２に示す。１１０℃までの平均冷却速度は、０．０２℃／ｓであった。
冷却方法以外は、実施例１と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。比較例１では、自然放冷とした。このときの冷却曲線を、図２に示す。１１０℃までの平均冷却速度は、０．０２℃／ｓであった。
ＳＥＭ像、ＴＧ分析、ＩＲスペクトル、ＸＲＤパターンが、既報と同じであり、コアシェル構造であることが確認された。ＳＥＭ像から、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径を求めると、１０３．４ｎｍであり、その変動係数は、０．１０２であった。
実施例４から１０
冷却方法と還流時間以外は、実施例１と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。１１０℃までの冷却速度は、実施例１よりも速く、還流時間は、表１に示す条件である。変動係数の平均値は、０．０８２であった。
冷却方法と還流時間以外は、実施例１と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。１１０℃までの冷却速度は、実施例１よりも速く、還流時間は、表１に示す条件である。変動係数の平均値は、０．０８２であった。
比較例２と３
還流時間は、表１に示した時間で、その他の条件は、比較例１と同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。変動係数の平均値は、０．１０４であった。
還流時間は、表１に示した時間で、その他の条件は、比較例１と同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。変動係数の平均値は、０．１０４であった。
実施例１から１０までと、比較例１から３までは、統計学的に有意な差が認められ、１１０℃までの冷却速度が、０．５℃／ｓ以上であれば、変動係数の小さい、すなわち、粒径の揃ったナノ粒子が得られることが明らかとなった。
合成例１
加熱還流の設定温度と実際の液温度の関係、及び加熱還流の設定温度と得られるコアシェル型ナノ粒子の粒径の関係を、図６に示す。実験方法は、実施例２とほぼ同じである。異なるのは、加熱還流時の設定温度、還流時間である。還流時間は、設定温度が異なると、大きく変化させた。
加熱還流の設定温度と実際の液温度の関係、及び加熱還流の設定温度と得られるコアシェル型ナノ粒子の粒径の関係を、図６に示す。実験方法は、実施例２とほぼ同じである。異なるのは、加熱還流時の設定温度、還流時間である。還流時間は、設定温度が異なると、大きく変化させた。
これは、温度が低いと、反応速度が遅くなるためである。このため、得られるコアシェル型ナノ粒子の重量が、ほぼ同じになるように、還流時間を設定した。設定温度は、前述のとおり、フラスコを加熱するためのアルミニウムブロックの温度である。
設定温度が１１０℃より低いと、ナノ粒子は、生成しなかった。設定温度が１１０℃から１４０℃までは、設定温度と実際の液温度が、ほぼ一致した。しかし、１５０℃以上では、実際の液温度は、設定温度より低くなった。
１５０℃以上では、液体に沸騰現象が認められた。しかし、１１０℃から１４０℃までは、沸騰現象は観察されなかった。よって、１５０℃以上では、実際の液温度は、設定温度より低くなったのは、沸騰による吸熱が原因と推察された。
一方、設定温度とコアシェル型ナノ粒子の粒径の関係であるが、１１０℃から１４０℃までは、設定温度が増加するにつれ、粒径も大きくなったが、１５０℃では、不連続に小さくなった。また、１５０℃から１９０℃までは、ほぼ粒径が同じであった。粒径の不連続な温度と、沸騰が開始する温度とが一致することから、次のように考察できる。
１４０℃までは、設定温度とともに、粒径も増加するが、これは、実際の液温も増加しているため、粒子の成長速度も増加していると考えられる。しかし、沸騰現象が生じると、吸熱反応が生じ、設定温度より液温が低くなる。このため、成長速度は、遅くなると考えられる。
また、沸騰現象により、ある粒径以上には粒成長できないと考えられる。このメカニズムは、不明であるが、図６の結果から、沸騰が粒成長を抑制すると考えるのが自然である。言い換えると、沸騰が生じていない場合、粒成長を抑制できなくなるのではないかと考えられる。
これらをもとに、冷却速度と粒径の変動係数について、次のように考察できる。加熱還流時、沸騰が生じており、ある粒径で、粒成長が止まる、あるいは成長速度がゆっくりとなっているが、冷却を開始し、実際の液温が、沸騰温度よりも低下すると、沸騰は止まる。急冷の場合、成長する前に、１１０℃より低温になるため、粒径は、ほとんど変わらない。
しかし、自然放冷の場合、１１０℃までゆっくりと冷却されるため、粒成長するための時間が十分あり、粒成長が始まる。沸騰による粒成長の抑制機構がないために、ある粒子では、大きく粒成長したり、粒成長のためのセリウムイオンの供給が少ないところでは、ゆっくりと粒成長し、粒径がばらつくと考えられる。
以上のように、粒径の揃った粒子を得るためには、冷却工程において、沸騰しないが、粒子が成長できる温度域を速く通過する必要があり、その冷却速度は、０．５℃／ｓよりも速ければ、十分な冷却速度であることが、合成例１で実証された。
実施例１１
実施例１１
加熱還流時の設定温度を、１４０℃とすること、時間を１８．５ｈとすること、及び水を９０ｋｇ／ｍ３添加すること以外、実施例２と全く同じ方法で、ナノ粒子の乾燥粉体を得た。水を添加しない場合、液温は、１３３℃であったが、水を添加することにより、１２５℃となった。このことから、沸騰現象が生じていると結論できた。
ＳＥＭ像、ＴＧ分析、ＩＲスペクトル、ＸＲＤパターンが、既報と同じであり、コアシェル構造であることが確認された。ＳＥＭ像から、コアシェル型ナノ粒子の平均粒径を求めると、１０７．９ｎｍであり、その変動係数は、０．０６７であった。このように、水を添加して、沸騰温度を下げても、変動係数が小さくなった。
以上詳述したように、本発明は、コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法に係るものであり、本発明により、酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を沸騰状態の液中で生成させ、次に、冷却工程において、沸騰しないが、粒子が急激に成長する温度域を速く通過させることにより、粒径の揃った粒子を得ることができ、粒径の変動係数が、０．１０未満である粒子を製造することができる。本発明の製造方法で得られる球状の酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子は、粒径が揃っているので、コロイド結晶に応用することができ、液中での分散性が良好な、酸化セリウム微粒子又は酸化セリウム微粒子分散液を提供することができる。上記酸化セリウム微粒子を樹脂に分散させた酸化セリウム／樹脂複合体を提供することができる。
Claims (10)
- セリウムの塩と高分子を、高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程（混合工程）と、その混合物を、１１０℃以上の温度で加熱・還流して、酸化セリウムを析出する工程（加熱・還流工程）と含む、球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法であって、前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせ、かつ、加熱・還流後に、急速に冷却する工程（急速冷却工程）を含むことを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
- 酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を１１０℃以上の沸騰状態の液中で生成させて粒子の粒径を揃え、次に、急速冷却工程で、沸騰しないが、粒子が成長する温度域を速く通過できるように冷却することにより、粒径の揃った粒子を得る、請求項１に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
- 前記急速冷却工程において、１１０℃までの冷却速度が、少なくとも０．５℃／ｓである、請求項１又は２に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
- 前記セリウムの塩が、硝酸セリウムであり、前記高分子が、ポリビニルピロリドンであり、前記高沸点有機溶媒が、エチレングリコールである、請求項１から３のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
- 前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせるために、前記混合工程において、水を加える、請求項１から４のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
- 前記加熱・還流工程において、沸騰現象を生じさせるために、前記セリウムの塩が、硝酸セリウム六水和物である場合、前記加熱・還流工程において、前記混合物を、少なくとも１５０℃に保持する、請求項１から５のいずれかに記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子の製造方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により得られた球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、水系又は非水系溶媒に再分散させることを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子分散液の製造方法。
- 球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子であって、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子からなるコア部分と、その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在する構造を有し、その乾燥粒子の粒径の変動係数が、０．１０未満であり、二次粒子の大きさは、３０から２００ｎｍであり、一次粒子の大きさは、１から１０ｎｍであり、シェル部分は、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在しており、密度は、４から５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は、１０から２００ｍ２／ｇであることを特徴とする球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子。
- ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、又はヒドロキシプロピルメチルセルロース又はこれらによる架橋構造を有するこれらの関連高分子である、請求項８に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子。
- 請求項８又は９に記載の球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子を、樹脂に分散させて複合体としたことを特徴とする酸化セリウム／樹脂複合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008335260A JP4701409B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 |
| US12/646,295 US8846785B2 (en) | 2008-12-26 | 2009-12-23 | Manufacturing method of core-shell-type ceria-polymer hybrid nanoparticles and dispersion sols of them |
| EP09180808A EP2202277B1 (en) | 2008-12-26 | 2009-12-28 | Manufacturing method of core-shell-type ceria-polymer hybrid nanoparticles and dispersion sols of them |
| AT09180808T ATE543880T1 (de) | 2008-12-26 | 2009-12-28 | Herstellungsverfahren für hybride cerium-polymer- nanopartikel vom kern-schalen-typ und dispersionssole davon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008335260A JP4701409B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010155931A true JP2010155931A (ja) | 2010-07-15 |
| JP4701409B2 JP4701409B2 (ja) | 2011-06-15 |
Family
ID=42026182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008335260A Active JP4701409B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8846785B2 (ja) |
| EP (1) | EP2202277B1 (ja) |
| JP (1) | JP4701409B2 (ja) |
| AT (1) | ATE543880T1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012101871A1 (ja) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 研磨材微粒子及びその製造方法 |
| JP2015010151A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 樹脂膜、樹脂膜の製造方法、及び塗工液 |
| JP2016532678A (ja) * | 2013-07-18 | 2016-10-20 | ユニバーシテ ニース ソフィア アンティポリス | 活性または生理活性ネットワークの重合化酸化セリウムナノ粒子、その保護局所処置、調製方法、およびそれらの用途 |
| WO2017159763A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 東レ株式会社 | 核酸の回収方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5392697B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 |
| JP5392696B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 |
| JP4682368B2 (ja) | 2009-08-11 | 2011-05-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 球状コアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子の集積体及びその製造方法 |
| CN108017083B (zh) * | 2018-02-08 | 2019-07-09 | 济南大学 | 一种由空心颗粒构筑的CeO2多孔纳米簇及其制备方法 |
| CN109364936B (zh) * | 2018-09-03 | 2020-05-05 | 中国矿业大学 | 一种多壳层空心核壳立方结构的M1.8M′1.2O4@CeO2复合材料及其制备方法 |
| CN110080011B (zh) * | 2019-04-04 | 2021-11-09 | 东华大学 | 一种功能化结构色染料及其制备和应用 |
| CN115449345B (zh) * | 2022-08-29 | 2023-08-22 | 内蒙古科技大学 | 一种微波条件下介孔氧化铈包覆聚苯乙烯纳米复合磨料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003225900A (ja) * | 2002-02-05 | 2003-08-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ粒子製造方法 |
| WO2008044685A1 (fr) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Microparticule d'oxyde de cérium de type noyau-coquille, solution de dispersion comprenant la microparticule et procédé de production de la microparticule ou de la solution de dispersion |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116908A (en) * | 1973-03-08 | 1978-09-26 | Guy Charles Emery | Process for the preparation of a master mixture for a powder composition with a polyvinyl chloride base |
| JP4992003B2 (ja) | 2000-12-27 | 2012-08-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 金属酸化物微粒子の製造方法 |
| JP2004035632A (ja) | 2002-07-01 | 2004-02-05 | Tayca Corp | 高い透明性と紫外線遮蔽能を有する無機酸化物分散体および分散方法 |
| JP5201655B2 (ja) * | 2006-10-05 | 2013-06-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 |
| JP5392697B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 |
| JP5392696B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2014-01-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 |
-
2008
- 2008-12-26 JP JP2008335260A patent/JP4701409B2/ja active Active
-
2009
- 2009-12-23 US US12/646,295 patent/US8846785B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-28 EP EP09180808A patent/EP2202277B1/en not_active Not-in-force
- 2009-12-28 AT AT09180808T patent/ATE543880T1/de active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003225900A (ja) * | 2002-02-05 | 2003-08-12 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ粒子製造方法 |
| WO2008044685A1 (fr) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Microparticule d'oxyde de cérium de type noyau-coquille, solution de dispersion comprenant la microparticule et procédé de production de la microparticule ou de la solution de dispersion |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012101871A1 (ja) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 研磨材微粒子及びその製造方法 |
| US9222009B2 (en) | 2011-01-25 | 2015-12-29 | Konica Minolta, Inc. | Fine abrasive particles and method for producing same |
| JP2015010151A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 樹脂膜、樹脂膜の製造方法、及び塗工液 |
| KR20150009411A (ko) * | 2013-06-28 | 2015-01-26 | 제일모직주식회사 | 수지막, 수지막의 제조 방법 및 도공액 |
| KR101659129B1 (ko) * | 2013-06-28 | 2016-09-22 | 제일모직주식회사 | 수지막, 수지막의 제조 방법 및 도공액 |
| JP2016532678A (ja) * | 2013-07-18 | 2016-10-20 | ユニバーシテ ニース ソフィア アンティポリス | 活性または生理活性ネットワークの重合化酸化セリウムナノ粒子、その保護局所処置、調製方法、およびそれらの用途 |
| WO2017159763A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2017-09-21 | 東レ株式会社 | 核酸の回収方法 |
| JPWO2017159763A1 (ja) * | 2016-03-17 | 2019-01-17 | 東レ株式会社 | 核酸の回収方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8846785B2 (en) | 2014-09-30 |
| ATE543880T1 (de) | 2012-02-15 |
| EP2202277B1 (en) | 2012-02-01 |
| JP4701409B2 (ja) | 2011-06-15 |
| EP2202277A1 (en) | 2010-06-30 |
| US20100209710A1 (en) | 2010-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4701409B2 (ja) | コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法 | |
| JP5077941B2 (ja) | コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法 | |
| JP5201655B2 (ja) | コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 | |
| JP5392697B2 (ja) | コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 | |
| JP4344001B2 (ja) | 微小銀粒子含有組成物、その製造方法、微小銀粒子の製造方法および微小銀粒子を有するペースト | |
| TWI272983B (en) | Silver powder and method of preparing the same | |
| TW200831412A (en) | Liquid suspension and powder of cerium oxide particles, processes for the preparation thereof and use in polishing | |
| Han et al. | The sol–gel preparation of ZnO/silica core–shell composites and hollow silica structure | |
| JP5126714B2 (ja) | 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途 | |
| JP5392696B2 (ja) | コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途 | |
| TWI673235B (zh) | 單斜晶氧化鋯系奈米粒子及其製造方法 | |
| KR101578454B1 (ko) | 구형 금나노입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 구형 금나노입자 | |
| JP6179015B2 (ja) | 粉粒体及びその製造方法、並びに特性改質材 | |
| JP2011001205A (ja) | 多孔質シリカカプセルの製造方法 | |
| KR101867683B1 (ko) | 중공구조의 세라믹 나노입자 및 그 제조방법 | |
| JP4958088B2 (ja) | 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法 | |
| JP5315704B2 (ja) | 微粒子充填メソポーラス体及びその製造方法 | |
| JP4715998B2 (ja) | 粒度分布が制御された複合金属化合物粒子 | |
| JP2005324312A (ja) | ナノ構造体 | |
| JP6202749B2 (ja) | 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 | |
| Sofyan et al. | Controlling the Size and Dispersion of ZnO@ SiO2 Core-Shell Nanostructure by Addition of Triblock Copolymer Surfactant and pH Adjustment during Precipitation and Encapsulation Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101229 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4701409 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140318 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |