上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）コアシェル型酸化セリウム微粒子であって、１）そのコア部分は酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は揃っており、３）その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、４）その高分子の層は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）同士又はヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）同士が架橋した高分子から構成されたものであり、５）該微粒子の粒径の変動係数が０．２５より小である、ことを特徴とするコアシェル型酸化セリウム微粒子。
（２）前記高分子の層において、１）その層が洗浄してもコア部分の二次粒子から分離することがなく、かつ、２）その層が１５ｗｔ％から２５ｗｔ％の割合で存在している、前記（１）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子。
（３）前記一次粒子の径が１から３ｎｍである、前記（１）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子。
（４）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子を含有する乾燥粉体であって、１）分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有する、２）分散媒中で１日以上静置させても沈降が認められない、３）熱処理を加えても分散性が良好である、ことを特徴とするコアシェル型酸化セリウム微粒子粉体。
（５）前記（４）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子粉体に、３００℃から５００℃の温度で熱処理を加えてなる、１）分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有する、２）分散媒中で１日以上静置させても沈降が認められない、ことを特徴とする酸化セリウム微粒子粉体。
（６）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子が分散媒中に分散した分散液であることを特徴とするコアシェル型酸化セリウム微粒子分散液。
（７）前記（５）に記載の酸化セリウム微粒子粉体を、分散媒に再分散した分散液であることを特徴とする酸化セリウム微粒子分散液。
（８）前記分散媒が、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、それらが複数混合している混合溶液である、前記（６）又は（７）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子分散液又は酸化セリウム微粒子分散液。
（９）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する化粧品。
（１０）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子を基材の樹脂又は繊維に分散させたことを特徴とする紫外線遮蔽作用を有する樹脂又は繊維。
（１１）前記（６）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子分散液を原料として用いてこれを膜に形成してなる酸化セリウム多孔質厚膜を有することを特徴とするガスセンサ。
（１２）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子が、三次元的に集積したことを特徴とする酸化セリウム微粒子集積体、酸化セリウム微粒子フォトニック結晶又は酸化セリウムコロイド結晶。
（１３）前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子を製造する方法であって、セリウムイオンが３価である硝酸セリウムとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）からなる高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１１０℃以上の温度で加熱・還流して酸化セリウム微粒子を析出する工程とを有することを特徴とする、コアシェル型酸化セリウム微粒子の製造方法。
（１４）前記高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が、８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３である、前記（１３）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子の製造方法。
（１５）前記高分子のポリエチレングリコール換算での平均分子量が、４０００から２００００である、前記（１３）に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子の製造方法。
（１６）高分子の平均分子量を大きくすることにより、酸化セリウム微粒子の粒径を小さくする、前記（１３）から（１５）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子の製造方法。
（１７）前記有機溶媒が、エチレングリコールである、前記（１３）から（１６）のいずれか一項に記載のコアシェル型酸化セリウム微粒子の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で云うコアシェル型酸化セリウム微粒子とは、酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に高分子層が存在する微粒子を意味するものとして定義されるものであり（図８参照）、一次粒子又は一次粒子が不規則に凝集した二次粒子の表面に高分子が存在するものとは異なる。特許文献６には、一次粒子又は凝集体の表面に高分子化合物が被覆した複合粒子が開示されているが、この一次粒子又は凝集体は、球状ではなく、不均一な形状をしている。それというのも、上記文献に開示されている製造方法では、予め合成された金属酸化物微粒子をビーズミルなどの分散機を使って分散及び解砕しているためである。

この分散工程では、一次粒子あるいは一次粒子の凝集粒子に解砕されるが、解砕後の一次粒子の凝集粒子は、球状で、大きさが揃うことは有り得ない。更に、被覆する高分子の割合は２５ｗｔ％以上であることが上記文献に記載されているが、本発明では、後述するように、１５から２５ｗｔ％であって、高分子の層が２５ｗｔ％より少ない。これは、遊離しやすい高分子は洗浄により取り除かれているためである。このことも、上記文献の複合粒子とは大きく異なる点である。コア部分の直径が８５ｎｍのときシェル部分の層の厚さは約１０ｎｍである。

本発明は、コアシェル型酸化セリウム微粒子の粒径の平均が３０ｎｍから２００ｎｍであるコアシェル型酸化セリウム微粒子であって、コアシェル型酸化セリウム微粒子の変動係数が０．２５以下であり、かつ、コア部分である二次粒子の形状が球状であること、その二次粒子の形状は球状であって、大きさが揃っていること、酸化セリウム二次粒子表面に、シェル部分である高分子が付着していること、を特徴とするものである。また、本発明は、コアシェル型酸化セリウム微粒子分散液であって、上記のコアシェル型酸化セリウム微粒子が分散媒中に分散したこと、を特徴とするものである。

また、本発明は、上記のコアシェル型酸化セリウム微粒子粉液であって、１日以上静置させても沈降が認められないこと、分散剤を添加していない分散媒に良好に分散する性質を有すること、熱処理を加えても分散性が良好であること、を特徴とするものである。更に、本発明は、コアシェル型酸化セリウム微粒子の製造方法であって、セリウムの塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１１０℃以上の温度で加熱・還流して酸化セリウム微粒子を析出する工程とを有する、酸化セリウム微粒子又は酸化セリウム微粒子分散液の製造方法であって、前記セリウムの塩が、硝酸セリウムであり、かつ、前記高分子の分子量の大きさによって酸化セリウム微粒子の粒径を制御すること、を特徴とするものである。

ここで、コアシェル型酸化セリウム微粒子分散液とは、分散質であるコアシェル型酸化セリウム微粒子が分散媒に分散したものであり、分散液の代わりに、懸濁液、ゾル、サスペンジョンとも言うことが可能である。また、粘度が高い場合は、ペーストとも言う。まず、本発明のコアシェル型酸化セリウム微粒子分散液の製造方法について説明すると、出発原料となるのは、硝酸セリウム、高沸点有機溶媒、及び高分子である。これらのうち、硝酸セリウムは、市販されているものでよく、一般には、水和物である。

金属イオンを添加した酸化セリウム微粒子を得る場合は、硝酸セリウムの他に、金属硝酸塩を添加する。また、高沸点有機溶媒としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、グリセリンなどであり、より好ましくはエチレングリコールである。更に、高分子としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などであり、より好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。

これらの原料を混合し、溶解させる。これが、セリウムの塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程である。このとき、硝酸セリウムの濃度は、０．４ｋｍｏｌ／ｍ^３以上であることが好ましい。これは、得られる分散液に含まれる酸化物の割合が増えるためであり、歩留まりが向上することとなる。高分子の濃度は、８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。ここで、高分子の濃度とは、単位溶媒体積当たりに添加した高分子の重量と定義される。８０ｋｇ／ｍ^３から１２０ｋｇ／ｍ^３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、酸化セリウム微粒子が凝集し易くなるためであり、コアシェル型でないためである。また、上記範囲より多過ぎると、酸化セリウムの核生成反応が進行しないためである。

次に、上記混合物を１１０から１９０℃までの温度で加熱・還流する。これが、所定の温度で加熱・還流して酸化セリウムを析出する工程である。一般に、酸化物を析出させる場合、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリなどを加えるが、本発明は、それを必要としないことが特徴である。水酸化ナトリウムなど加えると、最終的に得られるナノ粒子にナトリウムなどが混入する恐れがあるが、本発明では、アルカリなどを必要としないため、そのような不純物の混入は有り得ない。

加熱・還流時間は、１０分から１２０分ほどである。加熱・還流時間が短いと、未反応のセリウムイオンが多く残留する可能性があり、逆に長過ぎると、セリウムの有機化合物が生成する可能性がある。このため、１０分から１２０分間ほどの加熱・還流時間が好ましく、より好ましくは、３０〜１２０分間である。加熱・還流中に、混合液は、濁りを増す。所定の時間加熱・還流を行い、冷却する。こうして、高分子が溶解した有機溶媒に、コアシェル型酸化セリウム微粒子が分散した、コアシェル型酸化セリウム微粒子分散液が得られる。

コアシェル型金属酸化物微粒子の生成メカニズムは、以下のように考えられる。
１．高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒（ポリオール）中に酸化セリウムの一次粒子が核生成。
２．一次粒子が球状に凝集。このときも、絶えず一次粒子が核生成。
３．凝集粒子（二次粒子）の表面に核生成した一次粒子が球状に集まってくる。
４．このとき、二次粒子の表面で酸化セリウムが触媒として働き高分子及び／又は有機溶媒が、架橋反応を生じて強固な高分子層が形成される。
５．強固な高分子層が十分発達すると、凝集ができなくなり、コアシェル型酸化セリウム微粒子となる。

本発明において、コアシェル型酸化セリウム微粒子は、１）そのコア部分は酸化セリウムの一次粒子が球状に集合した二次粒子であり、２）その二次粒子の形状は揃っており、３）その二次粒子表面にシェル部分となる高分子の層が存在し、４）該微粒子の粒径の平均が３０ｎｍから２００ｎｍであり、５）該微粒子の粒径の変動係数が０．２５より小である、ことを特徴付けられるものとして定義される。シェル部分の高分子層は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又はこれらの関連高分子で構成されたものである。関連高分子とは、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子などである。このような高分子が種々含まれたものである。

酸化セリウムが触媒作用を引き起こすには、熱が必要と考えられ、このために、１１０℃以上の温度での加熱・還流が必要となる。加熱・還流温度が低い場合、例え、一次粒子が生成したとしても、コアシェル型とはならない。一次粒子が凝集しなければ、本発明で云うコアシェル型酸化セリウム微粒子とならない。この場合、未反応の高分子が多く存在するため、溶媒を揮発させると、高分子マトリックス中に一次粒子が取り残された酸化セリウム高分子複合組成物となるが、これは明らかにコアシェル型酸化セリウム微粒子とは異なる。

また、例え、凝集が生じても、酸化セリウム表面での触媒反応が無いため、高分子層が形成できず、形態が不均一な凝集粒子となる。特許文献５には、このような金属酸化物高分子複合組成物が開示されているが、これと、本発明とは本質的に異なる。後記する実施例で示すように、ある臨界となる温度より低いとコアシェル型酸化セリウム微粒子が生成しないため、高温での加熱・還流が不可欠である。

このとき、上記高分子の分子量を変えることにより、得られるコアシェル型酸化セリウム微粒子の粒径を制御可能である。高分子のゲルパーミッションクロマトグラフィーにより求めたポリエチレングリコール換算の平均分子量が４０００から２００００の間で、分子量が大きくなるにつれ、酸化セリウムの粒径は小さくなる。高分子の分子量と、酸化セリウムの粒径の相関関係を予め求めておき、所望の粒径の酸化セリウム微粒子を含む分散液を作製することが可能である。

上記加熱・還流の直後に得られる、コアシェル型酸化セリウム微粒子分散液では、分散媒は、加熱・還流に用いた有機溶媒となる。すなわち、エチレングリコール（ＥＧ）で加熱・還流を行えば、分散媒は、エチレングリコール（ＥＧ）である。分散媒を任意の分散媒に変更したい場合は、分散媒の置換を行えばよい。例えば、遠心分離などで、分散媒と分散質とを分離し、分散媒を取り除き、所望の分散媒を加えることにより、分散媒の置換を行うことが可能である。このとき、シェル部分の高分子は洗浄によって、分離するものではなく、コアと不可分のものである。

上記加熱・還流で用いた高分子は、分散媒中に残留しており、また、未反応のＣｅイオンも残っていることが考えられる。このため、余分な高分子などは、遠心分離を施し、溶媒置換を繰り返すことで、除去することが可能である。上記方法より得られる分散液の分散質であるコアシェル型酸化セリウム微粒子は、球状であり、粒径は、ほぼそろっている。ここでの粒径とは、コアシェル型酸化セリウム微粒子の粒子径であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求められる粒径である。コア部分の二次粒子は、一次粒子の集合体であり、一次凝集体と言う場合もある。一次粒子径は、３ｎｍ以下である。コア部分の球状の酸化セリウム微粒子の１つ１つの粒子は、二次粒子であり、一次粒子ではない。また、酸化セリウム微粒子は、１価〜５価の金属イオンが添加されたものであってもよい。例えば、Ｎａ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂなどである。

酸化セリウム微粒子の形状及び粒径などは、以下の方法で確認できる。加熱・還流直後の分散液について、動的光散乱（ＤＬＳ）法により、粒径を求めることができる。この粒径は、分散媒のなかで独立して存在する粒子の粒径である。この粒径は、一般には、ＳＥＭなどで観察される微粒子の粒子径とは異なる。その理由は、分散媒中で微粒子が更に凝集していることが多く、この場合、微粒子が凝集した粒子の大きさが、結果として現れるからである。

二次粒子（微粒子）が凝集したものを二次凝集体と言う場合もある。動的光散乱（ＤＬＳ）法では、分散媒の屈折率と分散媒の粘度が必要であるが、分散媒の屈折率は文献値を用いることができる。また、分散媒の粘度は、分散液の粘度と同一として、分散液の粘度を測定し、それを使用する。このようにして、平均粒径（ｄ_{ａｖｅｒａｇｅ}）及び標準偏差（ｓ）を求め、変動係数ｃ（＝ｓ／ｄ_{ａｖｅｒａｇｅ}）を計算する。また、上記方法より得られる分散液を遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行い、例えば、８０℃で乾燥させることで、乾燥粉体が得られる。これについて、ＳＥＭで観察し、形状、平均粒径、標準偏差を求める。

コアシェル型酸化セリウム微粒子の平均粒径は、３０ｎｍから２００ｎｍであり、その変動係数は０．２５以下、好ましくは０．１６以下である。これは、乾燥粉体のＳＥＭ観察で確認できる。また、分散媒中での粒径は、コアシェル型酸化セリウム微粒子の２倍以下であり、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以下である。分散媒中では、コアシェル型酸化セリウム微粒子は、ほとんど凝集せずに存在することが示される。

また、コアシェル型酸化セリウム微粒子の表面には当然ながらシェル部分に高分子層が存在している。これは、上記乾燥粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）分析及び熱重量（ＴＧ）分析で調査し、確認することができる。上記乾燥粉体は、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回程度行っていることから、コアシェル型酸化セリウム微粒子と無関係な、余分な高分子は除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も十分除去されている。高分子層の割合は１５から２５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、１９から２２ｗｔ％である。

よって、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で観察される酸化セリウム以外の吸収ピークは、酸化セリウム微粒子表面に存在するものに起因するものであり、それは、高分子の吸収と似ていること、及び、分散媒の沸点よりも高温で重量変化が存在することにより、酸化セリウム微粒子の表面に高分子が付着しているとの結論が導かれる。ここで、高分子としては、例えば、ＰＶＰ、ＨＰＣ、ＰＶＰ同士で架橋した高分子、ＨＰＣ同士で架橋した高分子、ＰＶＰやＨＰＣとポリオールとが架橋した高分子、ポリオール同士が架橋した高分子又はそれらと酸化セリウムとが反応したものが好ましい。微粒子表面の高分子は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも確認できることがある。

高分子が酸化セリウム表面に付着していることにより、本発明で得られる酸化セリウム微粒子は、化学的に不活性であることが考えられる。紫外線遮蔽剤としては、直接、人間等の皮膚に触れるため、微粒子は、化学的に不活性であることが望まれる。よって、本発明で得られる酸化セリウム微粒子は、紫外線遮蔽剤として優れていると考えられる。特に、ＰＶＰは、人体に対して安全無害であることが知られており、ＰＶＰを表面に被覆した酸化セリウム微粒子分散液は、紫外線遮蔽剤として有望である。

紫外線遮蔽効果のある酸化セリウム微粒子を樹脂などに分散させ、繊維状、バルク状など任意に成形したものなども紫外線遮蔽の効果が期待される。酸化セリウム微粒子分散液は、非常に安定であるので、それから容易に酸化セリウム多孔質厚膜が形成しやすく、しかも、その厚膜は粒径の揃った球状微粒子から構成されたものが得られる。この微細構造によりガスセンサとして有効に機能する。

乾燥粉体を分散媒に再分散しても容易に分散する。これは、一般の粉体と異なる特性である。一般には、粉体を一度乾燥させると、強固に凝集するため、粉体を再分散させようとしても容易に分散しない。しかし、本発明の乾燥粉体は、例えば、超音波ホモジナイザーを使うだけで、分散剤は必要としないで、容易に分散させることができる。

このときの分散媒は、任意であり、好適には、例えば、水、エタノール、テルピネオール、エチレングリコールのいずれか一つ、あるいは、複数混合している混合溶液、である。これらの分散媒に、上記コアシェル型酸化セリウム微粒子を再分散させても、分散媒中での粒径は、ＳＥＭ観察で求めた粒子径の２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは、１．３倍以下であり、コアシェル型酸化セリウム微粒子は、凝集せずに存在する。このような、再分散容易性は、コアシェル型酸化セリウム微粒子のシェル部分に高分子が存在していることに起因すると考えられる。また、乾燥粉体に、３００℃から５００℃で熱処理を加えても、良好な分散性は保持される。これは、熱処理を加えても、酸化セリウム微粒子の表面に高分子又は有機化合物がわずかに存在していることに起因すると考えられる。

更に、５００℃より更に高温で焼成すると、シェル部分に相当する高分子が完全に除去される。こうなると、球状の酸化セリウム微粒子となる。この酸化セリウム微粒子は、一次粒子が球状に集積した二次粒子であり、これらがガスセンサのガス検出部を構成すれば、ガスの拡散が容易になり、ガスセンサの感度が上がることが期待される。酸化セリウムの一次粒子が高分子マトリックス内に単に含有した微粒子の場合、焼成した後は、酸化セリウムの一次粒子だけが残り、これが凝集したとしても、球状になりえない。これを用いてガスセンサを作製しても、上記構造のガスセンサを作製できない。従って、コアシェル型酸化セリウム微粒子と酸化セリウム高分子複合組成物とは本質的に構造が全く異なるものである。酸化セリウム微粒子が三次元的に集積した集積体は、自己組織的に構造化する。また、この集積体の微粒子が周期的に配列すれば、集積体そのものがフォトニック結晶であり、様々な光学的な機能を有する集積体となる。

集積体が、フォトニック結晶であるかどうかは、紫外可視近赤外分光により確認することができる。フォトニック結晶には、フォトニックバンドギャップが存在し、それに起因する反射が存在する。周期構造に起因する反射が紫外可視近赤外分光により確認できれば、集積体がフォトニック結晶である可能性が極めて高くなる。本発明により得られる集積体の紫外可視近赤外分光の結果、周期構造に起因すると考えられる反射が観察され、集積体は、フォトニック結晶と考えられる。微粒子が周期的に配列した集積体は、コロイド結晶とも呼ばれている。

このような結果から、逆に、コア部分である二次粒子が球状で粒径が揃っていることが示された。それは、例え、コアシェル全体として球状単分散であっても、コア部分がそうでない場合、このような現象は見られないためである。