JP6202749B2 - 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材に関するものである。

赤外線遮蔽材料としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、ＬａＢ_６を原料としたものが知られている。近年、酸化チタン（説明の便宜上、以降、ＴｉＯ_２とも言う。）を用いた赤外線遮蔽材料が公開されている（例えば特許文献１）。特許文献１においては、酸化チタンを主成分としつつＮｂまたはＴａを含有させたものを赤外線遮蔽材料として使用することが記載されている。

ちなみに、赤外線遮蔽材料としてではなく導電性酸化チタンを作製する際に、酸化チタンにおいてＴｉの一部をＮｂやＴａで置換（以降、「ドープ」とも言う。）した状態とする技術が知られている（例えば特許文献２や３）。

特許文献２においては、ペルオキソチタン酸水溶液にＮｂＣｌ_２水溶液を加え、陰イオン交換処理、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の添加を行い、その後水熱処理を行い、導電性酸化チタンの分散液を作製している。そして、この分散液を蒸発乾燥および５５０℃で焼成し、Ｎｂがドープされた酸化チタン（説明の便宜上、以降、Ｎｂ−ＴｉＯ_２とも言う。）の粉末を得ている（特許文献２の［００６９］）。

特許文献３においては、Ｔｉアルコキシドと、ＮｂアルコキシドまたはＴａアルコキシドとに対して加水分解を行い、各々の金属アルコキシドを互いに脱水縮合可能とし、それらが互いに脱水縮合することで酸化物を形成し、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の分散液を得ている（特許文献３の［００２０］）。

特開２０１０−９００１１号公報 特開２００７−３２０８２１号公報 特開２０１１−１６７６２０号公報

上述の通り、赤外線遮蔽材料としてのＮｂ−ＴｉＯ_２を作製する技術ではないけれども、酸化チタンにＮｂをドープする技術としては特許文献２や３が知られている。本発明者は、まず、赤外線遮蔽材料としてＮｂ−ＴｉＯ_２を作製する手法として特許文献２や３が適切か否かについて検討した。その結果、単に特許文献２や３を適用するのでは、以下の課題が生じることが、本発明者の検討により明らかとなった。

（課題１）例えば特許文献３の場合、Ｔｉアルコキシドと、ＮｂアルコキシドまたはＴａアルコキシドとを加水分解させるにしても、−３０℃に保持しなければならない（特許文献３の［００３７］）。詳しくは後述するが、金属アルコキシドに対する加水分解は高速で行われるためである（特許文献３の［００２１］）。そのため、特許文献３の手法だと、Ｎｂ−ＴｉＯ_２を作製する際の室温での作業性が著しく低下する。

（課題２）上記の課題と関係するが、特許文献３の場合、アルコキシドの加水分解が速やかに行われるために核生成期と微粒子成長期を分離することが難しい。そのため、酸化物微粒子を十分に成長させることができず、結晶子径が著しく小さくなってしまう（特許文献３の表１）。特許文献２や３のように、Ｎｂ−ＴｉＯ_２を導電性材料として使用する場合はそれでもよいのかもしれない。しかしながら、赤外線遮蔽材料としてＮｂ−ＴｉＯ_２を使用する場合、結晶子径が小さすぎると、赤外線遮蔽材料としての機能が発揮できない。

（課題３）また、赤外線遮蔽材料としてＮｂ−ＴｉＯ_２の微粒子を作製するという観点から見ると、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の微粒子において極端に径が大きいものが含まれていると、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の微粒子に対して光を通過させた場合、散乱光が多く生じてしまう。そうなると、例えば窓ガラスに対して当該赤外線遮蔽材料を適用させようとしても、赤外線を遮蔽する以前に、可視光を透過させるはずの窓ガラスとしては体を成さなくなってしまう。ちなみに極端に径が小さいものが存在する場合は、赤外線遮蔽材料としての機能が十分に発揮できないおそれが生じる。

（課題４）散乱光に関する課題は、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の微粒子の凝集度合いによっても生じる。例えば特許文献２の場合、Ｎｂ−ＴｉＯ_２を作製する際に５５０℃での焼成が行われている。そのため、Ｎｂ−ＴｉＯ_２が相当凝集していると考えられ、上記の散乱光の問題が顕著になるおそれがある。

（課題５）例えば特許文献３の場合、Ｎｂ−ＴｉＯ_２を作製する前に、まず、Ｔｉ原料（例えばＴｉアルコキシド）とＮｂ原料（例えばＮｂアルコキシド）とを混合させる（以降、「仕込む」とも言う。）ことになる。ところがこの原料比、具体的に言うとＮｂの金属原子数比（モル比、以降、単にＮｂ比率とも言う。）が、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ_２の結晶内におけるＴｉとＮｂとの組成比に、必ずしも反映されていない。その結果、Ｎｂアルコキシドを過剰に用意しなければならず、無駄が生じてしまう。この傾向はＴｉ原料の加水分解速度と、Ｎｂ原料の加水分解速度の差が大きいほど、またＮｂドープ量が多いほど顕著になる。

本発明は、上記の課題を鑑み、Ｎｂがドープされた酸化チタン微粒子であって、赤外線遮蔽材料としての機能を十分に発揮する赤外線遮蔽材料微粒子を製造する際に良好な回収率および良好な作業性を実現可能な手法を提供し、さらには赤外線遮蔽性能を向上させた赤外線遮蔽材料微粒子およびその関連物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意研究を重ねた。上述の通り、ＴｉＯ_２に対し、異なる金属であるＮｂをドープする手法としては、特許文献２や３に記載の技術が知られている。しかしながら、本発明者の検討の結果、赤外線遮蔽材料の作製に対して特許文献２や３を単に適用しただけでは、上記の各課題を全て解決するには至らないという知見を得た。

そこで本発明者は、ゲル−ゾル法と呼ばれる画期的な技術に着目した。このゲル−ゾル法に基づき鋭意検討を行った結果、ゲル−ゾル法において用いていたＴｉ錯体に加え、ドープ対象となるＮｂの原料においても錯体を使用する、つまりＮｂ錯体を使用するという手法を想到した。詳しく言うと、
（１）金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
（２）ＴｉもＮｂも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける。
その上で、
（３）Ｔｉ錯体とＮｂ錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という３つのステップを踏襲する手法を想到した。

以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
赤外線遮蔽材料微粒子を製造する方法であって、
Ｔｉ含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られるＴｉ錯体、および、Ｎｂ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られるＮｂ錯体を含む水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行う水熱合成工程と、
前記水熱合成工程中、前記加水分解を進行させることにより前記水溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記水熱合成工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記水熱合成工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記水溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記水溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記Ｔｉ含有化合物はＴｉアルコキシドであり、前記Ｎｂ含有化合物はＮｂアルコキシドである。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
前記錯化剤Ａおよび前記錯化剤Ｂのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである。
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記水熱合成工程前の前記水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０とする。
本発明の第５の態様は、
赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する方法であって、
Ｔｉ含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られるＴｉ錯体、および、Ｎｂ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られるＮｂ錯体を含む水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行う水熱合成工程と、
前記水熱合成工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
回収された前記赤外線遮蔽材料微粒子を液体媒質に分散させる際に前記赤外線遮蔽材料微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程と、
を有し、
前記水熱合成工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記水溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記水溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有し、
前記解砕処理工程における解砕処理時間を１０時間未満とする、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法である。
本発明の第６の態様は、
Ｔｉの酸化物において、Ｔｉの一部をＮｂで置換したアナターゼ型の結晶構造を有し、かつ、以下の条件のうち少なくとも１つの条件を満たす、赤外線遮蔽材料微粒子である。
（１）当該微粒子の体積平均径をＤ９０で除した値（Ｍｖ／Ｄ９０）が０．７０〜１．００である。
（２）当該微粒子のＤ１０を体積平均径で除した値（Ｄ１０／Ｍｖ）が０．８０〜１．００である。
（３）当該微粒子のＤ１０をＤ９０で除した値（Ｄ１０／Ｄ９０）が０．７０〜１．００である。
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の発明において、
前記赤外線遮蔽材料微粒子の結晶子径が１３ｎｍ〜３０ｎｍである。
本発明の第８の態様は、第６または第７の態様に記載の発明において、
前記赤外線遮蔽材料微粒子の体積平均径が当該結晶子径の１．０倍〜２．２倍である。
本発明の第９の態様は、第６〜第８のいずれかの態様に記載の発明において、
ａ軸の格子定数が３．７９Åを超えた値であり、かつ、ｃ軸の格子定数が９．５１Åを超えた値である。
本発明の第１０の態様は、第６〜第９のいずれかの態様に記載の発明において、
ＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０である。
本発明の第１１の態様は、第６〜第１０のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子を乾燥して得られる、赤外線遮蔽材料微粒子粉末である。
本発明の第１２の態様は、第６〜第１０のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散液である。
本発明の第１３の態様は、第６〜第１０のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散体である。
本発明の第１４の態様は、第６〜第１０のいずれかの態様に記載の赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材である。

本発明によれば、Ｎｂがドープされた酸化チタン微粒子であって、赤外線遮蔽材料としての機能を十分に発揮する赤外線遮蔽材料微粒子を製造する際に良好な回収率および良好な作業性を実現可能な手法を提供し、さらには赤外線遮蔽性能を向上させた赤外線遮蔽材料微粒子およびその関連物を提供することを可能とする。

本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法を示すフローチャートである。 ゲル−ゾル法のメカニズムを説明するための概念図である。 本実施例におけるＴＥＭ観察の結果を示す写真である。 本実施例におけるＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。 本実施例におけるＸＲＤ測定により得られたａ軸およびｃ軸の格子定数がＮｂの量に応じて直線的に変化する様子を示すグラフである。（ａ）がａ軸の格子定数の結果であり、（ｂ）がｃ軸の格子定数の結果である。 本実施例におけるＸＲＤ測定により得られた結晶子径がＮｂの量に応じて変化する様子を示す表である。 本実施例におけるＴＥＭ−ＥＤＳ点分析の結果を示すグラフおよび表である。 本実施例におけるＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である（その１）。 本実施例におけるＴＥＭ−ＥＤＳ面分析の結果を示す写真（元素マップ）である（その２）。 本実施例において、試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒度分布測定の結果を示すグラフである。 本実施例において、試料をトルエンに分散させたときの、動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（体積平均径ＭｖおよびＤ９０）および表である。 本実施例において、試料をトルエンに分散させかつ解砕処理時間を変動させた場合の動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。 本実施例において、試料をトルエンに分散させたときの、透過スペクトルの結果を示すグラフである。 本実施例において、試料をトルエンに分散させた後に再び微粒子を乾燥させて作製した粉末に対するＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法
１−Ａ）準備工程
１−Ｂ）水熱合成工程
１−Ｂ−ａ）ゲル化工程
１−Ｂ−ｂ）ゾル化工程
１−Ｃ）回収工程
１−Ｄ）その他
２．赤外線遮蔽材料微粒子
３．赤外線遮蔽材料微粒子の関連物
なお、本実施形態は、ゲル−ゾル法をベースとした手法である。そのため、以下の内容において特記の無い事項に対しては、ゲル−ゾル法に関する公知の技術（例えば特開２００７−２９０８８７号公報や公知の論文など）を適宜用いても構わないし、Ｎｂ−ＴｉＯ_２に限らず赤外線遮蔽材料微粒子の製造の際に適宜必要な技術についても、公知の技術を適宜用いても構わない。

＜１．赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法＞
以下、本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態における赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法を示すフローチャートである。

１−Ａ）準備工程
本工程においては、まず、Ｔｉ含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られるＴｉ錯体、および、Ｎｂ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られるＮｂ錯体を準備する。

なお、Ｔｉ含有化合物および錯化剤Ａの具体的な化合物としては、Ｔｉ錯体が得られれば特に限定は無い。最終的にＴｉ錯体が加水分解してＴｉ水酸化物となるように、Ｔｉ含有化合物および錯化剤Ａを選択すればよい。Ｎｂ含有化合物および錯化剤Ｂについても同様である。

Ｔｉ含有化合物の具体例としては、Ｔｉアルコキシドが挙げられる。Ｔｉアルコキシドとしては、例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）が挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキスジエチルアミノチタン、ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピバロイルメタナト）チタン等を用いることができる。チタンアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様に、Ｎｂ含有化合物の具体例としては、Ｎｂアルコキシドが挙げられる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えばニオブエトキシドが挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ等を用いることができる。ニオブアルコキシドは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

錯化剤Ａの具体例としては、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）が挙げられる。それ以外にも、アミンとしては、トリエチレンジアミン（ＴＭＤ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）などが挙げられる。アミノ酸としては、Ｌ−アスパラギン酸（ＡＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。これらの化合物のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
同様に、錯化剤Ｂの具体例としては、トリエタノールアミンが挙げられる。それ以外にも、上記に列挙したアミンやアミノ酸が挙げられる。
なお、後述の実施例が示すように、錯化剤Ａおよび錯化剤Ｂのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンであるのが好ましく、両方ともトリエタノールアミンであるのが非常に好ましい。

１−Ｂ）水熱合成工程
本工程においては、Ｔｉ錯体およびＮｂ錯体、そして溶媒を水とした水溶液を用意する。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、酸化物となる金属の錯体と、ドープする金属の錯体とを準備することが特に重要である。これらの金属錯体を準備した後、当該水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行う。なお、水熱合成の具体的な手法については、以下に特記の無い内容については、公知の手法を用いても構わない。また、以下に特記する本工程の条件はあくまで好ましい例であり、本発明の効果を奏する限り、以下の例以外の条件で本工程を行ってももちろん構わない。

まず、水熱合成工程前の水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０とするのが好ましい。別の言い方をすると、［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）を０．１以上０．４以下とするのが好ましい。０．１以上ならば、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ_２に対して赤外遮蔽性能を備えさせることが可能となる。上限値についてであるが、現在までの本発明者の調べによれば、ＮｂをＴｉＯ_２にドープする際に上記の値が０．４以下ならば赤外遮蔽性能を十分に備えさせつつも上記の各課題を解決可能であることを確認している。なお、赤外遮蔽性能を向上させるために、好ましくは０．２を超えかつ０．４以下とする。もちろん、当該範囲の上限値が更に大きくなっても構わない可能性は十分にある。
なお、以降「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを表すものとする。

以上の内容を踏まえて、水熱合成工程を行う。そして、本実施形態においては、水熱合成工程中、加水分解を進行させることにより水溶液をゲル化させるゲル化工程、そしてさらに加水分解を進行させて、ゲル化した水溶液をゾル化させるゾル化工程を行う。

１−Ｂ−ａ）ゲル化工程
ここで、ゲル化工程において生じる反応機構について、推測を含むところもあるが、説明する。

このゲル−ゾル法と呼ばれる技術としては、例えば、本発明者が成した発明（特開２００７−２９０８８７号公報）が挙げられる。ゲル−ゾル法とは、掻い摘んで言うと、金属酸化物微粒子を作製するための技術であって、ゲル混濁液を出発にして最終的には金属酸化物のゾル（コロイド）を得る方法である。そのメカニズムとしては、特開２００７−２９０８８７号公報の［００１７］〜［００２０］に記載のものが挙げられる。

本実施形態においてはＴｉ錯体とＮｂ錯体とを用いるが、まず、Ｎｂ−ＴｉＯ_２のベースとなるＴｉ錯体に着目して説明する。

Ｔｉ錯体を形成し、これを加水分解することで、得るべき金属酸化物微粒子の生成に必要な物質（チタン化合物）を、当該錯体から徐々に放出することが可能となる。詳しく言うと、Ｔｉ錯体に対して加水分解を行うことにより、アモルファス（非晶質）の水酸化チタンが形成される。この非晶質水酸化チタンがゲル化の基となる。加水分解を続行することにより、非晶質水酸化チタン濃度が上昇し、各々の間で水素結合が形成されることで非晶質水酸化チタンがゲルとして析出する。一方、溶存する非晶質水酸化チタン濃度の上昇はアナターゼ相酸化チタンの核生成をもたらす。生じた核はゲルからチタン源（前駆体モノマー）の供給を受け、アナターゼ相からなる結晶構造を有する酸化チタンが得られる。

上述の通り、非晶質水酸化チタンによりゲル化が行われ、ゲル網が形成される。その様子を図２に示す。ゲル−ゾル法においては、非晶質水酸化チタンの濃度が高くなった部分から「非晶質水酸化チタン→前駆体モノマー→酸化チタン（ＴｉＯ_２）」という流れの反応が起き、当該部分からＴｉＯ_２の結晶核が生じることになる。ただ、ゲル−ゾル法においては、ゲル網上、またはその網目であって非晶質水酸化チタンの濃度が高くなった部分においてＴｉＯ_２の結晶核が生じることになる。その場合、結晶核が生成して微粒子が成長するとしても、当該微粒子は、隣接するゲル網の網上または網目に同様に存在する微粒子とは、網目が邪魔することにより接触困難となり、各微粒子の成長過程を妨害する要因がほとんど存在しなくなる。つまり、非晶質水酸化チタンによるゲル状態を経るおかげで、溶液内のブラウン運動が抑制される。その結果、微粒子同士での衝突機会が著しく減少し、各微粒子が同様に成長することが可能となり、形状や大きさが均一な微粒子が得られ、ひいては極端に径が大きなまたは小さな微粒子がほとんど存在しないという単分散ないしそれに近い微粒子が得られる。しかも、微粒子同士の凝集の発生も著しく抑制される。

また、このゲル網は、上記の役割に加え、ＴｉＯ_２の原料を供給する供給源（いわばリザーバー）の役割も担う。図２に示すように、加水分解が進行すると、ゲル網を構成する非晶質水酸化チタンから、中間生成物である前駆体モノマーが形成される。この前駆体モノマーがＴｉＯ_２の結晶核と接触することにより、ＴｉＯ_２の微粒子が成長していく。

ここで、本実施形態においては、Ｔｉ錯体に加え、ドープ対象となるＮｂの原料においても錯体を使用する、つまりＮｂ錯体を使用する。詳しく言うと、
（１）金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
（２）ＴｉもＮｂも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける。
その上で、
（３）Ｔｉ錯体とＮｂ錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という３つのステップを踏襲する。
上記の手法を採用することにより、以下の効果を奏する。

まず、水熱合成工程（ゲル化工程）「非晶質水酸化チタン→前駆体モノマー→ＴｉＯ_２」という流れ自体の速度を抑えることが可能になり、水の添加部近傍のみで不均一に加水分解が生じることがなくなり、得られる微粒子の粒径分布が広がるおそれもなくなる。しかも、水熱合成工程自体の速度を抑えられるため、特許文献３のＴｉアルコキシドを用いる場合とは異なり、室温での作業が可能となる。具体的に言うと、水熱合成工程前に、室温において、Ｔｉ錯体とＮｂ錯体とを共存させた水溶液を準備することが可能となる。そして、当該水溶液を加熱することにより水熱合成工程を開始、逆に当該水溶液を冷却することにより水熱合成工程を停止させることが可能となる。つまり、作業者の意図通りに水熱合成工程を制御することが可能となる。その結果、Ｎｂ−ＴｉＯ_２を作製する際の作業性が著しく向上する。

また、ＴｉとＮｂとを共に錯化したものを用いることにより、Ｔｉの非晶質水酸化、前駆体モノマー化、酸化物生成のタイミングに、Ｎｂの非晶質水酸化、Ｎｂ前駆体モノマー化、酸化物生成のタイミングを近づけることが可能となる。それにより、例えばＴｉとＮｂの非晶質水酸化が同じタイミングで生じ、非晶質水酸化物にはＴｉとＮｂが混在した状態となる。その結果、最終的に得られる金属酸化物においては、元素またはイオンレベルで両金属を混合することが可能となる。しかも、後述の実施例の図８および図９に示すように、本実施形態の手法を採用することにより、結晶内における元素レベルでの均一性（分散性）を獲得することができる。その上、後述の実施例の図７に示すように、原料の仕込み量におけるＮｂ比率とＮｂ−ＴｉＯ_２におけるＮｂ比率を極めて近い値とすることが可能となる。その結果、Ｎｂアルコキシドを過剰に用意する必要がなくなり、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の生産効率を著しく向上させられる。

以上の効果を奏しつつ、さらに加水分解を進行させて、ゲル化した水溶液をゾル化させる。

１−Ｂ−ｂ）ゾル化工程
加水分解を進行させると、ゲルはゾル（コロイド）に相転移していくので反応の最終段階では、微粒子が成長し、全てゾルに変化する。そして、ゲル状混合物を加熱、冷却することによりゾル状混合物が得られ、遠心分離機等を用いた固液分離操作によりＴｉＯ_２微粒子を得る。加水分解（ゲル化）を進行させた後に、ゲルはゾルに相転移していくため、この相転移のことをゾル化工程、ゲル化緩和工程、またはゾルへの相転移工程と呼んでも構わない。つまり、加水分解工程内においてゲル化工程の後でゾル化工程が行われる。

上記のゲル化工程およびゾル化工程を採用すると、核生成を抑制しつつ、Ｎｂ−ＴｉＯ_２微粒子の成長を１４０℃〜２５０℃という比較的高温で行うことが可能となる。そうなると、特許文献３のように８０℃という比較的低温で酸化物微粒子の生成を行う場合とは異なり、後述の実施例の図６に示すように、結晶子径を大きくすることが可能となる。その結果、赤外線遮蔽材料としてＮｂ−ＴｉＯ_２を使用する場合でも、比較的大きな結晶子径のＮｂ−ＴｉＯ_２の微粒子が得られる。しかも、Ｎｂ錯体が高濃度（特許文献３に記載の２０％を更に上回る値）であっても、アナターゼ相からなる結晶構造を有するＮｂ−ＴｉＯ_２を安定して作製可能である。
その結果、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の微粒子に対して赤外線遮蔽材料としての機能を発揮させることが可能となる。

さらに、本実施形態においては、比較的大きな結晶子径のＮｂ−ＴｉＯ_２の微粒子が得られる一方、後述の実施例の図１０に示すように、得られるＮｂ−ＴｉＯ_２の微粒子は、単分散ないしそれに近い状態となっている。つまり、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の微粒子において径が極端に大きいもの（それに加えて、逆に極端に小さいもの）はほとんど含まれておらず、微粒子全体を見ても径がほぼ一定であり、いわゆる単分散ないしそれに近い状態となっている。その結果、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の微粒子に対して光を通過させても、散乱光はほとんど生じない。
また、凝集度合いについても、後述の実施例の図６と図１１とを比べるとわかるように、結晶子径に対し、液体媒質中での体積平均径Ｍｖはあまり大きくなっておらず、凝集度合いが極めて小さくなっている。
その結果、例えば窓ガラスに対して当該赤外線遮蔽材料を適用させた場合であっても、赤外線を遮蔽させつつ、可視光を透過させることが可能となる。

上記の効果を追補する形であるが、上記の手法を採用すると、以下の効果も奏する。

凝集を抑制するゲル網を構成する非晶質水酸化チタンは、元を正せばＴｉ錯体である。そのため、特許文献３のようにＴｉのアルコキシドをそのまま用いる場合に比べ、加水分解の速度を適度に抑えることが可能となる。その結果、非晶質水酸化チタンの濃度が、ＬａＭｅｒの原理で言うところの過飽和度（結晶核が生成するための物質の濃度）へと急激に到達することがない。しかも、温度や時間などの諸条件を適宜設定することにより、非晶質水酸化チタンの濃度が過飽和度を超えるタイミングや超える度合いを制御することが可能となり、微粒子成長中の新たな核生成を抑制することが可能となる。これは、核生成期と微粒子成長期を分離することが可能であることを意味する。この分離が可能となると、ごく初期に生成した結晶核からのみ微粒子が成長し、結果として凝集度合いを相当小さくした状態、かつ、極端に径が大きなまたは小さな微粒子がほとんど存在しないという単分散ないしそれに近い状態であるＮｂ−ＴｉＯ_２微粒子を生成することが可能となる。

また、ゲル−ゾル法を採用すれば、金属酸化物微粒子を大量に合成できる。また、当該微粒子に形状異方性を導入でき、当該微粒子の結晶子径を制御できる。また、固相法に比較し低温焼結が可能となり、成長微粒子の凝集を抑制可能となる。

なお、ゲル化工程およびゾル化工程を含めた水熱合成工程を行うための温度条件としては１４０℃〜２５０℃が好ましい。１４０℃以上なら、十分に加水分解を生じさせることが可能である。２５０℃以下ならば、ゲル状態を十分長く維持することが可能となる。
また、時間条件としては、十分に加水分解を生じさせること、および作業効率を鑑みると、３ｈ〜７２ｈで行うのが好ましい。
ただ、上記の数値範囲に本実施形態は限定されるものではない。本実施形態においては、水熱合成工程すなわちゲル化工程およびゾル化工程を行う。両工程を行うということはすなわち、水熱合成工程前の原料の仕込みにおけるＮｂ比率、水熱合成工程の温度条件および時間条件が適切に設定されていることを意味する。つまり本実施形態において上記の各条件は、加水分解を進行させることによりゲル化およびゾル化をもたらすことが可能な値に設定されている。

１−Ｃ）回収工程
本工程においては、水熱合成工程後、以上のメカニズムによりゾルとして析出した赤外線遮蔽材料微粒子を回収する。回収手法としては、ゾルを回収する公知の手法を用いても構わない。例えば、遠心分離により赤外線遮蔽材料微粒子を回収しても構わない。また、適宜、回収した赤外線遮蔽材料微粒子に対して洗浄および乾燥処理を行っても構わない。

１−Ｄ）その他
赤外線遮蔽材料微粒子を製造する場合は、上記の回収工程までを行えばよい。その一方、当該微粒子を液体媒質に分散させた分散液を作製する場合、当該微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程を行う。その場合、解砕処理時間を１０時間未満とするのが好ましい。
本発明者の調べにより、赤外線遮蔽性能の基となるアナターゼ相は、機械による解砕処理などで破壊されやすいことが見出されている。その一方、本実施形態で得られる赤外線遮蔽材料微粒子は、後述の実施例が示すように、凝集度合いが非常に小さい。そのため、赤外線遮蔽材料微粒子から赤外線遮蔽材料微粒子粉末を作製する場合でも、機械による解砕処理を行うまでもない状態、または、解砕処理を行うとしてもわずかな時間の処理で済む状態となっている。そのため、仮に赤外線遮蔽材料微粒子に対する解砕処理を行うとしても、その処理に要する時間を１０時間未満とすることにより、赤外線遮蔽性能の基となるアナターゼ相の大部分を保持することが可能となる。

また、水熱合成工程（ゲル化工程）において、結晶核の生成のタイミングや結晶核から微粒子が成長するタイミングを制御するための化合物を水溶液に添加しても構わない。この化合物としては、アンモニアまたはその化合物が挙げられる。また、水熱合成工程（ゲル化工程）において、Ｎｂ−ＴｉＯ_２に対して酸素欠損をもたらす還元性化合物（例えばグリコール類）を水溶液に添加しても構わない。本実施形態においては水熱合成工程を銘打っているため、水溶液中の水の体積％は５０体積％以上とする。

＜２．赤外線遮蔽材料微粒子＞
本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法により製造された赤外線遮蔽材料微粒子自体にも大きな特徴がある。以下、詳述する。

まず、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子は、Ｔｉの酸化物において、Ｔｉの一部をＮｂで置換したアナターゼ型の結晶構造（アナターゼ相）を有する微粒子である。その上で、当該微粒子においてＸＲＤ測定により得られる結晶子径は１３ｎｍ〜３０ｎｍである。これは、Ｎｂ−ＴｉＯ_２を導電性材料として使用する特許文献３に記載のものとは大きく異なる。先ほど述べたように、特許文献３においてはアルコキシドの加水分解が速やかに行われるために核生成期と微粒子成長期を分離することが難しい。その一方、本実施形態においては１４０℃〜２５０℃という比較的高温で核生成を抑制しつつ酸化物微粒子を成長させることが可能である。そのため、比較的大きな結晶子径の赤外線遮蔽材料微粒子を作製し、赤外線遮蔽性能を十分発揮させることが可能となる。

また、凝集度合いの観点から見ると、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたときの体積平均径Ｍｖ（分散粒子径）は当該結晶子径の１．０倍〜２．２倍（好ましくは１．０倍〜２．０倍）の範囲に留まる。つまり、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子は、ＸＲＤ測定の際においても当該微粒子の凝集度合いが非常に低い。そのため、所定の溶液に当該微粒子を分散させたとしても、体積平均径Ｍｖは結晶子径と同程度に保たれているのである。所定の溶液に当該微粒子を分散させた当該微粒子の体積平均径Ｍｖが結晶子径の２．２倍以下というのは、シンプルに考えると、１３ｎｍ〜３０ｎｍというナノレベルの微小な結晶子同士が平均で２個程度しか互いに固着していない状態を指す。このことは、１つまたは２つの結晶子が１つの微粒子を形成するという驚くべき分散性を備えていることを意味する。これは、特許文献３の表１に記載の結果（結晶子径と分散粒子径）とを比べたとしても、全く新しい構成である。なお、特許文献２のように分散液を乾燥後、加熱処理（特許文献２の実施例のように５５０℃で焼成）した場合、このように低い凝集度合いは獲得できない。

さらに、極端に大きなまたは小さな径の微粒子がほとんど存在しない（すなわち単分散ないしそれに近い状態）という観点から見ると、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたとき、Ｍｖ／Ｄ９０が０．７０〜１．００（好ましくは０．７５〜１．００、さらに好ましくは０．８５〜１．００）の範囲に留まる。このように、Ｍｖ／Ｄ９０が１に近い値となるということは、当該微粒子が、液体媒質に分散させたときに粒径が揃う微粒子であるのは当然として、元を正せば、液体媒質に分散させる前の段階でも粒径が揃っている微粒子であることを意味する。なぜなら、微粒子の段階において粒径が揃っていなければ、液体媒質に分散させた場合に粒径が揃わないためである。そのため、当該微粒子においては、液体媒質に分散させない状態であってもＭｖ／Ｄ９０が０．７０〜１．００の範囲に留まる。
後述の実施例でも説明するが、本実施例の赤外線遮蔽材料微粒子を液体媒質に分散させた場合、図１０に示すように、単分散の状態に極めて近い微粒子となる。Ｍｖ／Ｄ９０が上記の範囲に存在する赤外線遮蔽材料微粒子は、各特許文献に記載の内容に照らしても、全く新しい構成である。また、上記の課題でも述べたように、本発明は「赤外線遮蔽」材料微粒子に関するものである。そのため、特許文献２や３のように導電性の観点のみでは、そもそもＭｖ／Ｄ９０に着目する理由が存在しない。

Ｄ１０／ＭｖやＤ１０／Ｄ９０についても、Ｍｖ／Ｄ９０と同様に規定することが可能である。すなわち、極端に大きなまたは小さな径の微粒子がほとんど存在しない（すなわち単分散ないしそれに近い状態）という観点から見ると、当該微粒子を液体媒質（例えばトルエン）に分散させたとき、Ｄ１０／Ｍｖが０．８０〜１．００（好ましくは０．８５〜１．００、さらに好ましくは０．９０〜１．００）の範囲に留まる。また、Ｄ１０／Ｄ９０は０．７０〜１．００（好ましくは０．７５〜１．００、さらに好ましくは０．８０〜１．００）の範囲に留まる。Ｄ１０／ＭｖやＤ１０／Ｄ９０が１に近い値となるということは、当該微粒子が、液体媒質に分散させたときに粒径が揃う微粒子であるのは当然として、元を正せば、液体媒質に分散させる前の段階でも粒径が揃っている微粒子であることを意味する。

なお、１３ｎｍ〜３０ｎｍというナノレベルの微小な結晶子を考慮に入れなかったとしても、上記のような低い凝集度合い、および、単分散ないしそれに近い状態は、驚くべきものであることに変わりはない。そのため、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子としては、ミクロンレベル（例えば０．１μｍ＝１００ｎｍや０．２μｍ弱＝１８０ｎｍ）以下あるいは金属がドープされることによる機能を発揮しつつ１３ｎｍよりも小さいサイズの結晶子径となる場合であったとしても「当該微粒子をトルエンに分散させたときの体積平均径Ｍｖは当該結晶子径の１．０倍〜２．２倍の範囲とする」ことに技術的な意義が存在する。同様に、「Ｍｖ／Ｄ９０は０．８０〜１．００の範囲とする」ことにも技術的な意義が存在する。また、上記の各規定を適宜組み合わせるのが好ましい。なお、条件次第では上記の各種の数値範囲が変動する可能性もあるが、その点については本発明者が鋭意検討中である。

また、Ｎｂ−ＴｉＯ_２が赤外線遮蔽材料微粒子として機能を発揮するにはアナターゼ相を有する必要がある。アナターゼ相においては、ＴｉはＴｉ^４＋イオン状態であり、ＮｂはＮｂ^５＋イオン状態である。イオン半径の大きさにおける互いの関係としては、Ｔｉ^４＋＜Ｎｂ^５＋である。そのため、ＴｉＯ_２にＮｂが多量にドープされた状態となるたびに、結晶構造においてａ軸およびｃ軸の格子定数は増加する。言い方を変えると、ＴｉＯ_２にＮｂがドープされた場合であってもａ軸およびｃ軸の格子定数が測定されるということは、結晶構造が形成されていること、すなわちＴｉＯ_２にＮｂが元素またはイオンレベルで良好にドープされていることを指す。そのため、ＴｉＯ_２にＮｂが良好にドープされていることを指し示すための規定としては「結晶構造においてａ軸の格子定数が３．７９Å（ＴｉＯ_２単体の場合の値）を超えた値であり、かつ、ｃ軸の格子定数が９．５１Å（ＴｉＯ_２単体の場合の値）を超えた値である」となる。

また、（課題５）すなわち「原料比が、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ_２の結晶内におけるＴｉとＮｂとの組成比に、必ずしも反映されていない」という課題が本発明者により見出されている。後述の実施例の図７に示すように、本実施形態の手法を採用することにより、水熱合成工程前の水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比を、赤外線遮蔽材料微粒子におけるＴｉとＮｂのモル比と合致させることに成功している。そのため、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子は、水熱合成工程前の水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比の好ましい範囲がそのまま適用可能である。つまり、本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子においては、ＴｉとＮｂのモル比が［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０であるのが好ましい。別の言い方をすると、［Ｎｂ］／（［Ｔｉ］＋［Ｎｂ］）を０．１〜０．４（好ましくは０．２を超えかつ０．４以下）とするのが好ましい。０．１以上ならば、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ_２に対して赤外遮蔽性能を備えさせることが可能となる。上限値についてであるが、本発明者が現在までの調べによれば、ＮｂをＴｉＯ_２にドープする際に上記の値が０．４以下ならば赤外遮蔽性能を十分に備えさせつつも上記の各課題を解決可能であることを確認している。もちろん、この数値が更に大きくなっても構わない可能性は十分にある。

＜３．赤外線遮蔽材料微粒子の関連物＞
本実施形態の赤外線遮蔽材料微粒子から得られる関連物にも本発明の思想が適用されており、当該関連物にも大きな技術的特徴が存在する。
例えば、上記の赤外線遮蔽材料微粒子を乾燥して得られる赤外線遮蔽材料微粒子粉末も挙げられる。
また、上記の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質中に分散している赤外線遮蔽材料微粒子分散液が挙げられる。当該分散液は、上記の解砕処理工程を行った上で作製してもよい。ここで挙げた液体媒質としては、赤外線遮蔽材料微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のものを用いても構わない。
また、上記の赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒質中に分散している赤外線遮蔽材料微粒子分散体も挙げられる。この固体媒質としては、赤外線遮蔽材料微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のもの（ガラスや樹脂）を用いても構わない。
また、上記の赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている被覆基材も挙げられる。この基材としては、当該皮膜を形成可能なものならば特に制限はなく、公知の基材（ガラス基体や樹脂基体（基板またはフィルム））を用いても構わない。

以上の結果、本実施形態ならば上記で挙げた効果を奏する。これらの効果をまとめると、ＮｂがドープされたＴｉＯ_２微粒子であって、赤外線遮蔽材料としての機能を十分に発揮する赤外線遮蔽材料微粒子を製造する際に良好な回収率および良好な作業性を実現可能な手法が提供可能となり、さらには赤外線遮蔽性能を向上させた赤外線遮蔽材料微粒子およびその関連物を提供可能となる。

なお、本実施形態においてはＴｉＯ_２に対してＮｂをドープする例について述べたが、Ｎｂに加え、他の金属をドープする場合にも本実施形態を適用可能である。例えば、Ｔｉ錯体、Ｎｂ錯体と同様に、他の金属の錯体を作製しておき、これらの錯体が共存した状態で加水分解を行えばよい。なお、当該他の金属は１種でなくともよく、２種の金属について各々錯体を作製しておいても構わない。なお、錯体化するまでの具体例（当該他の金属を含有する化合物（アルコキシド等）、錯化剤）については、上記で列挙したものの中から適宜選択しても構わない。こうすることにより、アナターゼ相を有し、かつＴｉＯ_２に対してＮｂおよび他の金属をドープした赤外線遮蔽材料を得ることができる。

以下に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（赤外線遮蔽材料微粒子粉末の製造）
本実施例においては以下のものを用いた。
Ｔｉ含有化合物…チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＯ）
錯化剤Ａ…トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
Ｎｂ含有化合物…ニオブエトキシド
錯化剤Ｂ…トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）

まず、窒素雰囲気下において、ＴＩＰＯ（１４．２１ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、室温で一晩撹拌することで、Ｔｉ錯体を作製した。そして、イオン交換水を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、Ｔｉの金属濃度が０．５ＭとなるＴｉ錯体溶液を準備した。
同様に、窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド（１５．９０ｇ）とＴＥＯＡ（１４．９２ｇ）とを混合し、５０℃で一晩撹拌することで、Ｎｂ錯体を作製した。そして、イオン交換水を加えて全量を１００ｍＬとすることにより、Ｎｂの金属濃度が０．５ＭとなるＮｂ錯体溶液を準備した。

そして、Ｔｉ錯体溶液（４ｍＬ）とＮｂ錯体溶液（１ｍＬ）およびイオン交換水（５ｍＬ）を混合し、ＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝８０：２０とした水溶液に対し、水熱合成を行った。水熱合成としては、具体的には、テフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブを用い、２５０℃で７２時間加熱し続けた。こうして水熱合成工程を行った後、析出した赤外線遮蔽材料微粒子を、遠心分離による固液分離により回収した。回収した当該微粒子に対し、エタノールやイオン交換水により複数回洗浄した。そして、６０℃で一晩乾燥させ、赤外線遮蔽材料微粒子粉末を得た。
なお、以降に述べる実施例の結果においては、特記が無い限り、上記の条件で作製した試料に関する結果である。

ちなみに、２５０℃以外の条件として、１４０℃〜２５０℃の間で１０℃ごとに設定（１４０℃、１５０℃、・・・）して、同様の試験を行った。また、各温度条件に対し、時間としては３ｈおよび２４ｈ〜７２ｈの間で２４時間ごとに設定（３ｈ、２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ）して、同様の試験を行った。

また、水熱合成工程前の水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比を［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０の間で１０ごとに設定（９０：１０、８０：２０、・・・）して、同様の試験を行った。

（測定）
当該粉末に対し、Ｘ線光電子分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用いてＸＰＳ測定を行った。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２２００）を用いて微粒子形状を観察した。
また、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いてＸＲＤ測定を行い、結晶構造および格子定数を評価した。
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を搭載した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ，日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ−２２００、およびＮＯＲＡＮ製 ＶＡＮＴＡＧＥ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳ点分析を行った。その際、各試料につき６か所の測定を行い、その平均値を採用した。また、同じくエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を搭載した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ，日立ハイテクノロジーズ製 ＨＦ−２２００、およびＮＯＲＡＮ製 ＶＡＮＴＡＧＥ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳ面分析を行い、元素分布を示す元素マップを得た。

また、当該粉末と当量の不揮発成分を含有する酸性ポリエステル系分散剤の存在下で、Ｎｂ−ＴｉＯ_２の濃度を４ｗｔ％とし、当該粉末をトルエン中に分散させた。その際、当該微粒子に対する解砕処理としてペイントシェーカを用いた。その際、解砕処理時間を１ｈ〜３０ｈの間で変動させた。そして、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装製 ＵＰＡ１５０）を用い、当該分散液に対して動的光散乱法による粒度分布測定を行い、微粒子の分散状態を評価した。
また、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製 Ｕ-４０００）を用い、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行い、赤外吸収特性を評価した。それと共に、当該分散液を９０℃に加熱してトルエンを除去した後、再び微粒子を乾燥させて粉末を作製した。そして、当該粉末に対してＸＲＤ測定を行った。

（結果）
まず、上記の試験結果全体を通して見たところ、反応温度が高い、かつ時間が長いほど、赤外線遮蔽材料微粒子を多量に得ることができた。ただ、Ｎｂ比率が高くなるほど、赤外線遮蔽材料微粒子の量が少なくなった。これは、Ｎｂの存在により加水分解に伴う反応速度が遅くなっていることに起因するものと考えられる。

水溶液の外観としては、当該微粒子（Ｎｂ−ＴｉＯ_２）の成長が進むにつれ、褐色のゲルから白色ないし青色のゾルへと変化した。また、Ｎｂの金属濃度が高くなるほど、ゾルの青みが増していた。これは、赤色に起因する近赤外領域の波長の光が吸収されていることを示唆している。

次に、ＸＰＳ測定の結果について述べる。測定の結果、粉末内の結晶子においてはＴｉがＴｉ^４＋となっており、かつ、ＮｂがＮｂ^５＋となっていることが明らかとなった。

次に、ＴＥＭ観察の結果について述べる。図３に、水熱合成工程前においてＴｉとＮｂのモル比を（ａ）９０：１０、（ｂ）８０：２０、（ｃ）７０：３０、（ｄ）６０：４０として仕込んだ水溶液を２５０℃で７２時間水熱合成した後に得られた当該微粒子のＴＥＭ像を示す。いずれの条件でも数１０ｎｍの微粒子が得られた。また、Ｎｂ比率が増加するにつれて、微粒子のサイズが減少した。また、Ｎｂ比率が増加するにつれて、方形微粒子の割合が増加する傾向が見られた。

次に、ＸＲＤ測定の結果について述べる。図４に、当該微粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。いずれの微粒子においてもＴｉＯ_２のアナターゼ相からなる結晶構造を有することが示された。また、準安定相であるアナターゼ相が選択的に形成され、アナターゼ相が単相として形成されていることも示された。
格子定数については、図５にその結果を示す。（ａ）がａ軸の格子定数の結果であり、（ｂ）がｃ軸の格子定数の結果である。図５を見ると、Ｎｂ比率が高くなるほどａ軸、ｃ軸共に、格子定数がほぼ線形型に増加した。これはＶｅｇａｒｄ則に従った挙動である。先ほど述べたように、結晶子においてはＴｉがＴｉ^４＋となっており、かつ、ＮｂがＮｂ^５＋となっている。Ｔｉ^４＋のイオン半径は０．０６１ｎｍであり、Ｎｂ^５＋のイオン半径はそれよりもわずかに大きい０．０６４ｎｍである。両者のイオン半径が極めて近い数値であることから、上記の結果は、ＮｂがＴｉサイトに置換固溶していることを示している。
また、結晶子径については、図６にその結果を示す。Ｎｂ比率が高くなるほど結晶子径は小さくなっていた。また、本実施例において結晶子径は１３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であった。

次に、ＴＥＭ−ＥＤＳ点分析の結果について述べる。その結果、図７に示すように、水熱合成工程前におけるＴｉとＮｂのモル比と、最終的に得られた赤外線遮蔽材料微粒子粉末におけるＴｉとＮｂのモル比とが、ほぼ一致していることがわかった。つまり、本実施例ならば、原料比が、最終的に得られるＮｂ−ＴｉＯ_２の結晶内におけるＴｉとＮｂとの組成比に反映されていた。
また、ＴＥＭ−ＥＤＳ面分析により、当該微粒子中の元素分布についても観察した。その結果を図８（縮尺：１００ｎｍ、Ｋ線）および図９（縮尺：２５ｎｍ、Ｋ線）に示す。図８および図９に示すように、元素またはイオンレベルで、当該微粒子中にＴｉとＮｂが分散していた。

次に、動的光散乱法による粒度分布測定の結果について述べる。なお、本結果については、上記の（赤外線遮蔽材料微粒子粉末の製造）における水熱合成時間を７２ｈ→２４ｈに変更した試料についての結果である。図１０は、ペイントシェーカによる解砕処理時間を３ｈとしたときの粒度分布測定結果を示す。また、図１１は、解砕処理時間に対する体積平均径ＭｖおよびＤ９０を示すグラフ（左側）および表（右側）である。なお、表においてはＭｖ／Ｄ９０の値も記載している。その結果、トルエンに分散させた際の体積平均径Ｍｖは、ＸＲＤ測定で得られた結晶子径の１．０倍〜２．２倍の範囲に収まっていた。また、Ｍｖ／Ｄ９０は０．７０〜１．００の範囲に収まっていた。つまり、本実施例の試料においては、１３ｎｍ〜３０ｎｍというナノレベルの微小な結晶子同士が平均で２個程度しか互いに固着しておらず、驚くべき分散性を備えていた。
また、図１２は、試料をトルエンに分散させかつ加水分解時間を２４ｈとして、解砕処理時間（１ｈ、３ｈ）を変動させた場合の動的光散乱法による粒径測定の結果を示すグラフ（ａ）および表（ｂ）である。その結果、Ｍｖ／Ｄ９０は０．７０〜１．００の範囲に収まっていた。さらに、Ｄ１０／Ｍｖが０．８０〜１．００の範囲に留まり、Ｄ１０／Ｄ９０は０．７０〜１．００の範囲に留まっていた。つまり、本来ならば大きい値となるはずのＤ９０や小さい値となるはずのＤ１０が、体積平均径Ｍｖに対して極めて近い値を示しており、図１０〜図１２の結果を加味すると、本実施例における微粒子は、凝集度合いが著しく小さく、かつ、単分散ないしそれに近い状態となっていることがわかった。

次に、当該分散液に対して透過スペクトル測定を行った結果について述べる。なお、本結果については、上記の動的光散乱法による粒度分布測定を行った試料に対して透過スペクトル測定が行われた結果である。図１３は、解砕処理時間に応じて透過スペクトルが変化する様子を示す。解砕処理時間が１ｈ〜３ｈ（特に３ｈ）の場合、可視光領域の透過性と赤外領域の吸収を両立することができていた。その一方、解砕処理時間が長くなりすぎると、可視光領域の透過性は向上するものの、赤外領域の吸収能が劣化することがわかった。これは、準安定相のアナターゼ相が、長時間にわたる解砕処理により非晶質化してしまうことに起因すると推察される。
一方、各解砕処理時間を経た各分散液を９０℃に加熱してトルエンを除去した後、再び微粒子を乾燥させて粉末を作製した。そして、当該粉末に対してＸＲＤ測定を行った。その結果を図１４に示す。図１４に示すように、解砕処理時間が長くなればなるほどアナターゼ相を示す回折ピークが小さくなっていた。この結果からも、準安定相のアナターゼ相が、長時間にわたる解砕処理により非晶質化してしまったことが伺える。
上記の透過スペクトル測定およびＸＲＤ測定を鑑みると、赤外線遮蔽材料微粒子に対する解砕処理時間を、波長７００ｎｍ〜２６００ｎｍの領域の光が当該微粒子を透過する際の透過率の最高値が９０％以下となるように設定するのが好ましい。その結果、解砕処理時間を１０時間未満とするのが好ましい。

Claims (9)

1. 赤外線遮蔽材料微粒子を製造する方法であって、
   Ｔｉ含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られるＴｉ錯体、および、Ｎｂ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られるＮｂ錯体を含む水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行う水熱合成工程と、
   前記水熱合成工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
   を有し、
   前記水熱合成工程は、
   前記加水分解を進行させることにより前記水溶液をゲル化させるゲル化工程と、
   前記ゲル化工程によりゲル化された前記水溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
   を有し、
   前記Ｔｉ含有化合物はＴｉアルコキシドであり、前記Ｎｂ含有化合物はＮｂアルコキシドであり、
   前記水熱合成工程前の前記水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０とし、
   前記ゲル化工程および前記ゾル化工程を含めた前記水熱合成工程を行うための温度条件として
   は１４０℃〜２５０℃とする、赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
2. 前記錯化剤Ａおよび前記錯化剤Ｂのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである、請求項１に記載の赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法。
3. 赤外線遮蔽材料微粒子分散液を製造する方法であって、
   Ｔｉ含有化合物と錯化剤Ａとを反応させて得られるＴｉ錯体、および、Ｎｂ含有化合物と錯化剤Ｂとを反応させて得られるＮｂ錯体を含む水溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらす水熱合成を行う水熱合成工程と、
   前記水熱合成工程後、析出物である前記赤外線遮蔽材料微粒子を回収する回収工程と、
   回収された前記赤外線遮蔽材料微粒子を液体媒質に分散させる際に前記赤外線遮蔽材料微粒子を当該液体媒質内にて解砕する解砕処理工程と、
   を有し、
   前記水熱合成工程は、
   前記加水分解を進行させることにより前記水溶液をゲル化させるゲル化工程と、
   前記ゲル化工程によりゲル化された前記水溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
   を有し、
   前記解砕処理工程における解砕処理時間を１０時間未満とし、
   前記Ｔｉ含有化合物はＴｉアルコキシドであり、前記Ｎｂ含有化合物はＮｂアルコキシドであり、
   前記水熱合成工程前の前記水溶液におけるＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０とし、
   前記ゲル化工程および前記ゾル化工程を含めた前記水熱合成工程を行うための温度条件としては１４０℃〜２５０℃とする、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法。
4. Ｔｉの酸化物において、Ｔｉの一部をＮｂで置換したアナターゼ型の結晶構造を有し、かつ、結晶子径が１３ｎｍ〜３０ｎｍであり、かつ、体積平均径が結晶子径の１．０倍〜２．２倍であり、かつ、ＴｉとＮｂのモル比は、［Ｔｉ］：［Ｎｂ］＝９０：１０〜６０：４０であり、かつ、以下の条件のうち少なくとも１つの条件を満たす、赤外線遮蔽材料微粒子。
   （１）当該微粒子の体積平均径をＤ９０で除した値（Ｍｖ／Ｄ９０）が０．７０〜１．００である。
   （２）当該微粒子のＤ１０を体積平均径で除した値（Ｄ１０／Ｍｖ）が０．８０〜１．００である。
   （３）当該微粒子のＤ１０をＤ９０で除した値（Ｄ１０／Ｄ９０）が０．７０〜１．００である。
5. ａ軸の格子定数が３．７９Åを超えた値であり、かつ、ｃ軸の格子定数が９．５１Åを超えた値である、請求項４に記載の赤外線遮蔽材料微粒子。
6. 請求項４または５に記載の赤外線遮蔽材料微粒子を乾燥して得られる、赤外線遮蔽材料微粒子粉末。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が液体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散液。
8. 請求項４〜６のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子が固体媒質中に分散している、赤外線遮蔽材料微粒子分散体。
9. 請求項４〜６のいずれかに記載の赤外線遮蔽材料微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材。