JP6298385B2 - 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 - Google Patents
金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6298385B2 JP6298385B2 JP2014168402A JP2014168402A JP6298385B2 JP 6298385 B2 JP6298385 B2 JP 6298385B2 JP 2014168402 A JP2014168402 A JP 2014168402A JP 2014168402 A JP2014168402 A JP 2014168402A JP 6298385 B2 JP6298385 B2 JP 6298385B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- fine particles
- metal
- oxide fine
- hydrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 133
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 91
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 64
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 73
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 6
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 5
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 5
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 2
- DINQVNXOZUORJS-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] DINQVNXOZUORJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- CGAFRZVAXRQUEI-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);propan-1-olate Chemical compound [Nb+5].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] CGAFRZVAXRQUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- UJPWWRPNIRRCPJ-UHFFFAOYSA-L strontium;dihydroxide;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Sr+2] UJPWWRPNIRRCPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005653 Brownian motion process Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N Matrine Chemical compound C1CC[C@H]2CN3C(=O)CCC[C@@H]3[C@@H]3[C@H]2N1CCC3 ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZIBIUMUMQLPTN-UHFFFAOYSA-N butan-2-olate niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] JZIBIUMUMQLPTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N methanolate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C IJCCNPITMWRYRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- MNWRORMXBIWXCI-UHFFFAOYSA-N tetrakis(dimethylamido)titanium Chemical compound CN(C)[Ti](N(C)C)(N(C)C)N(C)C MNWRORMXBIWXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
例えば、当該金属酸化物微粒子は、特許文献1に記載のような無機蛍光材料として用いられたり、特許文献2に記載のような強誘電体として使用されている。また、特許文献3においては、当該金属酸化物微粒子が圧電体、誘電体として使用されている。この特許文献3においては、ゲル−ゾル法と呼ばれる技術を採用している。具体的に言うと、Ti錯体に対してBiの水酸化物、そしてNaやKの水酸化物を混合し、加水分解を行い、ゲル化およびゾル化を経て金属酸化物微粒子を作製している。
しかしながら、高温固相反応法だと酸化物を融解させるくらいの高温条件にしなけらばならない。また、スパッタリングを行う場合、そもそも所定の金属からなるスパッタリングターゲットを用意しなければならない。別の言い方をすると、所定の金属がドープされたペロブスカイト構造の金属酸化物微粒子を所望したとしても、所定の金属に対応するスパッタリングターゲットを用意しなければならない。そうなると、スパッタリングターゲットが自ずと高価となるおそれもあるし、そもそもスパッタリングターゲットを入手できないという事態も考えられる。
(1)金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
(2)金属aも金属bも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける
その上で、
(3)錯体αと錯体βとを共存させた状態で加水分解を開始する。
という3つのステップを踏襲する手法を想到した。
そして、上記のステップを行う際に、別の金属cの水酸化物を、錯体αおよび錯体βとを共存させた状態とすることにより、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物微粒子を作製するという手法を想到した。
本発明の第1の態様は、
ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有する金属酸化物微粒子を製造する方法であって、
前記金属aの錯体α、前記金属bの錯体β、金属cの水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、金属酸化物微粒子の製造方法である。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の発明において、
前記金属aはTiであり、前記金属bはNb、Ta、Mo、WおよびVのうち少なくともいずれかであり、前記金属cはSrである。
本発明の第3の態様は、第1または第2の態様に記載の発明において、
前記加水分解工程においては、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、Sr水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる。
本発明の第4の態様は、第3の態様に記載の発明において、
前記Ti含有化合物はTiアルコキシドであり、前記Nb含有化合物はNbアルコキシドである。
本発明の第5の態様は、第3または第4の態様に記載の発明において、
前記錯化剤Aおよび前記錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである。
本発明の第6の態様は、第3〜第5のいずれかの態様に記載の発明において、
前記加水分解工程においては還元性化合物を溶液の少なくとも一部として用いる、
本発明の第7の態様は、第6の態様に記載の発明において、
前記還元性化合物はジエチレングリコールである。
本発明の第8の態様は、
ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有するぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物において、以下の条件のうち少なくとも1つの条件を満たす、金属酸化物微粒子である。
(1)当該微粒子の体積平均径をD90で除した値(Mv/D90)が0.65〜1.00である。
(2)当該微粒子のD10を体積平均径で除した値(D10/Mv)が0.70〜1.00である。
(3)当該微粒子のD10をD90で除した値(D10/D90)が0.50〜1.00である。
本発明の第9の態様は、第8の態様に記載の発明において、
前記金属酸化物微粒子の体積平均径が結晶子径の1.0倍〜2.0倍である。
本発明の第10の態様は、第8または第9の態様に記載の発明において、
ぺロブスカイト型の結晶構造を有しかつNbおよびSrを含有するTiの酸化物において、a軸の格子定数が3.905Åを超えた値である。
本発明の第11の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる、金属酸化物微粒子粉末である。
本発明の第12の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散液である。
本発明の第13の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散体である。
本発明の第14の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材である。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
1.金属酸化物微粒子の製造方法
1−A)準備工程
1−B)加水分解工程
1−B−a)ゲル化工程
1−B−b)ゾル化工程
1−C)回収工程
1−D)その他
2.金属酸化物微粒子
3.金属酸化物微粒子の関連物
なお、本実施形態は、ゲル−ゾル法をベースとした手法である。そのため、以下の内容において特記の無い事項に対しては、ゲル−ゾル法に関する公知の技術(例えば特許文献3や公知の論文など)を適宜用いても構わないし、ペロブスカイト構造の金属酸化物微粒子の製造の際に適宜必要な技術についても、公知の技術を適宜用いても構わない。
以下、本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。図1は本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
本工程においては、まず、金属a含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られる錯体α、および、金属b含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られる錯体βを準備する。それと共に、金属cの水酸化物を準備する。
また、金属a含有化合物および錯化剤Aの具体的な化合物としては、錯体αが得られれば特に限定は無い。最終的に錯体αが加水分解して金属a水酸化物となるように、金属a含有化合物および錯化剤Aを選択すればよい。金属b含有化合物および錯化剤Bについても同様である。
本実施形態においては、金属aをTi、金属bをNbとした場合について述べる。
同様に、金属b(Nb)含有化合物の具体例としては、Nbアルコキシドが挙げられる。Nbアルコキシドとしては、例えばニオブエトキシドが挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−i−プロポキシニオブ、ペンタ−n−プロポキシニオブ、ペンタ−i−ブトキシニオブ、ペンタ−n−ブトキシニオブ、ペンタ−sec−ブトキシニオブ等を用いることができる。ニオブアルコキシドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
同様に、錯化剤Bの具体例としては、トリエタノールアミンが挙げられる。それ以外にも、上記に列挙したアミンやアミノ酸が挙げられる。
なお、後述の実施例が示すように、錯化剤Aおよび錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンであるのが好ましく、両方ともトリエタノールアミンであるのが非常に好ましい。
本実施形態においては、金属cをSrとし、Sr水酸化物を準備する。
本工程においては、Ti錯体およびNb錯体、Sr水酸化物、水、そして溶媒を還元性化合物とした溶液を用意する。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、酸化物となる金属の錯体と、ドープする金属の錯体とを準備することが特に重要である。これらの金属錯体を準備した後、当該溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらすソルボサーマル合成を行う。本明細書における「ソルボサーマル合成」とは、溶媒を水100%とするもの以外、すなわち水以外の溶媒が存在する状況で加熱を行い、加水分解を行うことを指す。好ましくは、水の体積%が50体積%未満、または、溶媒としての還元性化合物の体積%が50体積%以上とする。本実施形態においては溶液(ここで言う溶媒)の少なくとも一部として還元性化合物を使用する。本明細書においては、単に還元性化合物のことを溶媒と呼ぶこともあるが、この表現には還元性化合物に水が含有されている場合も含まれるものとする。
なお、ソルボサーマル合成の具体的な手法については、以下に特記の無い内容については、公知の手法を用いても構わない。また、以下に特記する本工程の条件はあくまで好ましい例であり、本発明の効果を奏する限り、以下の例以外の条件で本工程を行ってももちろん構わない。また、本実施形態においてはソルボサーマル合成を行うが、水溶液中の水の体積%は50体積%を超えたものとする水熱合成を行っても構わない。
なお、以降「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを表すものとする。
ここで、ゲル化工程において生じる反応機構について、推測を含むところもあるが、説明する。
(1)金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
(2)TiもNbも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける
その上で、
(3)Ti錯体とNb錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という3つのステップを踏襲する。
上記の手法を採用することにより、以下の効果を奏する。
加水分解を進行させると、ゲルはゾル(コロイド)に相転移していくので反応の最終段階では、微粒子が成長し、全てゾルに変化する。そして、ゲル状混合物を加熱、冷却することによりゾル状混合物が得られ、遠心分離機等を用いた固液分離操作によりNb−SrTiO3微粒子を得る。加水分解(ゲル化)を進行させた後に、ゲルはゾルに相転移していくため、この相転移のことをゾル化工程、ゲル化緩和工程、またはゾルへの相転移工程と呼んでも構わない。つまり、加水分解工程内においてゲル化工程の後でゾル化工程が行われる。
また、凝集度合いについても、結晶子径に対し、液体媒質中での体積平均径Mvはあまり大きくなっておらず、凝集度合いが極めて小さくなっている。
また、時間条件としては、十分に加水分解を生じさせること、および作業効率を鑑みると、3h〜72hで行うのが好ましい。
本工程においては、加水分解工程後、以上のメカニズムによりゾルとして析出した金属酸化物微粒子を回収する。回収手法としては、ゾルを回収する公知の手法を用いても構わない。例えば、遠心分離により金属酸化物微粒子を回収しても構わない。また、適宜、回収した金属酸化物微粒子に対して洗浄および乾燥処理を行っても構わない。
また、加水分解工程(ゲル化工程)において、結晶核の生成のタイミングや結晶核から微粒子が成長するタイミングを制御するための化合物を溶液に添加しても構わない。この化合物としては、アンモニアまたはその化合物が挙げられる。また、加水分解工程(ゲル化工程)において、Nb−SrTiO3に対して酸素欠損をもたらす還元性化合物(例えばグリコール類)を溶液に添加しても構わない。
本実施形態の金属酸化物微粒子の製造方法により製造された金属酸化物微粒子自体にも大きな特徴がある。以下、詳述する。
本実施形態の金属酸化物微粒子から得られる関連物にも本発明の思想が適用されており、当該関連物にも大きな技術的特徴が存在する。
例えば、上記の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる金属酸化物微粒子粉末も挙げられる。
また、上記の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している金属酸化物微粒子分散液が挙げられる。当該分散液は、上記の解砕処理工程を行った上で作製してもよい。ここで挙げた液体媒質としては、金属酸化物微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のものを用いても構わない。
また、上記の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している金属酸化物微粒子分散体も挙げられる。この固体媒質としては、金属酸化物微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のもの(ガラスや樹脂)を用いても構わない。
また、上記の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている被覆基材も挙げられる。この基材としては、当該皮膜を形成可能なものならば特に制限はなく、公知の基材(ガラス基体や樹脂基体(基板またはフィルム))を用いても構わない。
それと同様に、ぺロブスカイト構造のAサイトを占有する金属源としてSr以外の水酸化物を使用しても構わない。こうすることにより、ぺロブスカイト構造を有するチタン系酸化物に対して複数の金属をドープすることが可能となる。
本実施例においては以下のものを用いた。
Ti含有化合物…チタンテトライソプロポキシド(TIPO)
錯化剤A…トリエタノールアミン(TEOA)
Nb含有化合物…ニオブエトキシド
錯化剤B…トリエタノールアミン(TEOA)
金属cの水酸化物…水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH)2・8H2O)
溶媒…ジエチレングリコール(DEG)
同様に、窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド(15.90g)とTEOA(14.92g)とを混合し、50℃で一晩撹拌することで、Nb錯体を作製した。そして、イオン交換水を加えて全量を100mLとすることにより、Nbの金属濃度が0.5MとなるNb錯体溶液を準備した。
なお、溶媒をDEGとした場合の、DEGと水の体積比の好ましい範囲は、現在鋭意検討中である。本実施例の場合、溶媒はDEGに水を含有するものを使用する。
加水分解としては、具体的には、テフロン(登録商標)ライナー付きのオートクレーブを用い、140℃で24時間加熱し続けた。こうして加水分解工程を行った後、析出した金属酸化物微粒子を、遠心分離による固液分離により回収した。回収した当該微粒子に対し、エタノールおよびイオン交換水により複数回洗浄した。そして、60℃で一晩乾燥させ、金属酸化物微粒子粉末を得た。
なお、以降に述べる実施例の結果においては、特記が無い限り、上記の条件で作製した試料に関する結果である。
まず、当該粉末に対し、透過型電子顕微鏡(TEM,日立ハイテクノロジーズ社製HF−2200)を用いて微粒子形状を観察した。
また、X線回折装置(PANalytical製X’Pert Pro MRD)を用いてXRD測定を行い、結晶構造および格子定数を評価した。
まず、TEM観察の結果について述べる。図3に、[Sr]:[Ti]:[Nb]比を(a)50:50:0(参考例)、(b)50:45:5、(c)50:40:10、(d)50:35:15とした溶液に対して加水分解を行った後に得られた当該微粒子のTEM像を示す。なお、(a)においてはニオブエトキシドとTEOAとを混合したものを用意しなかった以外は、上記の手法で試料を作製した。
その結果、(a)〜(d)いずれも均質な粒子が生成していた。
なお、[Sr]:[Ti]:[Nb]比を50:50:0とした参考例の段階において既に、格子定数は3.905Åを超えた値となっている。これはジエチレングリコールの還元作用によりチタン酸ストロンチウムに酸素欠損が導入されたためであると考えられる。いずれにしても、本発明の手法を適用してNbをドープした場合(すなわち本実施例)においては、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムにおいて公知である格子定数3.905Åよりも大きな値の格子定数を有し、しかも格子定数はNbのドープ量に対して直線的に増大しており、NbがTiサイトに置換固溶していることは明らかである。
また、結晶子径については、Tiに対するNb比率が高くなるほど結晶子径は大きくなっていた。
また、トルエンに分散させた際の体積平均径Mvは、XRD測定で得られた結晶子径の1.0倍〜2.0倍の範囲に収まっていた。つまり、本実施例の試料においては、ナノレベルの微小な結晶子同士が平均で2個程度しか互いに固着しておらず、驚くべき分散性を備えていた。
Claims (13)
- ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有する金属酸化物微粒子を製造する方法であって、
前記金属aの錯体α、前記金属bの錯体β、金属cの水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、金属酸化物微粒子の製造方法。 - 前記金属aはTiであり、前記金属bはNb、Ta、Mo、WおよびVのうち少なくともいずれかであり、前記金属cはSrである、請求項1に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記加水分解工程においては、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、Sr水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる、請求項1または2に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 - 前記Ti含有化合物はTiアルコキシドであり、前記Nb含有化合物はNbアルコキシドである、請求項3に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記錯化剤Aおよび前記錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである、請求項3または4に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記加水分解工程においては還元性化合物を溶液の少なくとも一部として用いる、請求項3〜5のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記還元性化合物はジエチレングリコールである、請求項6に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有するぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物において、以下の条件のうち少なくとも1つの条件を満たし、
金属酸化物微粒子の体積平均径が結晶子径の1.0倍〜2.0倍である、金属酸化物微粒子。
(1)当該微粒子の体積平均径をD90で除した値(Mv/D90)が0.65〜1.00である。
(2)当該微粒子のD10を体積平均径で除した値(D10/Mv)が0.70〜1.00である。
(3)当該微粒子のD10をD90で除した値(D10/D90)が0.50〜1.00である。 - ぺロブスカイト型の結晶構造を有しかつNbおよびSrを含有するTiの酸化物において、格子定数が3.905Åを超えた値である、請求項8に記載の金属酸化物微粒子。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる、金属酸化物微粒子粉末。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散液。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散体。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014168402A JP6298385B2 (ja) | 2014-08-21 | 2014-08-21 | 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014168402A JP6298385B2 (ja) | 2014-08-21 | 2014-08-21 | 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016044089A JP2016044089A (ja) | 2016-04-04 |
JP6298385B2 true JP6298385B2 (ja) | 2018-03-20 |
Family
ID=55634982
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014168402A Active JP6298385B2 (ja) | 2014-08-21 | 2014-08-21 | 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6298385B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6680180B2 (ja) * | 2016-10-26 | 2020-04-15 | 日本製鉄株式会社 | 低温作動可能なペロブスカイト型酸化物およびその製造法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03115106A (ja) * | 1990-08-10 | 1991-05-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 複合酸化物の製造法 |
JP2006206363A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Kyocera Corp | チタン酸バリウム粉末およびその製法 |
KR100674846B1 (ko) * | 2005-03-29 | 2007-01-26 | 삼성전기주식회사 | 유전체용 세라믹분말의 제조방법, 및 그 세라믹분말을이용하여 제조된 적층세라믹커패시터 |
JP2007290887A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Fuji Ceramics:Kk | ビスマスチタン酸系ナノ粒子、それを用いた圧電セラミックス、それらの製造方法 |
JP5448673B2 (ja) * | 2009-09-24 | 2014-03-19 | 株式会社トクヤマ | 複合酸化物ナノ粒子の製造方法 |
JP5637389B2 (ja) * | 2011-03-14 | 2014-12-10 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法 |
-
2014
- 2014-08-21 JP JP2014168402A patent/JP6298385B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016044089A (ja) | 2016-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4118818B2 (ja) | 単結晶酸化セリウム粉末の製造方法 | |
Demoisson et al. | Hydrothermal synthesis of ZnO crystals from Zn (OH) 2 metastable phases at room to supercritical conditions | |
Uekawa et al. | Low-temperature synthesis of niobium oxide nanoparticles from peroxo niobic acid sol | |
JP3936986B2 (ja) | 蛍光体用単結晶硫化亜鉛粉末の製造方法 | |
JP4102872B2 (ja) | 高結晶性チタン酸バリウム超微粒子とその製造方法 | |
Ziva et al. | Recent progress on the production of aluminum oxide (Al2O3) nanoparticles: A review | |
CN114477273A (zh) | 一种四方相纳米钛酸钡粉末的水热法制备工艺 | |
JP2010105892A (ja) | ジルコニア微粒子及びその製造方法 | |
Mazlan et al. | Role of ionic and nonionic surfactant on the phase formation and morphology of Ba (Ce, Zr) O 3 solid solution | |
EP2488452A1 (en) | Re-dispersible metal oxide nanoparticles and method of making them | |
KR20130070092A (ko) | 산화 이트륨 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화 이트륨 분말 | |
JP6159284B2 (ja) | 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 | |
JP6298385B2 (ja) | 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 | |
JP6167069B2 (ja) | 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法および赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法 | |
JP2008239461A (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
JP6124832B2 (ja) | 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 | |
KR101288194B1 (ko) | 고결정성 티탄산바륨의 제조방법 및 그 방법으로 제조한 고결정성 티탄산바륨 분말 | |
JP6202749B2 (ja) | 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 | |
JP2005289737A (ja) | チタン酸バリウム微粒子及びその製造方法 | |
CN111333100A (zh) | 一种硫化铜微粒晶型的制备方法 | |
JP2012122122A (ja) | 硫黄含有ニッケル粒子とその製造方法 | |
CN108975415B (zh) | 一种氧化亚钴纳米晶的制备方法及其制备的氧化亚钴纳米晶 | |
JPH06345518A (ja) | 電子セラミックス原料粉体の製造方法 | |
KR100503858B1 (ko) | 무기산으로 제조한 사염화티타늄 수용액과 스트론튬카보네이트 수용액으로부터 나노크기의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 제조하는 방법 | |
JP2007223881A (ja) | 結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20161213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170911 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180201 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180223 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6298385 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |