JP6298385B2 - 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 - Google Patents
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Description
例えば、当該金属酸化物微粒子は、特許文献1に記載のような無機蛍光材料として用いられたり、特許文献2に記載のような強誘電体として使用されている。また、特許文献3においては、当該金属酸化物微粒子が圧電体、誘電体として使用されている。この特許文献3においては、ゲル−ゾル法と呼ばれる技術を採用している。具体的に言うと、Ti錯体に対してBiの水酸化物、そしてNaやKの水酸化物を混合し、加水分解を行い、ゲル化およびゾル化を経て金属酸化物微粒子を作製している。
しかしながら、高温固相反応法だと酸化物を融解させるくらいの高温条件にしなけらばならない。また、スパッタリングを行う場合、そもそも所定の金属からなるスパッタリングターゲットを用意しなければならない。別の言い方をすると、所定の金属がドープされたペロブスカイト構造の金属酸化物微粒子を所望したとしても、所定の金属に対応するスパッタリングターゲットを用意しなければならない。そうなると、スパッタリングターゲットが自ずと高価となるおそれもあるし、そもそもスパッタリングターゲットを入手できないという事態も考えられる。
(1)金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
(2)金属aも金属bも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける
その上で、
(3)錯体αと錯体βとを共存させた状態で加水分解を開始する。
という3つのステップを踏襲する手法を想到した。
そして、上記のステップを行う際に、別の金属cの水酸化物を、錯体αおよび錯体βとを共存させた状態とすることにより、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物微粒子を作製するという手法を想到した。
本発明の第1の態様は、
ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有する金属酸化物微粒子を製造する方法であって、
前記金属aの錯体α、前記金属bの錯体β、金属cの水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、金属酸化物微粒子の製造方法である。
本発明の第2の態様は、第1の態様に記載の発明において、
前記金属aはTiであり、前記金属bはNb、Ta、Mo、WおよびVのうち少なくともいずれかであり、前記金属cはSrである。
本発明の第3の態様は、第1または第2の態様に記載の発明において、
前記加水分解工程においては、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、Sr水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる。
本発明の第4の態様は、第3の態様に記載の発明において、
前記Ti含有化合物はTiアルコキシドであり、前記Nb含有化合物はNbアルコキシドである。
本発明の第5の態様は、第3または第4の態様に記載の発明において、
前記錯化剤Aおよび前記錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである。
本発明の第6の態様は、第3〜第5のいずれかの態様に記載の発明において、
前記加水分解工程においては還元性化合物を溶液の少なくとも一部として用いる、
本発明の第7の態様は、第6の態様に記載の発明において、
前記還元性化合物はジエチレングリコールである。
本発明の第8の態様は、
ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有するぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物において、以下の条件のうち少なくとも1つの条件を満たす、金属酸化物微粒子である。
(1)当該微粒子の体積平均径をD90で除した値(Mv/D90)が0.65〜1.00である。
(2)当該微粒子のD10を体積平均径で除した値(D10/Mv)が0.70〜1.00である。
(3)当該微粒子のD10をD90で除した値(D10/D90)が0.50〜1.00である。
本発明の第9の態様は、第8の態様に記載の発明において、
前記金属酸化物微粒子の体積平均径が結晶子径の1.0倍〜2.0倍である。
本発明の第10の態様は、第8または第9の態様に記載の発明において、
ぺロブスカイト型の結晶構造を有しかつNbおよびSrを含有するTiの酸化物において、a軸の格子定数が3.905Åを超えた値である。
本発明の第11の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる、金属酸化物微粒子粉末である。
本発明の第12の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散液である。
本発明の第13の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散体である。
本発明の第14の態様は、第8〜第10のいずれかの態様に記載の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材である。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
1.金属酸化物微粒子の製造方法
1−A)準備工程
1−B)加水分解工程
1−B−a)ゲル化工程
1−B−b)ゾル化工程
1−C)回収工程
1−D)その他
2.金属酸化物微粒子
3.金属酸化物微粒子の関連物
なお、本実施形態は、ゲル−ゾル法をベースとした手法である。そのため、以下の内容において特記の無い事項に対しては、ゲル−ゾル法に関する公知の技術(例えば特許文献3や公知の論文など)を適宜用いても構わないし、ペロブスカイト構造の金属酸化物微粒子の製造の際に適宜必要な技術についても、公知の技術を適宜用いても構わない。
以下、本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法について説明する。図1は本実施形態における金属酸化物微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
本工程においては、まず、金属a含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られる錯体α、および、金属b含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られる錯体βを準備する。それと共に、金属cの水酸化物を準備する。
また、金属a含有化合物および錯化剤Aの具体的な化合物としては、錯体αが得られれば特に限定は無い。最終的に錯体αが加水分解して金属a水酸化物となるように、金属a含有化合物および錯化剤Aを選択すればよい。金属b含有化合物および錯化剤Bについても同様である。
本実施形態においては、金属aをTi、金属bをNbとした場合について述べる。
同様に、金属b(Nb)含有化合物の具体例としては、Nbアルコキシドが挙げられる。Nbアルコキシドとしては、例えばニオブエトキシドが挙げられるが、これに限定されない。それ以外にも、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−i−プロポキシニオブ、ペンタ−n−プロポキシニオブ、ペンタ−i−ブトキシニオブ、ペンタ−n−ブトキシニオブ、ペンタ−sec−ブトキシニオブ等を用いることができる。ニオブアルコキシドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
同様に、錯化剤Bの具体例としては、トリエタノールアミンが挙げられる。それ以外にも、上記に列挙したアミンやアミノ酸が挙げられる。
なお、後述の実施例が示すように、錯化剤Aおよび錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンであるのが好ましく、両方ともトリエタノールアミンであるのが非常に好ましい。
本実施形態においては、金属cをSrとし、Sr水酸化物を準備する。
本工程においては、Ti錯体およびNb錯体、Sr水酸化物、水、そして溶媒を還元性化合物とした溶液を用意する。本発明の知見として述べたように、本実施形態においては、酸化物となる金属の錯体と、ドープする金属の錯体とを準備することが特に重要である。これらの金属錯体を準備した後、当該溶液内で、各錯体に対して加水分解をもたらすソルボサーマル合成を行う。本明細書における「ソルボサーマル合成」とは、溶媒を水100%とするもの以外、すなわち水以外の溶媒が存在する状況で加熱を行い、加水分解を行うことを指す。好ましくは、水の体積%が50体積%未満、または、溶媒としての還元性化合物の体積%が50体積%以上とする。本実施形態においては溶液(ここで言う溶媒)の少なくとも一部として還元性化合物を使用する。本明細書においては、単に還元性化合物のことを溶媒と呼ぶこともあるが、この表現には還元性化合物に水が含有されている場合も含まれるものとする。
なお、ソルボサーマル合成の具体的な手法については、以下に特記の無い内容については、公知の手法を用いても構わない。また、以下に特記する本工程の条件はあくまで好ましい例であり、本発明の効果を奏する限り、以下の例以外の条件で本工程を行ってももちろん構わない。また、本実施形態においてはソルボサーマル合成を行うが、水溶液中の水の体積%は50体積%を超えたものとする水熱合成を行っても構わない。
なお、以降「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを表すものとする。
ここで、ゲル化工程において生じる反応機構について、推測を含むところもあるが、説明する。
(1)金属を錯化することにより加水分解の速度を抑えつつ、
(2)TiもNbも錯化することにより両者の加水分解の速度を近づける
その上で、
(3)Ti錯体とNb錯体とを共存させた状態で加水分解を開始する。
という3つのステップを踏襲する。
上記の手法を採用することにより、以下の効果を奏する。
加水分解を進行させると、ゲルはゾル(コロイド)に相転移していくので反応の最終段階では、微粒子が成長し、全てゾルに変化する。そして、ゲル状混合物を加熱、冷却することによりゾル状混合物が得られ、遠心分離機等を用いた固液分離操作によりNb−SrTiO3微粒子を得る。加水分解(ゲル化)を進行させた後に、ゲルはゾルに相転移していくため、この相転移のことをゾル化工程、ゲル化緩和工程、またはゾルへの相転移工程と呼んでも構わない。つまり、加水分解工程内においてゲル化工程の後でゾル化工程が行われる。
また、凝集度合いについても、結晶子径に対し、液体媒質中での体積平均径Mvはあまり大きくなっておらず、凝集度合いが極めて小さくなっている。
また、時間条件としては、十分に加水分解を生じさせること、および作業効率を鑑みると、3h〜72hで行うのが好ましい。
本工程においては、加水分解工程後、以上のメカニズムによりゾルとして析出した金属酸化物微粒子を回収する。回収手法としては、ゾルを回収する公知の手法を用いても構わない。例えば、遠心分離により金属酸化物微粒子を回収しても構わない。また、適宜、回収した金属酸化物微粒子に対して洗浄および乾燥処理を行っても構わない。
また、加水分解工程(ゲル化工程)において、結晶核の生成のタイミングや結晶核から微粒子が成長するタイミングを制御するための化合物を溶液に添加しても構わない。この化合物としては、アンモニアまたはその化合物が挙げられる。また、加水分解工程(ゲル化工程)において、Nb−SrTiO3に対して酸素欠損をもたらす還元性化合物(例えばグリコール類)を溶液に添加しても構わない。
本実施形態の金属酸化物微粒子の製造方法により製造された金属酸化物微粒子自体にも大きな特徴がある。以下、詳述する。
本実施形態の金属酸化物微粒子から得られる関連物にも本発明の思想が適用されており、当該関連物にも大きな技術的特徴が存在する。
例えば、上記の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる金属酸化物微粒子粉末も挙げられる。
また、上記の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している金属酸化物微粒子分散液が挙げられる。当該分散液は、上記の解砕処理工程を行った上で作製してもよい。ここで挙げた液体媒質としては、金属酸化物微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のものを用いても構わない。
また、上記の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している金属酸化物微粒子分散体も挙げられる。この固体媒質としては、金属酸化物微粒子を分散可能なものならば特に制限はなく、公知のもの(ガラスや樹脂)を用いても構わない。
また、上記の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている被覆基材も挙げられる。この基材としては、当該皮膜を形成可能なものならば特に制限はなく、公知の基材(ガラス基体や樹脂基体(基板またはフィルム))を用いても構わない。
それと同様に、ぺロブスカイト構造のAサイトを占有する金属源としてSr以外の水酸化物を使用しても構わない。こうすることにより、ぺロブスカイト構造を有するチタン系酸化物に対して複数の金属をドープすることが可能となる。
本実施例においては以下のものを用いた。
Ti含有化合物…チタンテトライソプロポキシド(TIPO)
錯化剤A…トリエタノールアミン(TEOA)
Nb含有化合物…ニオブエトキシド
錯化剤B…トリエタノールアミン(TEOA)
金属cの水酸化物…水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH)2・8H2O)
溶媒…ジエチレングリコール(DEG)
同様に、窒素雰囲気下において、ニオブエトキシド(15.90g)とTEOA(14.92g)とを混合し、50℃で一晩撹拌することで、Nb錯体を作製した。そして、イオン交換水を加えて全量を100mLとすることにより、Nbの金属濃度が0.5MとなるNb錯体溶液を準備した。
なお、溶媒をDEGとした場合の、DEGと水の体積比の好ましい範囲は、現在鋭意検討中である。本実施例の場合、溶媒はDEGに水を含有するものを使用する。
加水分解としては、具体的には、テフロン(登録商標)ライナー付きのオートクレーブを用い、140℃で24時間加熱し続けた。こうして加水分解工程を行った後、析出した金属酸化物微粒子を、遠心分離による固液分離により回収した。回収した当該微粒子に対し、エタノールおよびイオン交換水により複数回洗浄した。そして、60℃で一晩乾燥させ、金属酸化物微粒子粉末を得た。
なお、以降に述べる実施例の結果においては、特記が無い限り、上記の条件で作製した試料に関する結果である。
まず、当該粉末に対し、透過型電子顕微鏡(TEM,日立ハイテクノロジーズ社製HF−2200)を用いて微粒子形状を観察した。
また、X線回折装置(PANalytical製X’Pert Pro MRD)を用いてXRD測定を行い、結晶構造および格子定数を評価した。
まず、TEM観察の結果について述べる。図3に、[Sr]:[Ti]:[Nb]比を(a)50:50:0(参考例)、(b)50:45:5、(c)50:40:10、(d)50:35:15とした溶液に対して加水分解を行った後に得られた当該微粒子のTEM像を示す。なお、(a)においてはニオブエトキシドとTEOAとを混合したものを用意しなかった以外は、上記の手法で試料を作製した。
その結果、(a)〜(d)いずれも均質な粒子が生成していた。
なお、[Sr]:[Ti]:[Nb]比を50:50:0とした参考例の段階において既に、格子定数は3.905Åを超えた値となっている。これはジエチレングリコールの還元作用によりチタン酸ストロンチウムに酸素欠損が導入されたためであると考えられる。いずれにしても、本発明の手法を適用してNbをドープした場合(すなわち本実施例)においては、ペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムにおいて公知である格子定数3.905Åよりも大きな値の格子定数を有し、しかも格子定数はNbのドープ量に対して直線的に増大しており、NbがTiサイトに置換固溶していることは明らかである。
また、結晶子径については、Tiに対するNb比率が高くなるほど結晶子径は大きくなっていた。
また、トルエンに分散させた際の体積平均径Mvは、XRD測定で得られた結晶子径の1.0倍〜2.0倍の範囲に収まっていた。つまり、本実施例の試料においては、ナノレベルの微小な結晶子同士が平均で2個程度しか互いに固着しておらず、驚くべき分散性を備えていた。
Claims (13)
- ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有する金属酸化物微粒子を製造する方法であって、
前記金属aの錯体α、前記金属bの錯体β、金属cの水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより錯体に対して加水分解を生じさせる加水分解工程と、
前記加水分解工程後、析出物である前記金属酸化物微粒子を回収する回収工程と、
を有し、
前記加水分解工程は、
前記加水分解を進行させることにより前記溶液をゲル化させるゲル化工程と、
前記ゲル化工程によりゲル化された前記溶液を、前記加水分解を進行させることによりゾル化させるゾル化工程と、
を有する、金属酸化物微粒子の製造方法。 - 前記金属aはTiであり、前記金属bはNb、Ta、Mo、WおよびVのうち少なくともいずれかであり、前記金属cはSrである、請求項1に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記加水分解工程においては、
Ti含有化合物と錯化剤Aとを反応させて得られるTi錯体、Nb含有化合物と錯化剤Bとを反応させて得られるNb錯体、Sr水酸化物および水を含む溶液を加熱することにより各錯体に対して加水分解を生じさせる、請求項1または2に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。 - 前記Ti含有化合物はTiアルコキシドであり、前記Nb含有化合物はNbアルコキシドである、請求項3に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記錯化剤Aおよび前記錯化剤Bのうち少なくともいずれかはトリエタノールアミンである、請求項3または4に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記加水分解工程においては還元性化合物を溶液の少なくとも一部として用いる、請求項3〜5のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- 前記還元性化合物はジエチレングリコールである、請求項6に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
- ぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属aの酸化物であって、金属aとは異なる金属b、および金属aとは異なる金属cを含有するぺロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物において、以下の条件のうち少なくとも1つの条件を満たし、
金属酸化物微粒子の体積平均径が結晶子径の1.0倍〜2.0倍である、金属酸化物微粒子。
(1)当該微粒子の体積平均径をD90で除した値(Mv/D90)が0.65〜1.00である。
(2)当該微粒子のD10を体積平均径で除した値(D10/Mv)が0.70〜1.00である。
(3)当該微粒子のD10をD90で除した値(D10/D90)が0.50〜1.00である。 - ぺロブスカイト型の結晶構造を有しかつNbおよびSrを含有するTiの酸化物において、格子定数が3.905Åを超えた値である、請求項8に記載の金属酸化物微粒子。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子を乾燥して得られる、金属酸化物微粒子粉末。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子が液体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散液。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子が固体媒質中に分散している、金属酸化物微粒子分散体。
- 請求項8または9に記載の金属酸化物微粒子を含有する被膜が基材表面に設けられている、被覆基材。
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