JP2012122122A - 硫黄含有ニッケル粒子とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によって提供される硫黄含有ニッケル粒子の製造方法は、ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、前記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、前記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、前記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、前記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、前記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、を包含する。
【選択図】図3
Description
ネッキング抑制のための一つの手段として、ニッケル粒子に硫黄を添加(ドープ)して成る硫黄含有ニッケル粒子を用いることが考えられる。かかる硫黄含有ニッケル粒子を採用して高いネッキング抑制効果を得るためには、ニッケル粒子の表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く硫黄原子が存在していることが好ましい。
そこで本発明は、かかる問題を解決すべく創出されたものであり、ニッケル粒子(好ましくは粒径1μm以下のナノサイズの微粒子)の表面領域に粒子全体に亘ってほぼ均等に硫黄が配置される硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造する方法の提供を目的とする。また、そのような製造方法により製造される硫黄含有ニッケル粒子を提供することを他の目的とする。
(1)ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、
(2)上記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、
(3)上記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、
(4)上記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、
(5)上記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、
(6)上記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、
を包含する。
このようなプロセスによると、上記原料水溶液中に分散した状態で含まれる硫黄(典型的には単体硫黄)が、当該溶液中でのニッケル粒子の生成過程において、当該粒子の表面の全体に亘ってほぼ均等に配置され得る。
従って、ここで開示される製造方法によると、上記の一連の簡易なプロセスならびに安価な原材料を用いることにより、ネッキング抑制に効果のある硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造することができる。
このような比率でニッケル(Ni)と硫黄(S)を混合することにより、表面全体に亘って均等に硫黄が分布・配置されたニッケル粒子を好適に製造することができる。
このように規定される分量の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加することにより、平均粒径(典型的にはTEM若しくはSEM観察、或いはX線回折のいずれかに基づく平均粒径)が100nm以下(典型的には30nm〜100nm、特に好ましくは30nm〜50nm)の硫黄含有ニッケル微粒子(ナノ粒子)を好適に製造することができる。
このように加熱した状態の原料水溶液に対して上記の各処理を行うことにより、処理効率を増大させ、硫黄含有ニッケル粒子を好ましく製造することができる。
好ましくは、平均粒径(典型的にはTEM若しくはSEM観察、或いはX線回折のいずれかに基づく平均粒径)が30nm〜300nm(例えば50nm〜200nm)である。また、好ましくは、ニッケル全質量に対する硫黄含有率が0.1〜5質量%である。
このような性状の硫黄含有ニッケル粉末材料は、分散性がよく、例えば焼成(又は仮焼)時のネッキングを抑制して所定の基板上に導体膜その他の緻密性の高いニッケル膜(シート)を形成することができる。
かかる製造方法に用いられる上記原料水溶液は、ニッケル粒子を形成するためのニッケルイオンを含む水溶液である。ニッケルイオンの供給源としては、水中で容易に解離してニッケルイオンを生じさせる化合物(塩)であれば特に限定されない。例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル(四水和物)、スルファミン酸ニッケル四水和物等が挙げられる。水に対する高い溶解性、原料水溶液のpH調整が容易である等の観点から塩化ニッケルの採用が特に好ましい。
錯化剤(或いは界面活性剤)として機能し得る多価カルボン酸アルカリ金属塩が好適であり、例えば、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、等のアルカリ金属塩が挙げられる。これら多価カルボン酸アルカリ金属塩のなかでも、クエン酸ナトリウムが好ましく、特にクエン酸三ナトリウムが好ましい。このような錯化剤(界面活性剤)を添加することにより、原料水溶液中にニッケル粒子を好適に析出させることができる。
使用する材料中に含まれる硫黄の濃度は特に限定されないが、材料全体の質量の0.1〜20質量%が硫黄濃度である材料が好ましく、かかる濃度範囲の硫黄をコロイド状に含む分散液が特に好ましい。
先ず、使用する原料水溶液については、上述したような種々のニッケル化合物(即ちニッケルイオン)を含むものであればよいが、ニッケルイオン濃度が0.5〜2M程度のものが好ましい。ニッケルイオン濃度がかかる範囲であると、平均粒径(典型的にはTEM若しくはSEM観察、或いはX線回折のいずれかに基づく平均粒径をいう。以下同じ。)が200nm以下(例えば50nm〜200nm)のニッケル微粒子を好適に製造することができる。特にニッケルイオン濃度が1〜2M程度(例えば0.7〜1.5M)が好ましい。
ニッケルイオン濃度が0.5Mよりも低すぎると、ニッケル粒子の形成に長時間を有するようになる。また、単位原料水溶液あたりの生成粒子数が少なくなり且つ個々の粒子の粒径の大型化を招きやすい。他方、ニッケルイオン濃度が2Mよりも高すぎてもニッケル粒子の形成量が増大して粒径が大きくなりがちである。また、分散性が低下して凝集し易くなる虞がある。
還元剤を添加後、好ましくは、反応液(原料水溶液)を加熱した状態(例えば50〜70℃)のまま適当時間(例えば0.5時間〜6時間)維持することによりニッケルイオンの還元を進行させ、上記コンプレックスを生成する。
例えば錯化剤(或いは界面活性剤)として機能し得る多価カルボン酸アルカリ金属塩の添加が好適であり、その添加量を調整することによって、形成されるニッケル粒子のサイズを調節することができる。
例えば、錯化剤(或いは界面活性剤)として機能し得るクエン酸ナトリウム(特にクエン酸三ナトリウム)若しくは他の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加する場合、原料水溶液中に含まれるニッケル量を100mol%として、その0.05〜20mol%に相当する量の添加が適当であり、その値が0.1〜10mol%に相当する量の適当が好ましく、その値が0.3〜1.5mol%程度が特に好ましい。このような濃度範囲となるように還元剤(特にクエン酸三ナトリウム)を添加することにより、例えば平均粒径が200nm以下(例えば50nm〜200nm)、さらに好ましくは平均粒径が100nm以下(例えば30nm〜100nm、特に好ましくは30nm〜50nm)のニッケル微粒子を得ることができる。
或いは、重量換算でいえば、例えば、錯化剤(或いは界面活性剤)として機能し得るクエン酸ナトリウム(特にクエン酸三ナトリウム)若しくは他の多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加する場合、原料水溶液中に含まれるニッケル量を100質量%として、その0.25〜100質量%に相当する量の添加が適当であり、その値が0.5〜50質量%に相当する量の適当が好ましく、その値が1.5〜7質量%程度が特に好ましい。このような濃度範囲となるように還元剤(特にクエン酸三ナトリウム)を添加することにより、例えば平均粒径が200nm以下(例えば50nm〜200nm)、さらに好ましくは平均粒径が100nm以下(例えば30nm〜100nm、特に好ましくは30nm〜50nm)のニッケル微粒子を得ることができる。
多価カルボン酸アルカリ金属塩を添加後、好ましくは、反応液(原料水溶液)を加熱した状態(例えば50〜70℃)のまま適当時間(例えば0.5時間〜6時間)維持する。
なお、硫黄供給材料が添加された反応液(原料水溶液)はpH12以上(典型的にはpH13以上)の塩基性が好ましく、必要に応じて、水酸化ナトリウム溶液のようなpH調整用のアルカリ溶液を添加することが好ましい。
硫黄供給材料を添加後、好ましくは、反応液(原料水溶液)を加熱した状態(例えば50〜70℃)のまま適当時間(例えば0.5時間〜6時間)維持する。これにより、反応液中において還元され、当該反応液中に析出する過程において硫黄が取り込まれた硫黄含有ニッケル粒子を生成することができる。
そして沈殿物として生成したニッケル粒子を、反応液(原料水溶液)中から適当な分別・回収手段により回収する。例えば、沈殿物(固体物)と溶媒とを分離した後、従来の沈殿物の取出し方法と同様の方法を用いることにより、粉末状態で取り出すことができる。例えば、ニッケル粒子の磁性に着目し、磁石(磁力)によって容易に分別・回収することができる。
回収後、水洗等によってpHがほぼ中性域(pH7前後)となるまでアルカリ成分を除去し、次いで、適当な時間乾燥させることにより、目的とする硫黄含有ニッケル粒子(即ち該粒子の集合体である硫黄含有ニッケル粉末材料)を得ることができる。
以下のようにして硫黄含有ニッケル粒子を製造した。使用した材料(薬品類)はいずれも市販品であり、例えば和光純薬工業株式会社等の製品として入手できる。
先ず、市販の硫黄パウダーをエタノールに添加し、10質量%硫黄含有エタノール分散液を調製した。この分散液に対して等量の10質量%水酸化ナトリウム溶液を加え、約5質量%の濃度で硫黄を含む硫黄供給材料(ストック液)を調製した。
一方、市販の塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)をNi源(出発材料)として用い、原料水溶液を調製した。具体的には、1Mの塩化ニッケル水溶液を調製した。そして、当該調製した1M塩化ニッケル水溶液から50mLを秤量し、ホットプレート上で60℃まで加熱した。
こうしてニッケルとヒドラジンとの複合体(コンプレックス)を形成後、次に多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸三ナトリウムをNi質量を100としてその0.5質量%に相当する量(即ちNiの約0.114mol%に相当する量)だけ添加した。反応液(原料水溶液)の温度を60℃に保ちつつ攪拌をさらに1時間継続した。
これにより、反応液(原料水溶液)中の上記複合体(コンプレックス)に含まれるニッケルの還元反応が誘起され、硫黄含有ニッケル粒子の生成(析出)が認められた。なお、ニッケルイオンの還元に伴う反応液の色の変化により容易に視認することができる。
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Niの質量を100としてその0.75質量%に相当する量(即ちNiの約0.171mol%に相当する量)に変更したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例2に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Niの質量を100としてその1質量%に相当する量(即ちNiの約0.228mol%に相当する量)に変更したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例3に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Niの質量を100としてその2質量%に相当する量(即ちNiの約0.455mol%に相当する量)に変更したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例4に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Niの質量を100としてその5質量%に相当する量(即ちNiの約1.14mol%に相当する量)に変更したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例5に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Niの質量を100としてその10質量%に相当する量(即ちNiの約2.23mol%に相当する量)に変更したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例6に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
クエン酸三ナトリウムの添加量を、Niの質量を100としてその50質量%に相当する量(即ちNiの約11.4mol%に相当する量)に変更したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例7に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。
上記のようにして調製した例(サンプル)1〜7のニッケル粒子の性状をX線回折(XRD)の測定により調べた。主な結果としてXRD測定に基づく相状態(Phase)と平均粒径を表1に示す。
この表に示されるように、クエン酸三ナトリウムの添加量がNi量の1質量%以下である例1〜例3のニッケル粒子では、金属Niに加えて水酸化ニッケルが混在していることが認められた。その一方、クエン酸三ナトリウムの添加量がNi量の2質量%以上である例4〜例7のニッケル粒子では、水酸化ニッケルの混在は認められなかった。
また、ニッケル粒子の平均粒径については全ての例について100nm以下であったが、特にクエン酸三ナトリウムの添加量がNi量の2〜5質量%である例4および例5では50nm以下であった。従って、錯化剤若しくは界面活性剤として機能する多価カルボン酸アルカリ金属塩の一種であるクエン酸三ナトリウムの添加量をNi量の2〜5質量%(概ね0.4〜1.2mol%)に規定することにより、平均粒径が100nm以下(特に30〜50nm)の硫黄含有ニッケル粒子を好適に製造し得ることが確認された。また、TEM観察により、得られた硫黄含有ニッケル粒子の表面にほぼ均等に硫黄が存在することが確認された。
次に、原料水溶液中のニッケルイオン濃度と硫黄含有ニッケル粒子の生成時間との関係を調べた。即ち、原料水溶液として塩化ニッケル濃度が0.25M、0.5M、0.75M、1M、1.5M、および2Mである計6種類の原料水溶液をそれぞれ使用し、それ以外は上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により硫黄含有ニッケル粒子の形成試験を行った。
そして、上記硫黄供給材料とNaOH水溶液とを規定量添加してから平均粒子径が概ね50〜100nmのニッケル粒子が形成されたときまでの時間を計測した。結果を図1に示す。
図1のグラフから明らかなように、塩化ニッケル濃度が0.75M以上の原料水溶液を使用した場合はいずれも1時間以内(特に塩化ニッケル濃度が1M以上では0.5時間以内)に、平均粒径50〜100nmのニッケル粒子が形成され得ることが確認できた。
従って、原料水溶液としては、0.75M以上(特に好ましくは1M以上、例えば1〜1.5M)であれば、ニッケルイオン濃度として十分であり、効率よく硫黄含有ニッケル粒子を生成し得ることが確認できた。
上記硫黄供給材料(ストック液)を、反応液(原料水溶液)中の硫黄濃度がNi全質量の0.5質量%となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例1と同じ材料ならびに同じ条件により、例8に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。得られた硫黄含有ニッケル粒子のSEM画像を図2及び図3に示す。SEM画像に基づくと大半の粒子の粒径(従って平均粒径)が50nm〜200nmの範囲内にあった。
比較のため、硫黄供給材料(ストック液)を供給することなく同様に製造した硫黄非含有ニッケル粒子のSEM画像を図4に示す。これらSEM画像の比較から明らかなように、硫黄非含有ニッケル粒子(図4)の表面は比較的滑らかである一方、硫黄含有ニッケル粒子(図2、図3)の表面は全体に亘って凹凸になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示している。なお、得られた硫黄含有ニッケル粒子のN2ガス吸着法に基づく比表面積は15.4m2/gであった。
また、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄(S)含有率は、Ni全質量の0.29質量%に相当した。
上記硫黄供給材料(ストック液)を、反応液(原料水溶液)中の硫黄濃度がNi全質量の0.25質量%となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例8と同様にして例9に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。SEM画像(図示せず)に基づくと大半の粒子の粒径(従って平均粒径)が50nm〜200nmの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例8に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸(非平滑)になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。また、ICP発光分析に基づいて求めた硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄(S)含有率は、Ni全質量の0.13質量%に相当した。
上記硫黄供給材料(ストック液)を、反応液(原料水溶液)中の硫黄濃度がNi全質量の0.15質量%となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例8と同様にして例10に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。SEM画像(図示せず)に基づくと大半の粒子の粒径(従って平均粒径)が100nm〜200nmの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例8に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸(非平滑)になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。ICP発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄(S)含有率は、Ni全質量の0.11質量%に相当した。
上記硫黄供給材料(ストック液)を、反応液(原料水溶液)中の硫黄濃度がNi全質量の10質量%となるように当該反応液に添加したこと以外は、上記例8と同様にして例11に係る硫黄含有ニッケル粒子を得た。SEM画像(図示せず)に基づくと大半の粒子の粒径(従って平均粒径)が100nm〜200nmの範囲内にあった。
得られた硫黄含有ニッケル粒子は、例8に係る硫黄含有ニッケル粒子と同様、粒子表面の全体に亘って凹凸(非平滑)になっており、硫黄原子の吸着が表面全体に亘ってほぼ均等に偏り無く行われていることを示していた。ICP発光分析に基づく硫黄含有ニッケル粒子中の硫黄(S)含有率は、Ni全質量の2.96質量%に相当した。
Claims (8)
- 硫黄含有ニッケル粒子を製造する方法であって、
ニッケルイオンを含む原料水溶液を用意すること、
前記原料水溶液に還元剤として機能する有機化合物を添加して該溶液中においてニッケルと該化合物との複合体を生成すること、
前記複合体が生成した原料水溶液に多価カルボン酸のアルカリ金属塩を添加すること、
前記多価カルボン酸アルカリ金属塩が添加された原料水溶液に、硫黄粉末が分散して成る硫黄供給材料を添加すること、
前記硫黄供給材料が添加された該原料水溶液を塩基性に調整してニッケルの還元反応を誘起すること、および、
前記還元反応により生じた硫黄含有ニッケル粒子を回収すること、
を包含する、硫黄含有ニッケル粒子の製造方法。 - 前記多価カルボン酸アルカリ金属塩としてクエン酸ナトリウムを使用する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記還元剤としてヒドラジン又はその誘導体を使用する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記原料水溶液として塩化ニッケルの水溶液を使用する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記原料水溶液に含まれるニッケル量の0.05〜10質量%に相当する量の硫黄が供給されるように前記硫黄供給材料を該原料水溶液に添加する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記原料水溶液に添加される前記多価カルボン酸アルカリ金属塩の量は、該原料水溶液に含まれるニッケル量の2〜5質量%に相当する量に規定される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 少なくとも前記複合体の生成から前記ニッケルの還元反応の誘起まで前記原料水溶液を50℃以上90℃以下に加熱した状態で行う、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により製造された硫黄含有ニッケル粒子からなる硫黄含有ニッケル粉末材料であって、
平均粒径が30〜300nmであり、
ニッケル全質量に対する硫黄含有率が0.1〜5質量%である、硫黄含有ニッケル粉末材料。
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