JP2020508283A

JP2020508283A - 酸化ニッケルナノ粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2020508283A
Application number: JP2019546363A
Authority: JP
Inventors: ウォン・ベ・ビョン; ウン・キュ・ソン; ミョン・ファン・オ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2020-03-19
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: WO2019004755A1; KR20190003138A; US20200222979A1; EP3647271B1; KR102142947B1; CN110446687A; EP3647271A4; US11306005B2; JP6758685B2; CN110446687B; EP3647271A1

Abstract

本発明は、酸化ニッケルナノ粒子を容易に製造できる方法およびこれを用いて製造された酸化ニッケルナノ粒子に関する。

Description

本明細書は２０１７年６月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００８３６５１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。
本発明は、酸化ニッケルナノ粒子の製造方法およびこれを用いて製造された酸化ニッケルナノ粒子に関する。

酸化ニッケルは、ニッケル空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を有しており、それにより、ｐ型半導体特性（バンドギャップ３．６ｅＶ〜４．０ｅＶ、伝導帯エネルギー１．８ｅＶ）を有するようになる。このような特性を応用するために人々は酸化ニッケルに様々な関心を持っており、酸化ニッケルはｐ型透明導電膜、ガスセンサ、エレクトロクロミックフィルム、磁性材料、染料感応型フォトダイオード、バイオセンサ、電池正極材などの様々な用途として用いられる。さらに、酸化ニッケルは、量子効果、表面効果、体積効果のため、酸化ニッケルのマイクロ粒子に比べてナノ粒子の重要度が大きくなっている実情である。

このような酸化ニッケルを合成するために、一般に、金属ニッケル粉末を４００℃以上の温度で酸素と反応させる方法、またはニッケル塩を５００℃以上の温度で熱分解させて酸化ニッケルを形成する方法を利用することができる。但し、このような方法を利用する場合、高い熱処理温度によって酸化ニッケルの粒径および粒径分布が大きくなるという問題があり、工程費用が上昇するという問題がある。また、高い工程費用を減らすためにゾル−ゲル合成法を利用して酸化ニッケルを製造する方法もあるが、これは、有毒性の有機溶媒を用いるため、有機溶媒の管理および処理の問題、さらには有機溶媒による環境汚染の問題が存在する。

したがって、工程費用を節減し、環境汚染の負担を減らし、酸化ニッケルの粒径を調節できる製造方法に関する研究が必要な実情である。

米国特許第８１１０１７３号明細書

本発明は、酸化ニッケルナノ粒子の製造方法およびこれを用いて製造された酸化ニッケルナノ粒子を提供する。

但し、本発明が解決しようとする課題は以上で言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。

本発明の一実施態様は、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末およびＫＯＨ粉末を準備するステップ、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末を混合して混合粉末を形成するステップ、および前記混合粉末を９０℃以上２００℃以下の温度で熱処理するステップを含む、酸化ニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。
本発明の他の実施態様は、前記製造方法により製造された酸化ニッケルナノ粒子を提供する。

本発明の一実施態様による酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、簡単な方法で酸化ニッケルナノ粒子を製造することができるため、製造費用を大幅に節減できるという長所がある。

本発明の一実施態様による酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、高い熱処理温度を要求せず、酸化ニッケルナノ粒子の粒径をより小さく製造できるという長所がある。

実施例１により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。実施例２により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。実施例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。実施例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のイメージを示すものである。実施例４により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。比較例１により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。比較例２により合成されたナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。比較例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。

本願明細書の全体で用いられる程度の用語「〜（する）ステップ」または「〜のステップ」は、「〜のためのステップ」を意味するものではない。
本願明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

以下では、本明細書についてより詳しく説明する。
本発明の一実施態様は、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末およびＫＯＨ粉末を準備するステップ、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末を混合して混合粉末を形成するステップ、および前記混合粉末を９０℃以上２００℃以下の温度で熱処理するステップを含む、酸化ニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。

本発明の一実施態様によれば、前記熱処理するステップは、９０℃以上１８０℃以下、９０℃以上１６０℃以下、９０℃以上１５０℃以下、９０℃以上１４０℃以下、９０℃以上１３０℃以下、９０℃以上１２０℃以下、１００℃以上２００℃以下、１００℃以上１８０℃以下、１００℃以上１６０℃以下、１００℃以上１５０℃以下、１００℃以上１４０℃以下、１００℃以上１３０℃以下、または１００℃以上１２０℃以下の温度で行われることができる。

本発明の一実施態様によれば、前述した範囲のように低い温度で熱処理して酸化ニッケルナノ粒子を合成することができるため、酸化ニッケルナノ粒子の製造工程性を向上できるという長所がある。また、前記熱処理温度を前述した範囲に調節することによって、拡散現象を抑制してさらに小さい粒径の酸化ニッケルナノ粒子を合成できるという長所がある。

本発明の一実施態様によれば、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末およびＫＯＨ粉末は各々固相のパウダー形態であって、前記酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は湿式合成法でない固相合成法を利用する。また、前記混合粉末は、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末の混合体であってもよい。

本発明の一実施態様による酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、固相合成法を利用するものであって、製造過程中に界面活性剤を全く用いないという長所がある。

湿式合成法を利用する場合には、酸化ニッケルナノ粒子を大量に作るために非常に大きな大型反応器を使用しなければならないという問題がある。また、湿式合成法の場合には、酸または塩基反応を利用するため、大量生産工程時に発生する反応熱を制御し難く、反応完了に多くの時間が必要な問題がある。また、湿式合成法の場合は、設備の維持および修理が難しく、合成された粒子を回収する過程が複雑であり、この過程で大量の廃液が発生しうるため、生産費用が増加するという問題があった。

その反面、本発明の一実施態様による酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、固相合成法を利用して酸化ニッケルナノ粒子を短時間内で大量に安定的に生産できるという長所がある。また、前記酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、合成条件を単純化することができるため、酸化ニッケルナノ粒子を安定的に製造できるという長所がある。

本発明の一実施態様によれば、前記混合粉末のＮｉ（ＯＨ）_２粉末とＫＯＨ粉末のモル比は、１：１．６〜１：３であってもよい。前記混合粉末のＮｉ（ＯＨ）_２粉末とＫＯＨ粉末のモル比は、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末のモル数とＫＯＨ粉末のモル数の比率を意味する。

具体的には、本発明の一実施態様によれば、前記混合粉末のＮｉ（ＯＨ）_２粉末とＫＯＨ粉末のモル比は、１：１．６〜１：２．５、１：１．６〜１：２、１：１．８〜１：３、１：１．８〜１：２．５、または１：１．８〜１：２であってもよい。

前記混合粉末のＮｉ（ＯＨ）_２粉末とＫＯＨ粉末のモル比が前記範囲内である場合、製造された酸化ニッケルナノ粒子は残余水酸化物であるＮｉ（ＯＨ）_２などを含まず、純度の高い酸化ニッケルナノ粒子の製造が可能である。さらに、前記混合粉末内のＫＯＨ粉末の比率を前述した範囲に調節することによって、製造された酸化ニッケルナノ粒子内にＫＯＨ残余物が過度に存在するのを抑制することができ、それにより、ＫＯＨ残余物を除去する工程を簡素化することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末の比表面積は、各々、０．０１ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。具体的には、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末の比表面積は、各々、０．０１ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、０．０１ｍ^２／ｇ以上１２０ｍ^２／ｇ以下、０．０１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、０．０１ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下、０．０１ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下、０．０１ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、０．１ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、０．５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、１ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、２ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、または１０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

前記酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は固相合成法によって行われるものであって、前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末は粒度が小さいほど有利であり、前記範囲内の比表面積を有する場合、より効果的に粒度が小さくて均一な酸化ニッケルナノ粒子を得ることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記熱処理するステップは、常湿および常圧の雰囲気で行われることができる。前記常湿および常圧の雰囲気は、人為的な操作をしていない湿度と気圧の雰囲気であって、例えば、４５％ＲＨ〜８５ＲＨ％の湿度および８６０ｍｂａｒ〜１０６０ｍｂａｒの気圧の雰囲気であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記酸化ニッケルナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記酸化ニッケルナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、または５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、または１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であってもよい。

本発明の一実施態様による酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、前記範囲のように非常に小さい粒径に酸化ニッケルナノ粒子を製造できるという長所がある。このように製造された酸化ニッケルナノ粒子の微粉末を用いてインク溶液を製造してコーティングする場合、密度の非常に高い薄膜を製造できるという長所がある。

前記酸化ニッケルナノ粒子の粒径は、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージまたは粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ、日本）により測定できる。具体的には、酸化ニッケルナノ粒子の粒径は、粒度分析器を用いて、コロイドナノ溶液上の動的光散乱によって二次粒度を測定したものであってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記酸化ニッケルナノ粒子の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であってもよい。具体的には、前記酸化ニッケルナノ粒子の比表面積は、１１０ｍ^２／ｇ以上、または１２０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。また、前記酸化ニッケルナノ粒子の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以下、１８０ｍ^２／ｇ以下、または１５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。より具体的には、前記酸化ニッケルナノ粒子の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下、１１０ｍ^２／ｇ以上１８０ｍ^２／ｇ以下、１２０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下、１１０ｍ^２／ｇ以上１４０ｍ^２／ｇ以下、または１５０ｍ^２／ｇ以上１９０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

本発明における比表面積は、ＢＥＴ法を利用して測定し、具体的には、チューブに０．３ｇ〜０．５ｇの試料を添加して１００℃で８時間前処理した後、常温でＡＳＡＰ２０２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、米国）を用いて測定することができる。同一サンプルに対して３回測定して平均値を得ることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記酸化ニッケルナノ粒子内の水酸化物の含量は、０．１重量％未満であってもよい。具体的には、本発明の一実施態様によれば、前記酸化ニッケルナノ粒子内の水酸化物の含量は、０重量％であってもよい。前記酸化ニッケルナノ粒子は水酸化物を含まなくてもよい。具体的には、本発明の一実施態様による製造方法により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、Ｎｉ（ＯＨ）_２およびＫＯＨなどの残余水酸化物を含まなくてもよい。すなわち、本発明の一実施態様による製造方法は、より高い純度の酸化ニッケルナノ粒子を製造できるという長所がある。

本発明の一実施態様は、前記製造方法により製造された酸化ニッケルナノ粒子を提供する。
本発明の一実施態様によれば、前記酸化ニッケルナノ粒子は、エレクトロクロミックフィルム、二次電池の正極材料、各種の触媒またはガスセンサに用いられることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明することにする。但し、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形することができるものであって、本発明の範囲が下記に記述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
固相のＮｉ（ＯＨ）_２粉末（製造会社：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）９．２ｇ（０．１モル）および固相のＫＯＨ粉末（製造会社：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）１１．２ｇ（０．２モル）を準備し、それを乳鉢で粉砕しながら混合した。この時、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末：ＫＯＨ粉末のモル比は１：２であった。

このように混合された混合粉末をアルミナるつぼに移し入れた後、約１００℃で約１５時間熱処理を行い、熱処理が終わった後に固形分を蒸留水に入れて遠心分離機で反応物を回収する方式を４回繰り返し行った後、それを洗浄および乾燥して酸化ニッケルナノ粒子を得た。

図１は、実施例１により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図１によれば、実施例１により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、酸化ニッケル以外の他の不純物が検出されないことを確認した。

実施例２
熱処理時の温度を約１２０℃、熱処理時間を約１時間に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により酸化ニッケルナノ粒子を得た。
図２は、実施例２により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図２によれば、実施例２により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、酸化ニッケル以外の他の不純物が検出されないことを確認した。

実施例３
熱処理時の温度を約１１０℃、熱処理時間を約１時間に調節し、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末：ＫＯＨ粉末のモル比を１：１．８に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により酸化ニッケルナノ粒子を得た。

図３は、実施例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図３によれば、実施例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、酸化ニッケル以外の他の不純物が検出されないことを確認した。

図４は、実施例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のイメージを示すものである。図４によれば、実施例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子の平均粒径が約２０ｎｍであることを確認した。

実施例４
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ２９．１ｇを水１００ｍｌに溶かした溶液Ａを準備し、ＮａＯＨ８ｇを水１００ｍｌに溶かした溶液Ｂを準備した後、溶液Ａおよび溶液Ｂを混合した。混合された溶液から沈殿する粒子を遠心分離機で回収し、洗浄および乾燥してＮｉ（ＯＨ）_２粉末を得た。

上記のように製造したＮｉ（ＯＨ）_２粉末を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により酸化ニッケルナノ粒子を得た。
図５は、実施例４により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図５によれば、実施例４により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、酸化ニッケル以外の他の不純物が検出されないことを確認した。

比較例１
熱処理時の温度を約８０℃、熱処理時間を約２０時間に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により酸化ニッケルナノ粒子を得た。
図６は、比較例１により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図６によれば、比較例１により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、実施例１〜実施例４とは異なり、酸化ニッケル以外に水酸化物であるＮｉ（ＯＨ）_２が検出されて不純物が含まれていることを確認した。

比較例２
ＫＯＨ１１．２ｇ（０．２モル）の代わりにＮａＯＨ８ｇ（０．２モル）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により合成されたナノ粒子を得た。
図７は、比較例２により合成されたナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図７によれば、比較例２による方法によってナノ粒子を合成する場合、反応が起こらないため、酸化ニッケルナノ粒子が形成されず、初めの状態のＮｉ（ＯＨ）_２がそのまま残っていることを確認した。

比較例３
熱処理時の温度を約１１０℃、熱処理時間を約１時間に調節し、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末：ＫＯＨ粉末のモル比を１：１．５に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法により酸化ニッケルナノ粒子を得た。

図８は、比較例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定結果を示すものである。図８によれば、比較例３により製造された酸化ニッケルナノ粒子は、実施例とは異なり、酸化ニッケル以外に水酸化物であるＮｉ（ＯＨ）_２が検出されて不純物が含まれていることを確認した。

したがって、本発明の一実施態様による酸化ニッケルナノ粒子の製造方法は、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末とＫＯＨ粉末のモル比を調節し、混合粉末の熱処理温度を調節することによって、純度の高い酸化ニッケルナノ粒子を容易に製造できることが分かる。

Claims

Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末およびＫＯＨ粉末を準備するステップ、
前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末を混合して混合粉末を形成するステップ、および
前記混合粉末を９０℃以上２００℃以下の温度で熱処理するステップ
を含む酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
前記混合粉末のＮｉ（ＯＨ）_２粉末とＫＯＨ粉末のモル比は、１：１．６〜１：３である、請求項１に記載の酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
前記Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末および前記ＫＯＨ粉末の比表面積は、各々、０．０１ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
前記熱処理するステップは、常湿および常圧の雰囲気で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
前記酸化ニッケルナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
前記酸化ニッケルナノ粒子の比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
前記酸化ニッケルナノ粒子内の水酸化物の含量は、０．１重量％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載の酸化ニッケルナノ粒子の製造方法。
請求項１に記載の製造方法により製造された酸化ニッケルナノ粒子。