CN104843787A - 一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法。其特征在于包括如下步骤：1）制备氢氧化物胶体：将水溶性锆盐水溶液和水溶性镧盐水溶液混合，将混合溶液滴加到氨水溶液中并搅拌，得到氢氧化物胶体；2）固液分离和洗涤；3）干燥；4）盐熔过程：将干燥后的粉末与盐熔剂按质量比为1：9混合，研磨，在450～700℃的温度下盐熔0.5～96h，得到盐熔后的产物；5）离心干燥，得到立方体锆酸镧纳米单晶。本发明提供酸镧为烧绿石结构，晶粒尺寸在10～40nm的立方体纳米单晶，易于大规模工艺生产化；通过添加盐熔剂，有效降低锆酸镧煅烧温度，与传统的高温固相法和共沉淀法比较，能降低煅烧温度500～750℃，大大降低所需能耗。

Description

一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，属于无机非金属材料制备与应用领域。

背景技术

    锆酸镧由于具有良好的高温相结构稳定性、高熔点、高离子导电性、高辐照稳定性、高催化活性等优异的性能而被广泛的应用于固化电介质，固体燃料电池，气敏材料，荧光材料等领域。同时，该材料因为具有化学稳定性，低热导率等优点，又是最为广泛研究且最具有应用前景的新型热障涂层候选材料之一，因此对其进行深入研究极有可能在热障涂层陶瓷材料领域取得重大突破。

  随着航空燃气轮机向高流量比、高推重比、高进口温度的方向发展，燃烧室中的燃气温度和压力不断提高，经典的YSZ热障涂层材料因为在1170℃以上容易发生相变和烧结而逐渐不能满足需求，研究能替代YSZ在更高温度下使用的热障涂层材料已迫在眉睫。锆酸镧密度6.05g/cm³，线膨胀系数9.1x10^-6/K，熔点2300℃，并具有较低的热导率（1.56～1.60W/（m??k））及氧不透过性被认为是最具潜力的新型热障涂层候选材料。研究表明，具有纳米尺寸的锆酸镧单晶的机械性能和热学性能往往较微米级粉体更加优异，因此通过控制得到不同晶粒尺寸和晶体形貌的锆酸镧粉体，也是解决目前热障涂层材料领域技术缺口的关键因素之一。

 研究表明，大部分合成的锆酸镧为100nm左右无规则的纳米粉体，这种无规则的纳米粉体通常是由于晶籽在发育过程中存在缺陷而产生的。目前合成锆酸镧的方法包括传统高温固相法和液相法，这些方法各有其特点，但又都存有不足，比如在锆酸镧成相过程中所需煅烧温度高达1200℃。

发明内容

    本发明的目的在于提供一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，通过加入具有强氧化性的硝酸盐作为盐熔剂，实现立方体锆酸镧纳米单晶的合成，有效降低锆酸镧煅烧温度，大大降低所需能耗。

    为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备氢氧化物胶体：将水溶性锆盐水溶液和水溶性镧盐水溶液混合，得到混合溶液，所述混合溶液中镧离子的浓度为0.05～1mol/L，镧离子的浓度为0.05～1.0mol/L；

将混合溶液滴加到体积浓度为30～80%的氨水溶液中并搅拌，滴加完全后用氨水调节使pH值达到8～11；然后静置陈化2h，得到氢氧化物胶体；

    2）固液分离和洗涤：将氢氧化物胶体通过离心分离或压滤洗涤除去杂质，至溶液呈中性且检验不出氯离子，再次压滤或离心浓缩，得到半固态的高粘度的氢氧化物凝胶；

    3）干燥：将高粘度的氢氧化物凝胶在100～150℃的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉末；

    4）盐熔过程：将干燥后的粉末与盐熔剂按质量比为1：9混合，研磨，在450～700℃的温度下盐熔0.5～96h，得到盐熔后的产物；

5）离心干燥：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；然后将离心后的粉体在100～150℃的烘箱内干燥12h，得到立方体锆酸镧纳米单晶。

得到的立方体锆酸镧纳米单晶为单相烧绿石结构，晶粒尺寸为10～40nm,晶粒形貌为立方体，粒度分布均匀可控，并具有优越的机械性能和热学性能。

按上述方案，步骤1）所述的水溶性锆盐水溶液为：将氯氧化锆于水中搅拌至氯氧化锆完全溶解，制成氯氧化锆水溶液，氯氧化锆水溶液中锆离子的浓度为0.1～1.0mol/L。

按上述方案，步骤1）所述的水溶性镧盐水溶液为硝酸镧水溶液或氯化镧水溶液，其中硝酸镧水溶液或氯化镧水溶液中镧离子的浓度为0.05～1.0mol/L。

    按上述方案，步骤1）所述的混合溶液中锆离子与镧离子的摩尔比为1:1。

    按上述方案，所述步骤2）中的半固态的高粘度的氢氧化物凝胶的固含量40wt%左右。

按上述方案，所述步骤4）中的盐熔剂为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的一种或任意二种按任意质量配比混合或者三种按任意质量配比混合。任意二种混合比例可为0:1～1:0（比如LiNO₃与NaNO₃的比例为0:1～1:0）。

熔盐法合成的立方体锆酸镧纳米单晶，主要是通过硝酸钾硝酸钠混合盐在较低温度（450～700℃）下产生离子熔剂，这种离子熔剂能诱发｛100｝面的生长，加之锆酸镧本身属于立方晶系，从而形成这种规则的立方体纳米单晶。理论上讲，这种规则的立方体纳米单晶在性能上比无规则纳米粉体会更加优越。

本发明的有益效果（突出的优点）是：

1.本发明提供酸镧为烧绿石结构，晶粒尺寸在10～40nm的立方体纳米单晶，晶粒分布均匀可控，且具有优异的机械性能和热学性能。

    2.制备工艺中，设备简单，工艺参数易于控制，操作便宜，易于大规模工艺生产化。

    3.通过添加盐熔剂，有效降低锆酸镧煅烧温度，与传统的高温固相法和共沉淀法比较，能降低煅烧温度500～750℃，大大降低所需能耗。

附图说明

    图1是本发明实施例1 样品的X 射线粉晶衍射图谱。

    图2 是本发明实施例1 样品的TEM 照片及粒径分布图（a为样品的TEM 照片，b为粒径分布）。

图3 是本发明实施例1 样品的HRTEM 照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

 1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

 将氯氧化锆溶液与硝酸镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为0.2mol/L，镧离子的浓度为0.2mol/L的混合溶液；

 混合溶液加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

 2）固液分离和洗涤：把陈化后的上清液倒掉，将氢氧化物胶体通过离心分离（或压滤洗涤）除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子（检验无沉淀），再次经离心后得到半固态的高粘度的氢氧化物凝胶；

 3）干燥：将分离出来的氢氧化物凝胶放入100℃的烘箱中，干燥12h，研磨，得到干燥后的粉末；

 4）盐融：称取干燥后的粉末1g，然后与6gLiNO₃和3g NaNO₃盐熔剂混合后充分研磨；然后放入500℃的马弗炉中盐融48h，得到盐熔后的产物；

 5）离心洗涤：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

 6）干燥：将离心后的产物（粉体）放入100℃烘箱内，干燥12h，即得立方体锆酸镧纳米单晶。

将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，分别见图1，图2。

    由图1、图2可知：制备的立方体锆酸镧纳米单晶（立方体锆酸镧纳米粉体）为烧绿石结构，晶粒形貌为立方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，晶体尺寸约20nm。根据图3的HRTEM图谱可知，所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

实施例2：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

 1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

 将氯氧化锆溶液与硝酸镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为1.0mol/L，镧离子的浓度为0.5mol/L的混合溶液；

 混合溶液加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

 2）固液分离和洗涤：把陈化后的上清液倒掉，将氢氧化物胶体通过离心分离（或压滤洗涤）除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子（检验无沉淀），再次经离心后得到半固态的高粘度的氢氧化物凝胶；

    3）干燥：将分离出来的凝胶放入120℃的烘箱中，干燥12h，研磨，得到干燥后的粉末；

 4）盐融：称取干燥后的粉末1g，然后与9gLiNO₃盐熔剂混合后充分研磨，然后放入500℃的马弗炉中盐融0.5h，得到盐熔后的产物；

 5）离心洗涤：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

 6）干燥：将离心后的产物放入100℃烘箱内，干燥12h，即得立方体锆酸镧纳米单晶。

    将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，制备的立方体锆酸镧纳米单晶为烧绿石结构，颗粒形貌为长方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，粒径分布均匀，晶体尺寸约12nm；所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

实施例3：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

将氯氧化锆溶液与硝酸镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为0.5mol/L，镧离子的浓度为0.5mol/L的混合溶液；

加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

2）固液分离和洗涤：把陈化后的上清液倒掉，将氢氧化物胶体通过离心分离（或压滤洗涤）除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子（检验无沉淀），经离心后得到半固态的高粘度的氢氧化物凝胶；

   3）干燥：将分离出来的氢氧化物凝胶放入120℃的烘箱中，干燥12h，得到干燥后的粉末；

 4）盐融：称取干燥后的粉末1g，然后与3gLiNO₃和6gKNO₃盐熔剂混合后充分研磨；然后放入700℃的马弗炉中盐融0.5h，得到盐熔后的产物；

 5）离心洗涤：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

 6）干燥：将离心后的产物放入100℃烘箱内，干燥12h，即得立方体锆酸镧纳米单晶。

    将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，制备的立方体锆酸镧纳米单晶为烧绿石结构，颗粒形貌为立方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，粒径分布均匀，晶体尺寸约15nm；所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

实施例4：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

 1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

 将氯氧化锆溶液与硝酸镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为0.5mol/L，镧离子的浓度为0.2mol/L的混合溶液；

 加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

 2）固液分离和洗涤：把陈化后的上清液倒掉，将氢氧化物胶体通过离心分离（或压滤洗涤）除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子（检验无沉淀），经离心后得到半固态的高粘度的氢氧化物凝胶；

     3）干燥：将分离出来的氢氧化物凝胶放入120℃的烘箱中，干燥12h，得到干燥后的粉末；

 4）盐融：称取干燥后的粉末1g，然后与3gLiNO₃、3gNaNO₃和3g KNO₃盐熔剂混合后充分研磨；然后放入600℃的马弗炉中盐融12h，得到盐熔后的产物；

 5）离心洗涤：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

 6）干燥：将离心后的产物放入100℃烘箱内，干燥12h，即得立方体锆酸镧纳米单晶。

    将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，制备的立方体锆酸镧纳米单晶为烧绿石结构，颗粒形貌为立方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，粒径分布均匀，晶体尺寸约20nm；所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

实施例5：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

 1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

 将氯氧化锆溶液与硝酸镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为1.0mol/L，镧离子的浓度为0.2mol/L的混合溶液；

 加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

 2）固液分离和洗涤：把陈化后的上清液倒掉，将氢氧化物胶体通过离心分离（或压滤洗涤）除去杂质，至分离出的水中用硝酸银检验不出氯离子（检验无沉淀），经离心后得到半固态的高粘度的氢氧化物凝胶；

    3）干燥：将分离出来的氢氧化物凝胶放入120℃的烘箱中，干燥12h，得到干燥后的粉末；

 4）盐融：称取干燥后的粉末1g，然后与6gLiNO₃和3g KNO₃盐熔剂混合后充分研磨；然后放入450℃的马弗炉中盐融24h，得到盐熔后的产物；

 5）离心洗涤：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

 6）干燥：将离心后的产物放入100℃烘箱内，干燥12h，即得立方体锆酸镧纳米单晶。

    将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，制备的立方体锆酸镧纳米单晶为烧绿石结构，颗粒形貌为立方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，粒径分布均匀，晶体尺寸约12nm；所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

实施例6：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

 1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

 将氯氧化锆溶液与硝酸镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为0.1mol/L，镧离子的浓度为0.1mol/L的混合溶液；

 加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

    2）固液分离和洗涤：将氢氧化物胶体通过离心分离除去杂质，至溶液呈中性且检验不出氯离子，再次压滤或离心浓缩，得到高粘度的氢氧化物凝胶；

    3）干燥：将高粘度的氢氧化物凝胶在150℃的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉末；

    4）盐熔过程：将干燥后的粉末称取1g与9g硝酸钠（盐熔剂）混合，研磨，在450℃的温度下盐熔0.5h，得到盐熔后的产物；

5）离心干燥：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

6）然后将离心后的粉体在120℃的烘箱内干燥12h，得到立方体锆酸镧纳米单晶。

    将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，制备的立方体锆酸镧纳米单晶为烧绿石结构，颗粒形貌为立方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，粒径分布均匀，晶体尺寸约20nm；所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

实施例7：

    一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，包括如下步骤：

 1）制备氢氧化物胶体（制备氢氧化物前驱体）：

 将氯氧化锆溶液与氯化镧溶液混合，得到锆离子与镧离子的摩尔比为1:1，锆离子的浓度为1.0mol/L，镧离子的浓度为1.0mol/L的混合溶液；

 加入到体积浓度为30%～80%的氨水中并搅拌，使体系的pH值达到8-11；静置陈化2小时，得到氢氧化物胶体；

    2）固液分离和洗涤：将氢氧化物胶体通过离心分离除去杂质，至溶液呈中性且检验不出氯离子，再次压滤或离心浓缩，得到高粘度的氢氧化物凝胶；

    3）干燥：将高粘度的氢氧化物凝胶在150℃的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉末；

    4）盐熔过程：将干燥后的粉末称取1g与9g硝酸钾（盐熔剂）混合，研磨，在450℃的温度下盐熔96h，得到盐熔后的产物；

5）离心干燥：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；

6）然后将离心后的粉体在150℃的烘箱内干燥12h，得到立方体锆酸镧纳米单晶。

    将本实施例制备的立方体锆酸镧纳米单晶进行XRD及TEM测试，制备的立方体锆酸镧纳米单晶为烧绿石结构，颗粒形貌为立方体状，粉体中无其他杂相；粉体分散性较好，形貌规整，粒径分布均匀，晶体尺寸约20nm；所得锆酸镧粉体生长晶面为｛100｝，属于单晶结构。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）制备氢氧化物胶体：将水溶性锆盐水溶液和水溶性镧盐水溶液混合，得到混合溶液，所述混合溶液中镧离子的浓度为0.05～1mol/L，镧离子的浓度为0.05～1.0mol/L；

将混合溶液滴加到体积浓度为30～80%的氨水溶液中并搅拌，使pH值达到8～11；然后静置陈化2h，得到氢氧化物胶体；

    2）固液分离和洗涤：将氢氧化物胶体通过离心分离或压滤洗涤除去杂质，至溶液呈中性且检验不出氯离子，再次压滤或离心浓缩，得到氢氧化物凝胶；

    3）干燥：将高粘度的氢氧化物凝胶在100～150℃的烘箱中干燥12h，得到干燥后的粉末；

    4）盐熔过程：将干燥后的粉末与盐熔剂按质量比为1：9混合，研磨，在450～700℃的温度下盐熔0.5～96h，得到盐熔后的产物；

5）离心干燥：将盐熔后的产物用去离子水离心洗涤，至溶液呈中性；然后将离心后的粉体在100～150℃的烘箱内干燥12h，得到立方体锆酸镧纳米单晶。

2.根据权利要求1所述的一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的水溶性锆盐水溶液为：将氯氧化锆于水中搅拌至氯氧化锆完全溶解，制成氯氧化锆水溶液，氯氧化锆水溶液中锆离子的浓度为0.1～1.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的水溶性镧盐水溶液为硝酸镧水溶液或氯化镧水溶液，其中硝酸镧水溶液或氯化镧水溶液中镧离子的浓度为0.05～1.0mol/L。

4.   根据权利要求1所述的一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的混合溶液中锆离子与镧离子的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的盐熔剂为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾中的一种或任意二种按任意质量配比混合或者三种按任意质量配比混合。

6.根据权利要求1所述的一种立方体锆酸镧纳米单晶的制备方法，其特征在于，得到的立方体锆酸镧纳米单晶为单相烧绿石结构，晶粒尺寸为10～40nm,晶粒形貌为立方体。