CN115340126A - 稀土锆酸盐颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土锆酸盐颗粒及其制备方法。该方法包括如下步骤：1)将水溶性硫酸盐、水溶性铵盐与氯氧化锆用水配制为混合水溶液；2)将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应；固液分离，得到第一固体；3)将第一固体、水溶性稀土盐与水形成混合料液；4)将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应；固液分离，得到稀土锆酸盐前驱体；5)将稀土锆酸盐前驱体焙烧，得到稀土锆酸盐颗粒。采用本发明的方法所得稀土锆酸盐颗粒较大，其粒径D50为25～55μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土锆酸盐颗粒及其制备方法。
背景技术
稀土锆酸盐(锆酸稀土)具有低热导率、高热膨胀系数及良好的相稳定性等特点，因而在众多的热障涂层材料中脱颖而出。稀土锆酸盐这一类烧绿石结构材料在合成时受到局限。固相合成虽然可以严格控制其化学计量比，但是物相不均匀，所需焙烧温度高。液相沉淀工艺合成产物粒度细，过滤难度大，杂质夹带量大，难以工业化生产。因此，获得粒度较大、容易过滤的稀土锆酸盐是必要的。而在粉体应用过程中，还需要经过研磨、喷雾造粒以达到等离子喷涂(APS)的条件。
CN101407336A公开了一种锆酸镧粉体的制备方法，将可溶性镧盐溶液、锆盐溶液和表面活性剂溶液混合后滴加至沉淀剂中，得到沉淀产物，然后经过处理、煅烧，得到锆酸镧粉体。该方法中。沉淀产物难以过滤，形貌不均一，烘干后得到的样品为胶块，不利于规模化生产，所得锆酸镧基本为纳米级，而且该方法中还需要加入表面活性剂。CN107176835B公开了一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，将铈盐、锆盐和镧盐的溶液混合直接加入沉淀剂进行沉淀。该方法仍要加入分散剂，且所得铈双掺锆酸镧陶瓷粉体为纳米级。
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发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土锆酸盐颗粒的制备方法，该方法得到的稀土锆酸盐颗粒较大，其粒径D50为25～55μm。本发明的另一个目的在于提供上述方法得到的稀土锆酸盐颗粒。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种稀土锆酸盐颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)将水溶性硫酸盐、水溶性铵盐与氯氧化锆用水配制为混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为0.8～1.2:1；
2)将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应；固液分离，得到第一固体；
3)将第一固体、水溶性稀土盐与水形成混合料液；
4)将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应；固液分离，得到稀土锆酸盐前驱体；
5)将稀土锆酸盐前驱体焙烧，得到稀土锆酸盐颗粒。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤1)的混合水溶液中，铵根离子的摩尔浓度为1～3mol/L；锆离子的浓度为50～100g/L。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤1)中，所述水溶性硫酸盐为碱金属硫酸盐，所述水溶性铵盐选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)中，将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应，并至pH值为6～7；其中，碳酸氢铵溶液A的浓度为1～2.5mol/L；反应温度为80～97℃。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤3)的混合料液中，稀土离子与锆离子的摩尔比为1:1；REO的浓度为60～180g/L。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤3)中，水溶性稀土盐为稀土氯化物；水溶性稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、钐和钆中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤4)中，将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应，并至pH值为6.8～7.2；其中，碳酸氢铵溶液B的浓度为1～2.5mol/L；反应温度为80～97℃。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤1)至步骤4)中，不加入任何表面活性剂或分散剂。
根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤5)中，焙烧温度为1200～1400℃，焙烧时间为120～240min。
另一方面，本发明还提供根据如上所述的制备方法得到的稀土锆酸盐颗粒，所述稀土锆酸盐颗粒的粒径D50为25～55μm。
根据本发明的制备方法得到的稀土锆酸盐颗粒较大，流动性好，其粒径D50为25～55μm。本发明的方法未加入任何其他表面活性剂或分散剂。此外，本发明的方法中，过滤容易，易于工业化生产；所得稀土锆酸盐颗粒具有较好的流动性，可直接用于等离子喷涂(APS)。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锆酸镧颗粒的SEM图。
图2为本发明实施例1所得锆酸镧颗粒的XRD图。
图3为本发明实施例3所得锆酸钐颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的稀土锆酸盐颗粒的制备方法包括如下步骤：(1)混合水溶液形成步骤；(2)第一固体形成步骤；(3)混合料液形成步骤；(4)前驱体形成步骤；(5)焙烧步骤。作为优选，步骤(1)至步骤(4)中，不加入任何表面活性剂或分散剂。下面进行详细描述。
<混合水溶液形成步骤>
将水溶性硫酸盐、水溶性铵盐与氯氧化锆用水配制为混合水溶液。在某些具体的实施方案中，将氯氧化锆先配制为氯氧化锆水溶液，然后向氯氧化锆水溶液加入水溶性硫酸盐和水溶性铵盐，配制形成混合水溶液。这样有利于形成较大颗粒的稀土锆酸盐。
在本发明中，所述水溶性硫酸盐为碱金属硫酸盐，优选为硫酸钠或硫酸钾，更优选为硫酸钠。所述水溶性铵盐选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵中的一种或多种，优选选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵中的一种，更优选选自氯化铵或硝酸铵。在某些具体实施方案中，水溶性硫酸盐为硫酸钠，水溶性铵盐为氯化铵。
混合水溶液中，铵根离子的摩尔浓度可以为1～3mol/L，优选为1～2.5mol/L，更优选为1～2mol/L。
混合水溶液中，以锆元素计的锆离子的浓度可以为50～100g/L，优选为60～100g/L，更优选为70～90g/L。
混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为0.8～1.2:1，优选为0.9～1.2:1，更优选为1.0～1.1:1。
<第一固体形成步骤>
将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应；固液分离，得到第一固体。这样有利获得流动性好、颗粒较大的稀土锆酸盐。
在本发明中，碳酸氢铵溶液A的浓度可以为1～2.5mol/L，优选为1～2.2mol/L，更优选为1.5～2mol/L。
在本发明中，先将混合水溶液加热至80～97℃，然后再滴加碳酸氢铵溶液A。反应温度可以为80～97℃，优选为85～97℃，更优选为90～97℃。并控制滴加终点的pH值为6～7。
反应完毕后，固液分离。固液分离可以为过滤或离心分离，优选为过滤。过滤时，可以采用去离子水洗涤，得到第一固体。
根据本发明的一个具体实施方式，在80～97℃下，将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应，并至pH值为6～7；固液分离，得到第一固体。
<混合料液形成步骤>
将第一固体、水溶性稀土盐与水形成混合料液。在某些具体的实施方案中，将第一固体与水溶性稀土盐的水溶液混合，形成混合料液。这样有利于形成较大颗粒的稀土锆酸盐。发明人发现，可以先通过形成碳酸锆晶种(即第一固体)，进一步通过稀土包覆而得到较大颗粒的稀土锆酸盐，使得稀土锆酸盐粉体具有较好的流动性。
在本发明中，水溶性稀土盐优选为稀土氯化物。水溶性稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、钐和钆中的一种或多种。稀土元素记为RE。
混合料液中，稀土离子(RE3+)与锆离子的摩尔比为1:1。REO的浓度为60～180g/L，优选为80～160g/L，更优选为90～130g/L。
<前驱体形成步骤>
将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应；固液分离，得到稀土锆酸盐前驱体。这样有利于获得流动性好、颗粒较大的稀土锆酸盐粉体。
在本发明中，碳酸氢铵溶液B的浓度可以为1～2.5mol/L，优选为1～2.3mol/L，更优选为1.5～2mol/L。
在本发明中，先将混合料液加热至80～97℃，然后再滴加碳酸氢铵溶液B。反应温度可以为80～97℃，优选为85～97℃，更优选为90～97℃。并控制滴加终点的pH值为6.8～7.2。
反应完毕后，固液分离。固液分离可以为过滤或离心分离，优选为过滤。在本发明中，由于固体颗粒大，比较容易过滤。过滤时，可以采用去离子水洗涤，然后烘干，得到稀土锆酸盐前驱体。烘干可以为真空干燥，烘干温度可以为50～110℃，烘干时间可以为2～8h。
根据本发明的一个具体实施方式，在80～97℃下，将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应，并至pH值为6.8～7.2；固液分离，得到稀土锆酸盐前驱体。
<焙烧步骤>
将稀土锆酸盐前驱体焙烧，得到稀土锆酸盐颗粒。
焙烧温度为1200～1400℃，优选为1200～1350℃，更优选为1250～1300℃。焙烧时间为120～240min，优选为120～210min，更优选为180～210min。这样有利于得到流动性的稀土锆酸盐颗粒。
根据本发明的一个具体实施方式，稀土锆酸盐颗粒的制备方法包括如下具体步骤：
1)将水溶性硫酸盐、水溶性铵盐与氯氧化锆用水配制为混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为0.8～1.2:1；
2)在80～97℃下，将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应，并至pH值为6～7；固液分离，得到第一固体；
3)将第一固体、水溶性稀土盐与水形成混合料液；其中，混合料液中，RE3+与锆离子的摩尔比为1:1；
4)在80～97℃下，将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应，并至pH值为6.8～7.2；固液分离，得到稀土锆酸盐前驱体；
5)将稀土锆酸盐前驱体焙烧，得到稀土锆酸盐颗粒；
其中，所得稀土锆酸盐颗粒的粒径D50为25～55μm。
采用本发明的方法所制得的稀土锆酸盐颗粒流动性好，其粒径D50为25～55μm。可以直接用于等离子喷涂(APS)。
以下实施例和比较例的测试方法说明如下：
SEM：采用德国ZEISS公司生产的USTRA型的场发射扫描电子显微镜进行测试。
粒径D50：采用Bettersize 2600型激光粒度仪测定样品粒度。
XRD：采用DX-27mini型号X射线衍射仪进行测试。
实施例1
配制浓度为50g/L的氯氧化锆溶液。将硫酸钠和氯化铵加入至氯氧化锆溶液中混合，得到混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为1.2:1；铵根离子的摩尔浓度为1.0mol/L。
将混合水溶液加热。在93℃下，将1.0mol/L的碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中，并至pH值为7。过滤并洗涤，得到第一固体。
将第一固体与100g/L的氯化镧溶液混合，形成混合料液；其中，混合料液中，La3+与锆离子的摩尔比为1:1。
将混合料液加热。在93℃下，将1.0mol/L的碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中，并至pH值为6.8。过滤并洗涤、烘干，得到锆酸镧前驱体。
将锆酸镧前驱体在1300℃下焙烧180min，得到锆酸镧颗粒。其D50为35μm。
锆酸镧颗粒的SEM图见图1，其XRD分析见图2。
比较例1
将50g/L的氯氧化锆溶液与100g/L的氯化镧溶液混合，得到混合水溶液；其中，La3+与锆离子的摩尔比为1:1。
将混合水溶液加热。在93℃下，将1.0mol/L的碳酸氢铵溶液滴加至所述混合水溶液中，并至pH值为6.8。过滤并洗涤、烘干，得到锆酸镧前驱体。
将锆酸镧前驱体在1300℃下焙烧180min，得到锆酸镧颗粒。其D50为3～28μm，跨度广，粒径分布很不均匀。
实施例2
配制浓度为100g/L的氯氧化锆溶液。将硫酸钠和氯化铵加入至氯氧化锆溶液中混合，得到混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为1.0:1；铵根离子的摩尔浓度为1.0mol/L。
将混合水溶液加热。在95℃下，将2.0mol/L的碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中，并至pH值为6.5。过滤并洗涤，得到第一固体。
将第一固体与含氯化镧、氯化钐和氯化铈的溶液混合，形成混合料液；其中，混合料液中，La3+、Sm3+、Ce3+、Zr4+的摩尔比为1:1:0.4:1.6；含氯化镧、氯化钐和氯化铈的溶液中REO的浓度为60g/L；
将混合料液加热。在95℃下，将2.0mol/L的碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中，并至pH值为7.0。过滤并洗涤、烘干，得到稀土锆酸盐前驱体。
将稀土锆酸盐前驱体在1200℃下焙烧240min，得到稀土锆酸盐颗粒。其D50为42μm。
实施例3
配制浓度为50g/L的氯氧化锆溶液。将硫酸钠和氯化铵加入至氯氧化锆溶液中混合，得到混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为0.8:1；铵根离子的摩尔浓度为3.0mol/L。
将混合水溶液加热。在90℃下，将2.5mol/L的碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中，并至pH值为7.0。过滤并洗涤，得到第一固体。
将第一固体与180g/L的氯化钐溶液混合，形成混合料液；其中，混合料液中，Sm3+与锆离子的摩尔比为1:1。
将混合料液加热。在90℃下，将2.5mol/L的碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中，并至pH值为7.2。过滤并洗涤、烘干，得到锆酸钐前驱体。
将锆酸钐前驱体在1400℃下焙烧120min，得到锆酸钐颗粒。其D50为39μm。锆酸钐的XRD分析见图3。
实施例4
配制浓度为100g/L的氯氧化锆溶液。将硫酸钠和氯化铵加入至氯氧化锆溶液中混合，得到混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为0.9:1；铵根离子的摩尔浓度为1.0mol/L。
将混合水溶液加热。在96℃下，将1.9mol/L的碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中，并至pH值为6.3。过滤并洗涤，得到第一固体。
将第一固体与120g/L的氯化钆溶液混合，形成混合料液；其中，混合料液中，Gd3+与锆离子的摩尔比为1:1。
将混合料液加热。在96℃下，将1.9mol/L的碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中，并至pH值为7.0。过滤并洗涤、烘干，得到锆酸钆前驱体。
将锆酸钆前驱体在1400℃下焙烧180min，得到锆酸钆颗粒。其D50为34μm。
实施例5
配制浓度为100g/L的氯氧化锆溶液。将硫酸钠和氯化铵加入至氯氧化锆溶液中混合，得到混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为1.1:1；铵根离子的摩尔浓度为2.0mol/L。
将混合水溶液加热。在90℃下，将1.6mol/L的碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中，并至pH值为6.2。过滤并洗涤，得到第一固体。
将第一固体与80g/L的氯化镧溶液混合，形成混合料液；其中，混合料液中，La3+与锆离子的摩尔比为1:1。
将混合料液加热。在90℃下，将1.6mol/L的碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中，并至pH值为7.1。过滤并洗涤、烘干，得到锆酸镧前驱体。
将锆酸镧前驱体在1300℃下焙烧180min，得到锆酸镧颗粒。其D50为33μm。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (10)
1.一种稀土锆酸盐颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将水溶性硫酸盐、水溶性铵盐与氯氧化锆用水配制为混合水溶液；其中，混合水溶液中，硫酸根离子与锆离子的摩尔比为0.8～1.2:1；
2)将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应；固液分离，得到第一固体；
3)将第一固体、水溶性稀土盐与水形成混合料液；
4)将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应；固液分离，得到稀土锆酸盐前驱体；
5)将稀土锆酸盐前驱体焙烧，得到稀土锆酸盐颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的混合水溶液中，铵根离子的摩尔浓度为1～3mol/L；锆离子的浓度为50～100g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水溶性硫酸盐为碱金属硫酸盐，所述水溶性铵盐选自氯化铵、硝酸铵和醋酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将碳酸氢铵溶液A滴加至所述混合水溶液中反应，并至pH值为6～7；其中，碳酸氢铵溶液A的浓度为1～2.5mol/L；反应温度为80～97℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的混合料液中，稀土离子与锆离子的摩尔比为1:1；REO的浓度为60～180g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水溶性稀土盐为稀土氯化物；水溶性稀土盐中的稀土元素选自镧、铈、钐和钆中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将碳酸氢铵溶液B滴加至所述混合料液中反应，并至pH值为6.8～7.2；其中，碳酸氢铵溶液B的浓度为1～2.5mol/L；反应温度为80～97℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)至步骤4)中，不加入任何表面活性剂或分散剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，焙烧温度为1200～1400℃，焙烧时间为120～240min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的稀土锆酸盐颗粒，其特征在于，所述稀土锆酸盐颗粒的粒径D50为25～55μm。
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