CN111960466A - 一种纳米氧化锆空心球的制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化锆空心球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其采用反向沉淀技术，首先采用水溶性锆盐、水溶性钇盐溶液、去离子水制备成均质溶液，然后将均质溶液缓慢滴定加入到含有络合剂的碱性溶剂中制备前驱体悬浊液，通过添加矿化剂进行水热反应，一次性合成纳米氧化锆粉体材料及纳米氧化锆空心球，大幅度缩短了生产制造周期，节约生产制造成本，且所获得的纳米氧化锆空心球尺寸为微米级，其粒度均匀，此外，组成空心球的纳米氧化锆颗粒具有高纯度、高四方相、高分散性等特点。

Description

一种纳米氧化锆空心球的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属粉体材料技术领域，具体涉及一种利用水热反应制备纳米氧化锆空心球的方法。
背景技术
纳米材料由于其极小的颗粒尺寸(1-100nm)，因而具有表面效应、小尺寸效应、量子隧道效应以及量子尺寸效应。超大的比表面积以及很高的表面能使其显著提高材料的光、电、磁和力学性能。近年来随着纳米粉体制备技术的完善，纳米氧化皓(ZrO2)已经在众多领域获得了广泛应用。纳米ZrO2具备高熔点、高硬度相变增韧、耐氧化、抗酸抗碱、适合催化及用作催化载体等优良特性，是一种理想的功能性结构材料。
现有技术中纳米氧化锆的制备一般包括物理法和化学法。物理法主要有喷雾裂解法、溅射法、等离子体技术等，化学法主要有气相法(如气相蒸发法、化学气相合成法、化学气相沉积法和低温气相水解法等)、液相法(如共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法等)、固相法、溶剂热法等。其中高分散、粒径分布窄、无团聚且相组成单一的纳米氧化锆的制备一直是氧化锆合成领域的一个研究难点。
在公开号为CN105801113A、名称为一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体及其制备方法的中国发明专利中，公开了一种采用共沉淀法制备纳米氧化锆的方法。具体参见说明书13-16段记载“分别配置以锆为主的盐溶液、沉淀剂，……将制备的前驱体煅烧，随炉冷却后的粉体，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体”。本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法来制造微纳米氧化锆，但缺点在于该方法制备的氧化锆粉体，粒径分布不均匀和分散性较差，且粉体存在少量单斜相。
在公开号为CN103523830A、名称为一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法的中国发明专利中，公开了一种采用凝胶法制备二氧化锆的方法。具体参见说明书第10段记载“形成PH值小于5的含有锆离子的酸性溶液，在80-300℃温度下和0.1-3MPa压力下加热上述酸性溶液3-120小时，……”。本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法制造出的氧化锆具有高比表面积，并且纯度高，为高单斜相，但缺点在于该方法其制备周期较长，且产物需要焙烧，这会容易造成粉体的团聚。
在公开号为CN108190951A、名称为一种水热法同时调控纳米二氧化锆晶粒尺寸与晶型的方法的中国发明专利中，公开了一种采用水热法制备氧化锆。具体参见说明书第5段记载“醇和水以一定比例混合，得到混合溶液A；称量一定量的锆盐、表面活性剂和沉淀剂，在磁力搅拌条件下依次加入混合溶液A中，……”，本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法制造出的氧化锆，具有纯度高、晶粒大小易控制等特点，但缺点在于该方法制备出的氧化锆晶型不单一，且纳米颗粒分散性并不好。
在公开号为CN109354064A、名称为一种单分散单斜相二氧化锆纳米颗粒的制备方法及其产品的中国发明专利中，公开了一种采用溶剂热法制备氧化锆粉体。具体参见说明书第6段记载“将混合有机溶剂、锆醇依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的50％-80％，并搅拌均匀，……”，本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法制造出的微氧化锆具有纯度高，超细均匀等特点，但缺点在于该制备方法使用的是水热溶剂非水溶液，这无疑提高了生产成本。
在公开号为CN110203969A、名称为一种高分散四方相纳米氧化锆的制备方法的中国发明专利中公开了一种采用水热合成法制备氧化锆。具体参见说明书第10段记载“将氧氯化锆溶解在去离子水中制成一定浓度的高离子溶液并加入稳定剂和分散机，……”，本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法制造出的纳米氧化锆，具有高四方相和高分散性，但缺点在于该方法采用了微波水热及冷冻干燥工艺，这不利于工业化大规模生产。
在公开号为CN109574073A、名称为一种高分散纳米氧化锆粉末的制备方法的中国发明专利中，公开了一种采用共沉积和水热合成法相结合制备高分散氧化锆。具体参见说明书第7-14段记载“将无机锆盐与无机钇盐按摩尔百分比…….”，本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法制造出的微纳米氧化锆具有较高的分散性和高四方相晶型，但缺点在于该方法需要使用分散剂，同时后续要对前驱体进行过滤洗涤，前驱体的洗涤工艺提高了生产成本及制备周期。此外，前期的沉淀剂添加过程中，溶液由酸性缓慢变为碱性，导致锆离子和钇离子不能同时沉淀，造成前驱体分散不均匀。
在公开号为CN108147456A、名称为一种单分散二氧化锆微球的制备方法的中国发明专利中，公开了一种采用凝胶法制备球形氧化锆。具体参见说明书第6-10段记载“一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其具体步骤为……”，本申请人对该方案进行了深入研究，尝试使用该方法来制造微纳米氧化锆球形度较好，但缺点在于该方法不能制备单一晶相的氧化锆粉体，同时该制备工艺复杂，成本较高，不利于大规模产业化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其目的是，提供一种由分散性好、高纯度、高四方相纳米氧化锆所组成的微米级空心球结构的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米氧化锆空心球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，溶液A的制备：将水溶性锆盐、水溶性钇盐、去离子水进行混合搅拌，得到溶液A；
步骤二，溶液B的制备：将碱性溶剂与去离子水进行混合搅拌，得到溶液B；
步骤三，溶液C的制备：将溶液B与络合剂进行混合，得到溶液C；
步骤四，前驱体悬浊液的制备：将溶液A以6-20毫升/分钟的速度滴入溶液C中并持续均匀搅拌，搅拌结束后获得前驱体悬浊液；
步骤五，向步骤四获得的前驱体悬浊液中加入矿化剂并持续均匀搅拌，获得混合溶液；
步骤六，将步骤五获得的混合溶液放入反应釜中进行水热反应，得到水热反应物；
步骤七，将步骤六得到的水热反应物进行洗涤、干燥后，获得纳米氧化锆空心球。
优选的，所述步骤一中的水溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆中的任意一种或两种及以上的混合物。
优选的，所述步骤一中的水溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆中的任意一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤一中的水溶性钇盐为硝酸钇、氯化钇中的任意一种或两种的混合物。
优选的，所述步骤一中水溶性锆盐与水溶性钇盐的摩尔比为74-100:0-26。
优选的，所述步骤一中水溶性锆盐和水溶性钇盐的总量与去离子水的摩尔比为1:55-140。
优选的，所述步骤二中的碱性溶剂为氨水(25wt％)、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤二中的碱性溶剂与去离子水的摩尔比为1：21-134。
优选的，所述步骤三中的络合剂为酒石酸、丙烯醇、异丙醇、柠檬酸、聚乙烯醇、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙二胺、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤三中的络合剂与溶液B中碱性溶剂的摩尔比为：1:5-40。
优选的，所述步骤四中的持续搅拌时间为1-6小时。
优选的，所述步骤五中的矿化剂为丙酮、尿素、醋酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、氯化铵、甘油、聚乙二醇、四乙酸钠、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的混合物。
优选的，所述步骤五中的矿化剂与可溶性锆盐和可溶性钇盐两者总量的摩尔比为0-1:1-3。
优选的，所述步骤五中的持续搅拌时间为10-30分钟。
优选的，所述步骤六中的水热反应釜的填充度为50-85％，水热温度为140-250℃，水热时间为3-22h。
优选的，所述步骤七中的干燥温度为65-120℃，干燥时间为3-12h。
优选的，所述氧化锆空心球的粒径为微米级，氧化锆为四方相，氧化锆纯度≥99％。
本发明提供的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其有益效果在于，
1.本发明采用简单水热合成法一次合成即可获得高纯度、高四方相、高分散性纳米氧化锆颗粒，并得到了由该纳米氧化锆颗粒形成的微米级空心球结构。
2.本发明改变盐离子溶液与碱性溶液的加入顺序，将盐离子溶液缓慢滴加到碱性溶液中，溶液始终保持碱性，使得锆离子和钇离子可以同时沉淀，在无添加分散剂的情况下前驱体也能分散均匀。
3.本发明通过络合剂的添加，可以实现得到由纳米氧化锆颗粒构成的氧化锆空心球。
4.本发明通过改变矿化剂的含量可以实现纳米氧化锆粉体颗粒的粒径调控，改变络合剂的含量可实现对氧化锆空心球粒径的调控。
附图说明
图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得的纳米氧化锆粉体颗粒的XRD图；
图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的纳米氧化锆粉体颗粒的SEM图；
图3为本发明在实施例2的工艺条件下制得的纳米氧化锆空心球的XRD图；
图4为本发明在实施例2的工艺条件下制得的纳米氧化锆空心球的SEM图；
图5为本发明在实施例2的工艺条件下制得的纳米氧化锆空心球的SEM图；
图6为对比例1-1的工艺条件下制得的纳米氧化锆粉体颗粒的SEM图；
图7为对比例1-2的工艺条件下制得的纳米氧化锆粉体颗粒的SEM图；
图8为对比例2-1的工艺条件下制得的纳米氧化锆空心球的SEM图。
具体实施方式
以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
实施例一：不添加络合剂
步骤1.1,溶液A的制备，将水溶性氧氯化锆、水溶性硝酸钇、去离子水按摩尔比：1：0.05：60进行混合搅拌，得到均质溶液A；
步骤1.2，溶液B的制备，将氢氧化钾与去离子水按照摩尔比1:55进行混合搅拌，得到均质溶液B；
步骤1.3，前驱体悬浊液的制备，将溶液A以10毫升/分钟的速度滴入B溶液，并持续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液；
步骤1.4，将摩尔比为1:1的三乙醇胺与醋酸钾组成的复合矿化剂加入到步骤三获得的前驱体悬浊液中，矿化剂添加量与可溶性盐(即可溶性锆盐和水溶性钇盐的总量)的摩尔比为0.5:1，持续均匀搅拌20分钟；
步骤1.5，将步骤1.4获得的混合溶液放入100毫升水热反应釜中，控制反应釜填充度为70％，将反应釜放入水热干燥箱中在220℃条件下进行水热反应处理10小时，得到水热反应物。
步骤1.6，将步骤1.5得到的水热反应物用去离子水洗涤至PH等于7，在70℃条件下干燥8小时后，获得纳米氧化锆粉体颗粒。
如图1所示，图1是在不加入络合剂条件下，洗涤烘干后的纳米氧化锆粉体颗粒XRD测试结果，所获得的纳米氧化锆粉体颗粒为纯四方相晶体，其峰形尖锐，产物结晶完好，氧化锆纯度高。图2为纳米氧化锆粉体颗粒的SEM图，其纳米颗粒为类球形，颗粒分散性良好，一次粒径小于100nm。
实施例二：添加络合剂
步骤2.1,溶液A的制备，将水溶性氧氯化锆、水溶性氯化钇、去离子水按摩尔比1：0.05：60进行混合搅拌，得到均质溶液A；
步骤2.2，溶液B的制备，将氢氧化钾与去离子水按照摩尔比1:40进行混合搅拌，得到均质溶液B；
步骤2.3，溶液C的制备，将摩尔比为3:7的酒石酸、柠檬酸组成的络合剂加入到B溶液中，其中络合剂添加量与氢氧化钾摩尔比为1:8；
步骤2.4，前驱体悬浊液的制备，将溶液A以9毫升/分钟的速度滴入C溶液，并持续搅拌2小时，获得前驱体悬浊液；
步骤2.5，将摩尔比为1:1的三乙醇胺与醋酸钾组成的复合矿化剂加入到步骤三获得的前驱体悬浊液中，矿化剂加入量与可溶性盐(即可溶性锆盐和水溶性钇盐的总量)的摩尔比为0.5:1，持续均匀搅拌10分钟；
步骤2.6，将步骤2.5获得的混合溶液放入100毫升水热反应釜中，控制反应釜填充度为65％，将反应釜放入水热干燥箱中在220℃条件下进行水热反应处理12小时。
步骤2.7，将步骤2.6得到的水热反应物用去离子水洗涤至PH等于7、在70℃条件下干燥8小时后，获得纳米氧化锆空心球。
如图3所示，图3为在加入络合剂条件下，纳米氧化锆粉体颗粒的XRD测试结果，可知其为纯四方氧化锆物相，且结晶完好，物相纯度高。
如图4所示，图4为在加入络合剂条件下，所得到的纳米氧化锆空心球SEM测试结果，结果显示空心球结构由一次粒径小于100nm的类球形纳米氧化锆粉体颗粒组成，其粒径分布均匀，颗粒分散性良好，无明显硬团聚。
如图5所示，图5为在加入络合剂条件下，所得到的纳米氧化锆空心球SEM测试结果，结果显示为粒径均一的氧化锆空心球体，其空心球粒径尺寸在1～2um之间。
对比例1-1
重复实施例1的步骤，所不同的是，在步骤1.3中，将溶液B以10毫升/分钟的速度滴入溶液A中。
如图6所示，图6是在将碱溶液缓慢加入到盐离子溶液中，制备的纳米氧化锆粉体颗粒的SEM图，从该图可以看出，由于锆离子与钇离子的分别沉淀，造成水热前驱体组分均一性不佳，继而导致水热纳米氧化锆产物粉体颗粒的分散性及粒径的均匀性明显降低。
对比例1-2
重复实施例1的步骤，所不同的是矿化剂添加量与可溶性盐(即可溶性锆盐和水溶性钇盐的总量)的摩尔比为1:1。
如图7所示，图7是在增加矿化剂添加量，制备的纳米氧化锆粉体颗粒的SEM图，对比图2和图7可以看出，纳米氧化锆粉体的粒径随矿化剂添加量的增加而变小。
对比例2-1
重复实施例2的步骤，所不同的是络合剂添加量与氢氧化钾摩尔比为1:6。
如图8所示，图8是在增加络合剂的添加量后，制备的氧化锆空心球的SEM图，对比图4和图8可以看出，氧化锆空心球的粒径随络合剂添加量的增加而变小。

Claims (10)

1.一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤一，溶液A的制备：将水溶性锆盐、水溶性钇盐、去离子水进行混合搅拌，得到溶液A；
步骤二，溶液B的制备：将碱性溶剂与去离子水进行混合搅拌，得到溶液B；
步骤三，溶液C的制备：将溶液B与络合剂进行混合，得到溶液C；
步骤四，前驱体悬浊液的制备：将溶液A以6-20毫升/分钟的速度滴入溶液C中并持续均匀搅拌，搅拌结束后获得前驱体悬浊液；
步骤五，向步骤四获得的前驱体悬浊液中加入矿化剂并持续均匀搅拌，得到混合溶液；
步骤六，将步骤五获得的混合溶液放入反应釜中进行水热反应，得到水热反应物；
步骤七，将步骤六得到的水热反应物进行洗涤、干燥后，得到纳米氧化锆空心球。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的水溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、氯化锆中的任意一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述水溶性锆盐与水溶性钇盐的摩尔比为74-100:0-26，所述水溶性锆盐和水溶性钇盐的总量与去离子水的摩尔比为1:55-140。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的碱性溶剂与去离子水的摩尔比为1：21-134。
5.根据权利1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的络合剂与溶液B中碱性溶剂的摩尔比为：1:5-40。
6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的矿化剂与可溶性锆盐和可溶性钇盐两者总量的摩尔比为0-1:1-3。
7.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的所述步骤三中的络合剂为酒石酸、丙烯醇、异丙醇、柠檬酸、聚乙烯醇、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙二胺、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤六中的水热反应釜的填充度为50-85％，水热温度为140-250℃，水热时间为3-22h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤七中的干燥温度为65-120℃，干燥时间为3-12h。
10.根据权利1所述的一种纳米氧化锆空心球的制备方法，其特征在于，所述氧化锆空心球的粒径为微米级，氧化锆为四方相，氧化锆纯度≥99％。
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