CN114436327B - 二氧化锆纳米空心线、其制备方法、隔热毡 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种二氧化锆纳米空心线、其制备方法、隔热毡。所述方法包括：将十六烷基三甲基溴化铵溶于盐酸溶液中，搅拌至透明溶液；向其中加入过硫酸铵，搅拌至白色悬浮液；向其中加入吡咯单体，搅拌得聚吡咯纳米线；将其干燥，热解，得碳纳米线；将其加入去离子水中，与钇盐和锆盐混合，超声处理，搅拌，得氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液；将其置于反应釜中加热反应，得到氧化锆包覆的碳纳米线材料；煅烧，得二氧化锆空心纳米线。所解决的技术问题是如何制备管径为20～100nm的二氧化锆纳米空心线，使其具有较高的比表面积(＞1.2m2/g)；超低的体积密度(＜0.14g/cm3)，应用该二氧化锆纳米空心线制备的隔热毡隔热效果好，从而更加适于实用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，特别是涉及一种二氧化锆纳米空心线、其制备方法、隔热毡。
背景技术
二氧化锆纳米空心线因其优异的性能而具有很好的应用价值。其一是其具有独特的隔热保温、防火耐水、防辐射和耐腐蚀特性，可以在节约能源方面发挥重要的作用。其二是二氧化锆纳米空心线内部的空腔使其成为药物、染料和催化剂等的良好载体，在储氢或者储能等方面也极具潜力。其三是二氧化锆纳米空心线是用于航空发动机、燃气轮机、热处理设备等机械零部件表面改性的等离子喷涂隔热材料，由于该粉末制备的涂层具有抗热震性能和抗高温热腐蚀性能良好的特点，将其喷涂在航空发动机等高温部件上，不仅能提高发动机的机械性能，而且可以延长高温部件的使用寿命。
目前二氧化锆纳米空心线的制备工艺研究较少。曹华珍等人的论文“阳极氧化二氧化锆纳米管阵列的制备及其生长机制”中，公开了在含NH4F的聚乙二醇(PEG-200)电解液中通过阳极氧化制备高度有序的二氧化锆纳米管阵列(ZrO2-NTs)；由电化学阻抗谱分析结果表明，二氧化锆膜层的界面电荷转移电阻较大。孟秀霞等人的公开的论文“二氧化锆纳米管的溶胶-凝胶模板法制备与结构表征”中，用溶胶-凝胶法在多孔阳极氧化铝模板中制备了二氧化锆纳米管。所制备的纳米管阵列高度有序，管径和长度分别与AAO模板的孔径和厚度相当，管径约200nm，长度约数十微米；纳米管管壁的厚度随浸泡时间增加而增厚，可通过控制浸泡时间等因素来制备不同孔径的纳米管或线。
上述采用阳极氧化法制备二氧化锆纳米管的工艺过程复杂，工艺控制要求极为精细，纳米管难以形成且易发生倒伏，易发生纳米管生长不完整和纳米阵列坍塌。上述采用溶胶-凝胶模板法制备二氧化锆纳米管，其纳米管的尺寸较大(管径约200nm，长度约数十微米)和晶体结构中含有单斜晶相，其高温稳定性较差。因此，现有制备二氧化锆纳米空心线的技术或多或少存在着空心结构的可控性不佳、球形的完整度不够、壳层材料的厚度不均匀等不足技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种二氧化锆纳米空心线、其制备方法、隔热毡，所要解决的技术问题是如何制备管径为20～100nm的二氧化锆纳米空心线，使其具有较高的比表面积(＞1.2m2/g)；超低的体积密度(＜0.14g/cm3)，应用所述二氧化锆纳米空心线制备的隔热毡隔热效果好，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种二氧化锆纳米空心线的制备方法，其包括以下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于盐酸溶液中，搅拌形成透明溶液；向其中加入过硫酸铵，搅拌形成白色悬浮液；
2)向其中加入吡咯单体，搅拌，得到聚吡咯纳米线；
3)将所述聚吡咯纳米线干燥，热解，得碳纳米线；
4)将所述碳纳米线加入去离子水中，与钇盐和锆盐的混合试剂混合，超声处理，搅拌，得氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液；将其置于反应釜中加热反应，得到氧化锆包覆的碳纳米线材料；
5)煅烧所述氧化锆包覆的碳纳米线材料，得二氧化锆空心纳米线。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.01～0.05mol；所述盐酸溶液的添加量为1～5mol；所述过硫酸铵的添加量为3～10g。
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)所述吡咯单体的添加量为5～10ml；所述搅拌的工艺时间为1～5h。
优选的，前述的制备方法，其中步骤3)所述干燥的温度为30～80℃；所述热解是在惰性气体流下于600～900℃的条件下保持1～3h。
优选的，前述的制备方法，其中所述钇盐选自六水硝酸钇、硝酸钇和氯化钇中的至少一种；所述锆盐选自八水合氧氯化锆和醋酸锆中的至少一种；所述钇盐中的钇原子与所述锆盐中的锆原子的摩尔比为0.06～0.1:1。
优选的，前述的制备方法，其中步骤4)所述超声处理的工艺时间为10～60min，所述搅拌的工艺时间为1～3h。
优选的，前述的制备方法，其中步骤4)所述加热反应的温度为150～240℃，工艺时间为20～40h。
优选的，前述的制备方法，其中步骤5)所述煅烧的温度为500～900℃，工艺时间为1～5h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的制备方法制备的二氧化锆纳米空心线，其管径为20～100nm；比表面积＞1.2m2/g；体积密度＜0.14g/cm3。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种隔热毡，所述隔热毡应用前述的二氧化锆纳米空心线作为隔热材料。
借由上述技术方案，本发明一种二氧化锆纳米空心线、其制备方法、隔热毡至少具有下列优点：
1、本发明提出的二氧化锆纳米空心线的制备方法，其首先通过化学氧化法制备了聚吡咯纳米线，再使其热解成为碳纳米线，然后利用水热一锅法，依靠锆离子和钇离子与碳纳米线表面的静电作用，将锆离子和钇离子在碳纳米线表面进行包覆，形成纳米空心离子膜，得到氧化锆包覆的碳纳米线材料，最后煅烧去除模板，得到了一种二氧化锆纳米空心线；
2、本发明提出的由上述方法制备的二氧化锆纳米空心线和隔热毡，由电镜所示可见，所述二氧化锆纳米空心线的管径为20～100nm；经检测结果可见，其具有较高的比表面积(＞1.2m2/g)；超低的体积密度(＜0.14g/cm3)；应用所述二氧化锆纳米空心线制备的隔热毡隔热效果好，从而更加适于实用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明二氧化锆纳米空心线的工艺流程图；
图2是本发明实施例1的SEM照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种二氧化锆纳米空心线、其制备方法、隔热毡，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提出一种二氧化锆纳米空心线的制备方法，其包括以下步骤：1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于盐酸溶液中，搅拌形成透明溶液；向其中加入过硫酸铵，搅拌形成白色悬浮液；2)向其中加入吡咯单体，搅拌，得到聚吡咯纳米线；3)将所述聚吡咯纳米线干燥，热解，得碳纳米线；4)将所述碳纳米线加入去离子水中，与钇盐和锆盐的混合试剂混合，超声处理，搅拌，得氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液；将其置于反应釜中加热反应，得到氧化锆包覆的碳纳米线材料；5)煅烧所述氧化锆包覆的碳纳米线材料，得二氧化锆空心纳米线。
如附图1所示，本发明首先采用化学氧化法制备了聚吡咯纳米线，所述聚吡咯纳米线为黑色沉淀物；再将所述的聚吡咯纳米线干燥、热解，使其成为碳纳米线。然后利用水热一锅法，依靠锆离子和钇离子与碳纳米线表面的静电作用，将锆离子和钇离子在碳纳米线表面进行包覆，形成纳米空心离子膜，得到氧化锆包覆的碳纳米线材料。最后煅烧，去除模板，得到二氧化锆纳米空心线。
优选的步骤1)所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.01～0.05mol；所述盐酸溶液的添加量为1～5mol；所述过硫酸铵的添加量为3～10g。所述十六烷基三甲基溴化铵、盐酸和过硫酸铵混合后不会发生化学反应，应严格控制其添加比例，其目的在于保证后续聚吡咯纳米线的正常生成。
优选的，步骤2)所述吡咯单体的添加量为5～10ml；所述搅拌的工艺时间为1～5h。所述吡咯单体的添加量关系到聚吡咯纳米线的生成量以及聚吡咯纳米线的直径和分散性。加入吡咯后，反应时间短于1小时可能会导致反应不充分，而反应时间长于5小时之后则反应基本很少，继续延长反应时间会降低工艺效率。
优选的，步骤3)所述干燥的温度为30～80℃；所述热解是在惰性气体流下于600～900℃的条件下保持1～3h。所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的任意一种，目的在于提供惰性气体的反应环境。所述惰性气体流的流速为100ml/min。当热解温度低于600℃时，热解反应发生不完全；而热解温度高于900℃时，则会由于温度过高而容易结块，影响其分散性。
优选的，所述钇盐选自六水硝酸钇、硝酸钇和氯化钇中的至少一种；所述锆盐选自八水合氧氯化锆和醋酸锆中的至少一种；所述钇盐中的钇原子与所述锆盐中的锆原子的摩尔比为0.06～0.1:1。
优选的，步骤4)所述超声处理的工艺时间为10～60min，所述搅拌的工艺时间为1～3h。
优选的，步骤4)所述加热反应的温度为150～240℃，工艺时间为20～40h。所述反应温度的设定旨在使水热反应正常进行；反应温度低于150℃则水热反应效果差，而反应温度高于240℃则反应釜无法承受。所述反应时间的设定旨在使水热反应更加充分，反应时间短于20h，则水热反应不充分；而反应时间长于40h，则生成的纳米线的直径过大。
优选的，步骤5)所述煅烧的温度为500～900℃，工艺时间为1～5h。所述反应温度低于500℃时，则煅烧不完全，氧化锆结晶性不好，且，反应温度低于500℃时碳颗粒排除不彻底；而反应温度高于900℃时，则氧化锆纳米空心线的结构被破坏，纳米孔会被烧结而闭合。所述反应时间短于1h，则碳颗粒排除不彻底；而反应时间长于5h，则纳米孔会被烧结而闭合。
本发明还提出一种根据前所述的制备方法制备的二氧化锆纳米空心线，其管径为20～100nm；比表面积＞1.2m2/g；体积密度＜0.14g/cm3。
本发明还提出一种隔热毡，所述隔热毡应用前述的二氧化锆纳米空心线作为隔热材料。
下面通过更为具体的实施例对其作进一步说明。实施例中所用的试剂均为市售；采用的检测方法均为本领域常规的性能检测方法；实施例中采用最优选的反应温度和反应时间参数进行试验。
实施例1：
本实施例的氧化锆空心纳米线的制备方法如下：
(1)将0.01mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于1000ml的1mol/L的盐酸溶液中，形成透明的溶液。在上述溶液中加入5.45g过硫酸铵，经磁力搅拌后，立即形成白色悬浮液。
(2)在上述白色悬浮液中滴加7.27ml吡咯单体。搅拌3h后，形成黑色沉淀物，即为聚吡咯有机前驱体。过滤后用去离子水冲洗，直至滤液无色为止。最后将聚吡咯有机前驱体在50℃下干燥，然后在800℃氮气流下热解2h，最终得到碳纳米线。
(3)水热合成工艺首先要将0.5g碳纳米线加入100mL去离子水中，然后与1g八水合氯化锆和0.12g六水硝酸钇混合，超声处理30min之后搅拌2h。即可得到氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液。
(4)将上述混合液密封在容量为500mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热至180℃反应20h，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，然后在室温下进行空气干燥。即可得到氧化锆包覆碳纳米线材料。
(5)将上述氧化锆包覆碳纳米线在550℃下于马弗炉中热处理4h除去碳纳米线，即可得到氧化锆空心纳米线。
本实施例获得的氧化锆空心纳米线的性能如下：如附图2所示，通过扫描电镜可以看出其管径为20～50nm。测量其比表面积为1.436m2/g，体积密度0.12g/cm3，说明所述的氧化锆空心纳米线为空心结构。
实施例2：
本实施例的氧化锆空心纳米线的制备方法如下：
(1)将0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于1000ml的1mol/L的盐酸溶液中，形成透明的溶液。在上述溶液中加入5.45g过硫酸铵，经磁力搅拌后，立即形成白色悬浮液。
(2)在上述白色悬浮液中滴加10ml吡咯单体。搅拌3h后，形成黑色沉淀物，即为聚吡咯有机前驱体。过滤后用去离子水冲洗，直至滤液无色为止。最后将聚吡咯有机前驱体在50℃下干燥，然后在600℃氮气流下热解2h，最终得到碳纳米线。
(3)水热合成工艺首先要将1g碳纳米线加入100mL去离子水中，然后与1g八水合氯化锆和0.12g六水硝酸钇混合，超声处理30min之后搅拌2h。即可得到氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液。
(4)将上述混合液密封在容量为500mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热至200℃反应20h，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，然后在室温下进行空气干燥。即可得到氧化锆包覆碳纳米线材料。
(5)将上述氧化锆包覆碳纳米线在500℃下于马弗炉中热处理4h除去碳纳米线，即可得到氧化锆空心纳米线。
本实施例获得的氧化锆空心纳米线的性能如下：通过扫描电镜可以看出其管径为30～60nm。测量其比表面积为1.535m2/g，体积密度0.13g/cm3，说明所述的氧化锆空心纳米线为空心结构。
实施例3
本实施例的氧化锆空心纳米线的制备方法如下：
(1)将0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于1000ml的1mol/L的盐酸溶液中，形成透明的溶液。在上述溶液中加入5.45g过硫酸铵，经磁力搅拌后，立即形成白色悬浮液。
(2)在上述白色悬浮液中滴加5ml吡咯单体。搅拌3h后，形成黑色沉淀物，即为聚吡咯有机前驱体。过滤后用去离子水冲洗，直至滤液无色为止。最后将聚吡咯有机前驱体在50℃下干燥，然后在600℃氮气流下热解2h，最终得到碳纳米线。
(3)水热合成工艺首先要将1g碳纳米线加入100mL去离子水中，然后与1g八水合氯化锆和0.12g六水硝酸钇混合，超声处理30min之后搅拌2h。即可得到氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液。
(4)将上述混合液密封在容量为500mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热至200℃反应20h，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，然后在室温下进行空气干燥。即可得到氧化锆包覆碳纳米线材料。
(5)将上述氧化锆包覆碳纳米线在500℃下于马弗炉中热处理4h除去碳纳米线，即可得到氧化锆空心纳米线。
本实施例获得的氧化锆空心纳米线的性能如下：其管径为10～40nm。测量其比表面积为1.35m2/g，体积密度0.11g/cm3，说明所述的氧化锆空心纳米线为空心结构。
实施例4
本实施例的氧化锆空心纳米线的制备方法如下：
(1)将0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于1000ml的1mol/L的盐酸溶液中，形成透明的溶液。在上述溶液中加入3g过硫酸铵，经磁力搅拌后，立即形成白色悬浮液。
(2)在上述白色悬浮液中滴加10ml吡咯单体。搅拌3h后，形成黑色沉淀物，即为聚吡咯有机前驱体。过滤后用去离子水冲洗，直至滤液无色为止。最后将聚吡咯有机前驱体在50℃下干燥，然后在600℃氮气流下热解2h，最终得到碳纳米线。
(3)水热合成工艺首先要将1g碳纳米线加入100mL去离子水中，然后与1g八水合氯化锆和0.12g六水硝酸钇混合，超声处理30min之后搅拌2h。即可得到氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液。
(4)将上述混合液密封在容量为500mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热至200℃反应20h，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，然后在室温下进行空气干燥。即可得到氧化锆包覆碳纳米线材料。
(5)将上述氧化锆包覆碳纳米线在500℃下于马弗炉中热处理4h除去碳纳米线，即可得到氧化锆空心纳米线。
本实施例获得的氧化锆空心纳米线的性能如下：通过扫描电镜可以看出其管径为40～70nm。测量其比表面积为1.235m2/g，体积密度0.112g/cm3，说明所述的氧化锆空心纳米线为空心结构。
实施例5
本实施例的氧化锆空心纳米线的制备方法如下：
(1)将0.02mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于1000ml的1mol/L的盐酸溶液中，形成透明的溶液。在上述溶液中加入10g过硫酸铵，经磁力搅拌后，立即形成白色悬浮液。
(2)在上述白色悬浮液中滴加10ml吡咯单体。搅拌3h后，形成黑色沉淀物，即为聚吡咯有机前驱体。过滤后用去离子水冲洗，直至滤液无色为止。最后将聚吡咯有机前驱体在50℃下干燥，然后在600℃氮气流下热解2h，最终得到碳纳米线。
(3)水热合成工艺首先要将1g碳纳米线加入100mL去离子水中，然后与1g八水合氯化锆和0.12g六水硝酸钇混合，超声处理30min之后搅拌2h。即可得到氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液。
(4)将上述混合液密封在容量为500mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热至200℃反应20h，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，然后在室温下进行空气干燥。即可得到氧化锆包覆碳纳米线材料。
(5)将上述氧化锆包覆碳纳米线在500℃下于马弗炉中热处理4h除去碳纳米线，即可得到氧化锆空心纳米线。
本实施例获得的氧化锆空心纳米线的性能如下：通过扫描电镜可以看出其管径为10～30nm。测量其比表面积为1.635m2/g，体积密度0.14g/cm3，说明所述的氧化锆空心纳米线为空心结构。
实施例6
本实施例的氧化锆空心纳米线的制备方法如下：
(1)将0.05mol的十六烷基三甲基溴化铵溶于5000ml的1mol/L的盐酸溶液中，形成透明的溶液。在上述溶液中加入10g过硫酸铵，经磁力搅拌后，立即形成白色悬浮液。
(2)在上述白色悬浮液中滴加10ml吡咯单体。搅拌3h后，形成黑色沉淀物，即为聚吡咯有机前驱体。过滤后用去离子水冲洗，直至滤液无色为止。最后将聚吡咯有机前驱体在50℃下干燥，然后在600℃氮气流下热解2h，最终得到碳纳米线。
(3)水热合成工艺首先要将1g碳纳米线加入100mL去离子水中，然后与1g醋酸锆和0.036g氯化钇混合，超声处理30min之后搅拌2h。即可得到氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液。
(4)将上述混合液密封在容量为500mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，加热至200℃反应20h，离心收集产物，用去离子水洗涤3次，然后在室温下进行空气干燥。即可得到氧化锆包覆碳纳米线材料。
(5)将上述氧化锆包覆碳纳米线在500℃下于马弗炉中热处理4h除去碳纳米线，即可得到氧化锆空心纳米线。
本实施例获得的氧化锆空心纳米线的性能如下：通过扫描电镜可以看出其管径为30～70nm。测量其比表面积为1.35m2/g，体积密度0.12g/cm3，说明所述的氧化锆空心纳米线为空心结构。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种二氧化锆纳米空心线的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1）将十六烷基三甲基溴化铵溶于盐酸溶液中，搅拌形成透明溶液；向其中加入过硫酸铵，搅拌形成白色悬浮液；所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.01~0.05mol；所述盐酸溶液的添加量为1~5mol；所述过硫酸铵的添加量为3~10g；
2）向其中加入吡咯单体，搅拌1~5h，得到聚吡咯纳米线；所述吡咯单体的添加量为5~10ml，添加方式为滴加；
3）将所述聚吡咯纳米线干燥，热解，得碳纳米线；所述热解是在惰性气体流下于600~900℃的条件下保持1~3h；
4）将所述碳纳米线加入去离子水中，与钇盐和锆盐的混合试剂混合，超声处理，搅拌，得氧化钇稳定的氧化锆水热合成混合液；将其置于反应釜中加热反应20~40h，得到氧化锆包覆的碳纳米线材料；
5）于500~900℃煅烧所述氧化锆包覆的碳纳米线材料1~5h，得二氧化锆空心纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述干燥的温度为30~80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钇盐选自六水硝酸钇、硝酸钇和氯化钇中的至少一种；所述锆盐选自八水合氧氯化锆和醋酸锆中的至少一种；所述钇盐中的钇原子与所述锆盐中的锆原子的摩尔比为0.06~0.1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述超声处理的工艺时间为10~60min，所述搅拌的工艺时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）所述加热反应的温度为150~240℃。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的二氧化锆纳米空心线，其特征在于，其管径为20~100nm；比表面积＞1.2m2/g；体积密度＜0.14g/cm3。
7.一种隔热毡，其特征在于，所述隔热毡应用权利要求6所述的二氧化锆纳米空心线作为隔热材料。
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