CN109096048A - 一种水合法合成二氢月桂烯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水合法合成二氢月桂烯醇的方法，采用二氢月桂烯直接水合法制备，通过采用冰乙酸作为溶剂和具有高比表面积的SO4 2‑/La2O3‑ZrO2@CNTS超强酸作为催化剂，二氢月桂烯的转化率高达98％以上，二氢月桂烯醇选择性高达92％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，具体涉及一种水合法合成二氢月桂烯醇的方法。
背景技术
二氢月桂烯醇化学名称，化学名称：2,6-二甲基-辛烯-7-醇-2；英文名称:Dihydromyrcenol；性质：无色液体。不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点：68～70℃(0.53kPa)；相对密度(25/25℃)：0.8250～0.836；折光指数 (20℃)1.439～1.443；酸值：≤1.0；闪点(闭口)：75℃。
二氢月桂烯醇是一种重要的香料，具有强烈的果香、花香、青香、木香和白柠檬香，香气在肥皂和洗涤剂中具有良好的稳定性。由于其独特的香气品质，在香精配方中被广泛使用，市场前景十分广阔。目前主要由二氢月桂烯(以下简称DHM)在传统固定床反应器中经水合获得DHMOH 产品，这种工艺大都将异丙醇、二氧六环、丁醇、乙二醇单丁醚等作为DHM水合的溶剂。但是该工艺存在着转化率低(平均每小时1.5-3％左右，以 DHM计)和选择性较差(最高为90％)和能耗高等问题，因此必须发展新的工艺方法以克服上述缺点。
据调香师称，由于其独特的香气品质，已在香精配方中广泛使用，且香气其他香料品种无法取代，因此是一种常盛不衰的大宗香料品种。目前世界范围内一年需求量达5000t，国内需求量在100t左右，且需求量增长迅速。目前国内有福建福州香料厂、浦城香料厂，漳平香料厂、广西梧州松脂厂生产，但产量和质量都不能满足国内香料市场的需要，主要还是依赖进口。
从二氢月桂烯(4)合成二氢月桂烯醇(7)，目前主要有两种方法，其一为直接水合法I其二为间接水合法，包括先醇化再皂化的二步法及先氢氯化再水解的方法。
从化学角度看，直接水合法具有“原子经济性(Atom Economy)，从工业应用来说，直接水合流程简单、成本低廉等诱人优点吸引了化学家们不断进行探讨工作。
Cy.Gildenl早在1959年就用H2SO4作催化剂直接水合得到。最新的利用H2SO4催化水合的专利报道结果为：反应后混合液中，未反应的烯烃约 15％0，二氢月桂烯醇占70％，其余为副产物醇，这一方法的缺点在于硫酸的酸性太强而导致水合产物的选择性不好(参见后文的机理解释)，而且硫酸易腐蚀设备并造成三废污染。
日本的野村正人等以合成沸石为催化剂考察了二氢月桂烯的一步水合反应，在体系中加适量Al(OH)3。以调节沸石表面酸性，结果80℃下反应120h，转化率为40％,二氢月桂烯醇的选择性为79.5％。
目前现有技术中，一步水合法合成二氢月桂烯醇的方法中还主要存在液体催化剂腐蚀性强，不利于回收，转化率和选择性低等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种水合法合成二氢月桂烯醇的方法，包括以下步骤：
1)将80份～90份冰醋酸和50份～60份水放入反应釜中混合均匀，然后加热至80℃～120℃；然后向该反应釜中加入5份～8份催化剂，并保持釜内物料温度在80℃～120℃的范围内；
2)向该反应釜中加入100份事先预热至80℃～120℃的二氢月桂烯，并保持釜内物料温度在80℃～120℃的范围内，恒温反应1小时～3小时；
3)将反应得到的产物过滤、静置分层、减压蒸馏，制得。
上述技术方案中，更具体的技术方案是：冰醋酸85份和水55份、催化剂6份、二氢月桂烯100份。
在步骤2)中，所述催化剂为一种具有双孔结构高比表面积的 SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS型固体超强酸，比表面积为220～600m2/g。
所述的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：
在合成SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机-无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种高比表面积的固体超强酸的方法，其具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～ 50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将硝酸锆、硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml 的去离子水中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的 H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I 得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
采用二氢月桂烯直接水合法制备，通过采用冰乙酸作为溶剂和具有高比表面积的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸作为催化剂，二氢月桂烯的转化率高达98％以上，二氢月桂烯醇选择性高达92％以上。
具体实施方式
下面将结合对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为3nm的碳纳米管，加入质量分数为30％的HNO3溶液和30ml质量分数为15％的H2O2溶液，在120℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将硝酸锆、硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于30ml的去离子水中，混合搅拌1.5h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和2.05mol/L 的HCl混合溶液，最后加入100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的 SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸
【实施例2】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为5nm的碳纳米管，加入质量分数为30％的HNO3溶液和30ml质量分数为15％的H2O2溶液，在110℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将硝酸锆、硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于20ml的去离子水中，混合搅拌0.5h，然后加入浓度为1.0mol/L的H2SO4和2.0mol/L 的HCl混合溶液，最后加入70mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在110℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的 SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸。
【实施例3】
1)将80g冰醋酸和50g水放入反应釜中混合均匀，然后加热至80℃；然后向该反应釜中加5g实施例1所述制备的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸催化剂，并保持釜内物料温度在80℃的范围内；
2)向该反应釜中加入事先预热至80℃的100g二氢月桂烯，并保持釜内物料温度在80℃的范围内，恒温反应3小时，经检测，二氢月桂烯转化率为98.2％。
3)将反应得到的产物过滤、静置分层、减压蒸馏，制得105g(收率 91.7％)。
【实施例4】
1)将85g冰醋酸和55g水放入反应釜中混合均匀，然后加热至120℃；然后向该反应釜中加入6g实施例2所述制备的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸催化剂，并保持釜内物料温度在120℃的范围内；
2)向该反应釜中加入事先预热至120℃的100g二氢月桂烯，并保持釜内物料温度在120℃的范围内，恒温反应1小时；经检测，二氢月桂烯转化率为98.7％。
3)将反应得到的产物过滤、静置分层、减压蒸馏，制得108g(94.3％)。
【对比例1】
1)将80g冰醋酸和50g水放入反应釜中混合均匀，然后加热至80℃；然后向该反应釜中加30g浓硫酸催化剂，并保持釜内物料温度在80℃的范围内；
2)向该反应釜中加入事先预热至80℃的100g二氢月桂烯，并保持釜内物料温度在80℃的范围内，恒温反应3小时；经检测，二氢月桂烯转化率为45.3％。
3)将反应得到的产物过滤、静置分层、减压蒸馏，制得38g(33.2％)。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (5)
1.一种水合法合成二氢月桂烯醇的方法，包括以下步骤：
1)将80份～90份冰醋酸和50份～60份水放入反应釜中混合均匀，然后加热至80℃～120℃；然后向该反应釜中加入5份～8份催化剂，并保持釜内物料温度在80℃～120℃的范围内；
2)向该反应釜中加入100份事先预热至80℃～120℃的二氢月桂烯，并保持釜内物料温度在80℃～120℃的范围内，恒温反应1小时～3小时；
3)将反应得到的产物过滤、静置分层、减压蒸馏，制得。
2.根据权利要求1所述的水合法合成二氢月桂烯醇的方法，其特征在于：在步骤1)和2)中，冰醋酸85份和水55份、催化剂6份、二氢月桂烯100份。
3.根据权利要求1所述的水合法合成二氢月桂烯醇的方法，其特征在于：步在步骤2)中，所述催化剂为一种具有双孔结构高比表面积的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS型固体超强酸，比表面积为220～600m2/g。
4.根据权利要求3所述的水合法合成二氢月桂烯醇的方法，其特征在于：所述的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：在合成SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机-无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种高比表面积的固体超强酸。
5.根据权利要求4所述的水合法合成二氢月桂烯醇的方法，其特征在于：制备SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸的具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将硝酸锆、硝酸镧与十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的去离子水中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有高比表面积的SO4 2-/La2O3-ZrO2@CNTS超强酸。
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