CN107628927B - 柠烯合成a-松油醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠烯合成a‑松油醇的方法，其特征在于，将含有柠烯的原料油、水以及活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；反应后油相经减压蒸馏，得高纯度的a‑松油醇。本发明中原料油柠烯的转化率高达99%，而对a‑松油醇的选择性达到65%以上，大大提高了原料油的利用率；具有工艺简便，易于操作，绿色环保和生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种a-松油醇的合成方法，具体涉及一种由柠烯合成a-松油醇的方法。
背景技术
松油醇是大宗的香料产品，国内年产量达3万吨以上，广泛应用于制药、香皂、化妆品、调和香精以及浮选有色金属的起泡剂等方面，是我国主要出口品种，且出口市场还逐年出现递增的迹象，出口价格也一直相对比较平稳。目前松油醇最主要的来源是采用松节油为原料，通过一步法直接水合或两步法水合再脱水反应制取获得的。
柠烯是除了蒎烯之外在天然精油中存在最广泛的一种单环单萜烯，广泛存在于各种香精油，是柠檬油、甜橙油、香柠檬油和莳萝油等中的主要组分。柠烯主要被用作制取香芹酮的前体，此外也用作溶剂、清洗剂、除胶剂、调香剂、生物燃料和杀虫剂等。柠烯还少量存在于蓝桉油和香樟油中。
关于采用柠烯作为原料合成松油醇，人们也进行了一些研究。1989年，国外文献报道采用乙酸、卤代乙酸、丁酸和苯甲酸等与汞盐或氧化汞体系，以四氢呋喃和水为混合溶剂，在超声波情况下与柠烯进行反应，得到相应的汞盐，再经硼氢化钠还原和氢氧化钠水解，就可获得产物松油醇。2004年，另外一篇国外文献报道了采用三氟乙酸与柠烯在环己烷或甲苯溶剂中反应，获得三氟乙酸松油酯，然后所得的三氟乙酸松油酯可以再经过碱水解得到最终产物松油醇。还有，Matsubara等采用柠烯与等摩尔三氯乙酸的二氯乙烷溶液在室温下反应2小时在水解，也可得到松油醇。Yamanaka利用柠烯在过量乙酸中以硫酸为催化剂，可直接得到松油醇的乙酸酯，乙酸酯再经水解后也能得到松油醇。以上这些方法虽说可以由柠烯较高得率的获得松油醇，但均存在明显的缺点。比如使用的这些有机酸都无法回收利用，还须消耗相应量的碱来对中间产物进行水解中和。且这些方法也只能在实验室进行，没有工业化的实际意义。2001年，Ubillus等采用无机酸硫酸催化，低温0度条件下使柠烯水合得到松油醇，松油醇的得率最高可达42%。该方法虽然得率高，但因是均相反应，在反应中使用大量的丙酮或四氢呋喃作为溶剂，同样也不具有实际的应用价值。
发明内容
针对上述存在的技术应用问题，本发明的目的在于提供一种工艺简便、环境友好的柠烯一步法合成a-松油醇的方法。
为实现上述目的，本发明提出的技术方案是：柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：将含有柠烯的原料油、水以及活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应；反应后油相经减压蒸馏，得高纯度的a-松油醇。
进一步的，原料油中柠烯的色谱含量为34%～86.2%。
进一步的，所述的原料油和水的质量比为1：2～1：4，原料油和催化剂的质量比为1：0.02～1：0.05。
进一步的，反应温度为30℃～45℃，搅拌反应时间为6h～10h。
进一步的，还包括将反应液经过滤回收催化剂的过程。
进一步的，所述的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂的制备方法为：将ZnSO4溶于H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入预先处理的活性碳并经过搅拌浸泡、抽滤、洗涤、烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂。
进一步的，所述的活性碳预先处理如下：取活性碳进行研磨，用80～100目的分子筛筛选后，筛选后的活性碳用氢氧化钠溶液和盐酸溶液浸泡一段时间后，抽滤，然后将活性碳置于硝酸溶液中加热回流一段时间，抽滤，用水洗涤至中性，烘干备用。
进一步的，所述的活性碳采用柱状煤基活性碳。
进一步的，所述的搅拌浸泡时间为2h。
进一步的，所述的烘干温度为90℃以下。
进一步的，所述的氢氧化钠浓度为0.1mol/L，所述的盐酸浓度为0.1mol/L。
进一步的，所述的硝酸溶液为体积分数为30%的硝酸溶液。
进一步的，所述的ZnSO4和H3PO4溶液的质量比为1：2～1：5。
进一步的，所述的ZnSO4的H3PO4溶液和活性碳的质量比为1：1～3：1。
采用本发明上述方案后，原料油中柠烯反应结束后的色谱含量在1%以下，转化率高达99%，而a-松油醇的选择性达到65%以上。同时，反应除了生成a-松油醇外，还生成了一些具有较高附加值的α-松油烯、γ-松油烯、龙脑和葑醇等，并且所用的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂可以回收重复使用。
因此，与现有的柠烯合成a-松油醇方法相比，本发明具有以下突出优点：
1）催化剂用量少，最多只需5%，且可以回收利用；
2）反应时间短，工艺简便，易于操作；
3）催化剂的选择性好，对a-松油醇的选择性达到65%以上；
4）对原料油的要求简单，拓宽了柠烯的来源，提高了原料油的利用率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1
活性炭预处理：将活性碳进行研磨，活性碳优选采用柱状煤基活性碳，也可以采用其他活性碳，用80～100目的分子筛筛选后，称取100g筛选后的活性碳，先后用200mL0.1mol/L的氢氧化钠溶液和200mL0.1mol/L的盐酸溶液浸泡各2h，抽滤，然后将活性碳置于体积分数为30%硝酸溶液中加热回流一段时间，抽滤，用水洗涤至中性，烘干备用。
实施例2
步骤1：将10克ZnSO4溶于50克H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入20克预先处理的活性碳并搅拌浸泡2h，抽滤，用水洗涤2次，90℃下烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4；
步骤2：将50克原料油（含柠烯76.4%）、200克水和2.5克步骤1制备得的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在30℃下搅拌反应10h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.6%，a-松油醇50.8%；
步骤3：反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.3%。
实施例3
步骤1：将10克ZnSO4溶于20克H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入30克预先处理的活性碳并搅拌浸泡2h，抽滤，用水洗涤2次，90℃下烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4；
步骤2：将50克原料油（含柠烯34%）、100克水和1克步骤1制备得的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在45℃下搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.3%，a-松油醇22.1%；
步骤3：反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.1%。
实施例4
步骤1：将10克ZnSO4溶于30克H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入20克预先处理的活性碳并搅拌浸泡2h，抽滤，用水洗涤2次，90℃下烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂；
步骤2：将50克原料油（含柠烯86.2%）、150克水和1.5克步骤1制备得的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在40℃下搅拌反应8h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.7%，a-松油醇57.5%；
步骤3：反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.4%。
实施例5
步骤1：将10克ZnSO4溶于40克H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入20克预先处理的活性碳并搅拌浸泡2h，抽滤，用水洗涤2次，90℃下烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂；
步骤2：将50克原料油（含柠烯53.7%）、120克水和2克活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在35℃下搅拌反应7h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.5%，a-松油醇35.2%；
步骤3：反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.0%。
实施例6
步骤1：将10克ZnSO4溶于30克H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入20克预先处理的活性碳并搅拌浸泡2h，抽滤，用水洗涤2次，90℃下烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂；
步骤2：将50克原料油（含柠烯63.3%）、160克水和2克活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在30℃下搅拌反应9h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.4%，a-松油醇42.2%；
步骤3：反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.6%。
实施例7
将50克原料油（含柠烯63.3%）、120克水和1.5克回收的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在40℃下搅拌反应8h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.9%，a-松油醇41.7%；
反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.3%。
实施例8
将50克原料油（含柠烯86.2%）、150克水和2克回收的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在45℃下搅拌反应6h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.5%，a-松油醇57.9%。
反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.8%。
实施例9
将50克原料油（含柠烯34%）、100克水和1.5克回收的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，在35℃下搅拌反应9h；反应液经气相色谱检测含柠烯0.4%，a-松油醇22.8%；
反应液过滤回收活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂，油相经减压蒸馏，得到的a-松油醇色谱含量为98.2%。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：将含有柠烯的原料油、水以及活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂加入到反应瓶中，搅拌反应，其中所述的原料油和水的质量比为1：2～1：4，原料油和催化剂的质量比为1：0.02～1：0.05；反应温度为30℃～45℃，搅拌反应时间为6h～10h；反应后油相经减压蒸馏，得a-松油醇；
所述的活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂的制备方法为：将ZnSO4溶于H3PO4溶液中，配成ZnSO4的H3PO4溶液，加入预先处理的活性碳并经过搅拌浸泡、抽滤、洗涤、烘干得活性碳负载ZnSO4/H3PO4催化剂；
所述的ZnSO4和H3PO4溶液的质量比为1：2～1：5；所述的ZnSO4的H3PO4溶液和活性碳的质量比为1：1～3：1。
2.根据权利要求1所述的柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：原料油中柠烯的色谱含量为34％～86.2％。
3.根据权利要求1所述的柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：还包括将反应液经过滤回收催化剂的过程。
4.根据权利要求1所述的柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：所述的活性碳预先处理如下：取活性碳进行研磨，用80～100目的分子筛筛选后，筛选后的活性碳用氢氧化钠溶液和盐酸溶液浸泡一段时间后，抽滤，然后将活性碳置于硝酸溶液中加热回流一段时间，抽滤，用水洗涤至中性，烘干备用。
5.根据权利要求1所述的柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：所述的活性碳采用柱状煤基活性碳；所述的搅拌浸泡时间为2h；所述的烘干温度为90℃以下。
6.根据权利要求1所述的柠烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：所述的硝酸溶液为体积分数为30％的硝酸溶液；所述的氢氧化钠浓度为0.1mol/L，所述的盐酸浓度为0.1mol/L。
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Denomination of invention: Method for synthesizing a-terpineol from limonene Granted publication date: 20210202 Pledgee: Kunming Dongfeng Sub branch of Bank of China Ltd. Pledgor: Yunnan senmeida Biotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980010440 |