CN101270033B - 纳米聚苯胺固体酸一步催化合成α－松油醇 - Google Patents
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Abstract
一种纳米聚苯胺固体酸一步催化合成α-松油醇的方法，包括使用固体酸催化剂，其特征是，以松节油(α-蒎烯含量大于85％)为原料，以乙醇为溶剂，在酸掺杂的纳米聚苯胺固体酸催化作用下一步合成α-松油醇。本发明所提供的纳米聚苯胺固体酸催化剂具有制备简单、成本低，对一步水合制备α-松油醇具有较高的催化活性及选择性(α-蒎烯的转化率在95％以上，α-松油醇的收率在65％以上)。同时该类催化剂还具有分离容易、使用寿命长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用纳米聚苯胺固体酸催化剂一步合成α-松油醇的制备方法。属α-松油醇制备领域。
背景技术
松脂是重要的天然可再生资源，其中松节油(主要成分为α-蒎烯)占1/5。松油醇是松节油深加工中产量最大的产品，广泛用于香精香料、化妆品、清洁剂、杀菌剂以及浮选矿物的起泡剂等方面。目前，松油醇的合成工艺按反应程序分类，大体分为两类，即一步法和两步法。二步法是松节油在酸催化作用下，先得到水合萜二醇，在经稀酸催化脱水得到松油醇。该法投资小，生产工艺成熟而被广泛使用，但存在生产周期长、能耗高、设备腐蚀严重等问题。一步法是松节油在酸催化剂作用下直接水合反应生成松油醇，该法生成周期短，但松油醇收率低。目前的研究大多集中在一步法合成松油醇。不管是采用一步法还是两步法来制备松油醇，其关键是高活性、高选择性的酸催化剂的研究开发。以往报道合成α-松油醇所用的催化剂可分为两大类：第一类是液体酸催化剂，其中包括无机酸、有机酸及有机-无机混合酸。液体酸催化剂存在分离困难、对设备腐蚀严重等缺点。第二类是固体酸催化剂，其中包括沸石分子筛、阳离子交换树脂、杂多酸、SO4 2-/MxOy型固体超强酸等。固体酸催化剂虽然环境友好，产品易分离，但松节油的转化率和α-松油醇的选择较低。与沸石分子筛、阳离子交换树脂等固体酸催化剂相比，SO4 2-/MxOy型固体超强酸具有高的酸强度，松节油的转化率和α-松油醇的选择性有所提高，因而成了目前研究的热点。为了进一步提高SO4 2-/MxOy型固体超强酸的催化活性和选择性，有研究者利用复合型MxOy金属载体制备固体超强酸，如TiO2-ZrO2、SiO2-ZrO2等。也有研究者用稀土元素修饰MxOy或将MxOy做成介孔，扩大其比表面积来提高SO4 2-/MxOy型固体超强酸的催化活性和选择性。尽管如此，SO4 2-/MxOy型固体超强酸在水的作用下，酸强度和酸中心类型会发生改变，从而造成SO4 2-/MxOy型固体超强酸在松节油一步水合制备松油醇过程中容易失活，其重复使用次数少、再生困难等问题。
锯齿状线性高分子聚苯胺具有制备成本低，环境稳定性好，难溶于大多数有机溶剂和水等特点。并且，比表面较大的纳米聚苯胺纤维、微球、空心微球的制备方法简单、成本低。如用界面聚合法、快速混合法等方法在不需要任何软、硬模板的情况下就能制备不同直径的纳米聚苯胺纤维。同时，聚苯胺能非常容易地进行酸掺杂，而制备得到的聚苯胺固体酸催化剂已经显示出具有液体酸(如硫酸、硝酸等)的催化活性，同时还具有可重复使用，不腐蚀设备等优点。如用氢碘酸掺杂的聚苯胺催化剂不需要任何其它有机试剂并在温和的条件下实现CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯(He JL，et al.，Chemistry-A European Journal，2007，13(24)：6992-6997)。用硫酸或硝酸掺杂的聚苯胺已经用于酯化、酯交换等有机反应中(Palaniappan S，et al.，Journalof Applied Polymer Science，2005，96(5)：1584-1590.)
因此，利用不同酸掺杂的聚苯胺固体酸催化松节油一步合成α-松油醇是一种值得探索的新制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，利用不同酸掺杂的聚苯胺固体酸催化松节油一步合成α-松油醇，为一步合成α-松油醇提供一种制备方法简单、成本低、分离容易及具有较高催化活性和选择性的新型催化剂。
本发明具体内容，包括使用固体酸催化剂，其特征是，其具体制备工序如下：
A、用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸及氯乙酸中的任一种配制酸性溶液，所配制的酸溶液浓度为0.1～1.0mol/L；
B、将工序A配制好的酸性溶液等分为两份，在一份酸性溶液中加入苯胺单体，形成浓度为0.05～0.5mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入过硫酸铵，形成过硫酸铵溶液，所说的苯胺溶液的摩尔浓度与过硫酸铵溶液的摩尔浓度之比为0.8～1.2；
C、在室温下将所说的过硫酸铵溶液快速倒入苯胺溶液中，并剧烈搅拌4～8小时，然后依次采用蒸馏水、乙醇洗涤3~5次，将所得的蓝黑色固体粉末在60～80℃下真空干燥8～12小时，得到纳米聚苯胺固体酸催化剂；
D、在不同酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂作用下，以松节油为原料，以乙醇为溶剂，在一定温度下一步合成α-松油醇，其具体制备步骤为：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底三口瓶中依次加入一定量的松节油、水、乙醇，搅拌后形成透明溶液，随后加入一定量的聚苯胺固体酸催化剂，并将反应温度升到40～90℃，继续搅拌，整个反应时间为4～12小时，在此工序中，所加入的聚苯胺固体酸催化剂的质量为松节油质量的1～12％，水的质量为松节油质量的15～50％，乙醇的质量为松节油质量的40～200％。
本发明所使用的催化剂可以用一般的固-液分离法分离、回收。
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：
1、本发明提供的催化剂制备方法更简单、成本低。
2、本发明提供的催化剂分离容易，并具有较高催化活性和选择性(α-蒎烯的转化率在95％以上，α-松油醇的收率在65％以上)。
3、本发明提供的催化剂具有使用寿命长的特点。
4、本发明提供的催化剂可以分离、回收后反复使用，这样可以节约制备成本。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先配制200毫升硫酸溶液，其浓度为0.2mol/L，然后将此溶液分成两等份。在其中一份酸性溶液中加入苯胺单体，形成浓度为0.1mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入过硫酸铵，形成过硫酸铵溶液，所说的苯胺溶液的摩尔浓度与过硫酸铵溶液的摩尔浓度之比为1.0。然后在室温下将所说的过硫酸铵溶液快速倒入苯胺溶液中，并剧烈搅拌4.5小时，然后依次采用蒸馏水、乙醇洗涤3次，将所得的蓝黑色固体粉末在65℃下真空干燥12小时，得到纳米聚苯胺固体酸催化剂。在硫酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂作用下，以松节油为原料，以乙醇为溶剂，在一定温度下一步合成α-松油醇。其制备步骤为：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底三口瓶中依次加入68g松节油、13.6g蒸馏水、68g乙醇，搅拌后形成透明溶液，随后加入1.36g硫酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂，搅拌并升温到40℃，继续搅拌11小时后，取样，气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达75％，α-松油醇的收率为45％。
实施例2
首先配制200毫升盐酸溶液，其浓度为0.6mol/L，然后将此溶液分成两等份。在其中一份酸性溶液中加入苯胺单体，形成浓度为0.24mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入过硫酸铵，形成过硫酸铵溶液，所说的苯胺溶液的摩尔浓度与过硫酸铵溶液的摩尔浓度之比为0.8。然后在室温下将所说的过硫酸铵溶液快速倒入苯胺溶液中，并剧烈搅拌5小时，然后依次采用蒸馏水、乙醇洗涤4次，将所得的蓝黑色固体粉末在70℃下真空干燥10小时，得到纳米聚苯胺固体酸催化剂。在盐酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂作用下，以松节油为原料，以乙醇为溶剂，在一定温度下一步合成α-松油醇。其制备步骤为：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底三口瓶中依次加入68g松节油、20.4g蒸馏水、81.6g乙醇，搅拌后形成透明溶液，随后加入4.08g盐酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂，搅拌并升温到60℃，继续搅拌6时后，取样，气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达90％，α-松油醇的收率为55％。
实施例3
首先配制200毫升硝酸溶液，其浓度为0.8mol/L，然后将此溶液分成两等份。在其中一份酸性溶液中加入苯胺单体，形成浓度为0.36mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入过硫酸铵，形成过硫酸铵溶液，所说的苯胺溶液的摩尔浓度与过硫酸铵溶液的摩尔浓度之比为1.1。然后在室温下将所说的过硫酸铵溶液快速倒入苯胺溶液中，并剧烈搅拌7小时，然后依次采用蒸馏水、乙醇洗涤5次，将所得的蓝黑色固体粉末在80℃下真空干燥8时，得到纳米聚苯胺固体酸催化剂。在硝酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂作用下，以松节油为原料，以乙醇为溶剂，在一定温度下一步合成α-松油醇。其制备步骤为：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底三口瓶中依次加入68g松节油、23.8g蒸馏水、102g乙醇，搅拌后形成透明溶液，随后加入6.80掺杂的聚苯胺固体酸催化剂，搅拌并升温到70℃，继续搅拌8小时后，取样，气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达87％，α-松油醇的收率为49％。
实施例4
和实施例1的情况基本相同，只是其中配制的酸性溶液为乙酸溶液，所使用的酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂为乙酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂。气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达80％，α-松油醇的收率为46％。
实施例5
和实施例2的情况基本相同，只是其中配制的酸性溶液为氯乙酸溶液，所使用的酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂为氯乙酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂。气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达96％，α-松油醇的收率为65％。
实施例6
将实施例5最后回收分离出的催化剂，在不需要任何再处理的情况下，用于二次实验，其实验条件和实验步骤与实施例5的情况相同。气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达95％，α-松油醇的收率为65％。按照上述步骤将催化剂重复利用，用于十次实验，其实验条件和实验步骤与实施例5的情况相同。气相色谱分析所得产物，α-蒎烯的转化率达90％，α-松油醇的收率为58％。
Claims (1)
1.一种纳米聚苯胺固体酸一步催化合成α-松油醇的方法，包括使用固体酸催化剂，其特征是，其具体制备工序如下：
A、用硫酸、盐酸、硝酸、乙酸及氯乙酸中的任一种配制酸性溶液，所配制的酸溶液浓度为0.1～1.0mol/L；
B、将工序A配制好的酸性溶液等分为两份，在一份酸性溶液中加入苯胺单体，形成浓度为0.05～0.5mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入过硫酸铵，形成过硫酸铵溶液，所说的苯胺溶液的摩尔浓度与过硫酸铵溶液的摩尔浓度之比为0.8～1.2；
C、在室温下将所说的过硫酸铵溶液快速倒入苯胺溶液中，并剧烈搅拌4～8小时，然后依次采用蒸馏水、乙醇洗涤3~5次，将所得的蓝黑色固体粉末在60～80℃下真空干燥8～12小时，得到纳米聚苯胺固体酸催化剂；
D、使用上述C步骤得到的、在不同酸掺杂的聚苯胺固体酸催化剂作用下，以松节油为原料，以乙醇为溶剂，在一定温度下一步合成α-松油醇，其具体制备步骤为：在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、温度计的圆底三口瓶中依次加入一定量的松节油、水、乙醇，搅拌后形成透明溶液，随后加入一定量的聚苯胺固体酸催化剂，并将反应温度升到40～90℃，继续搅拌，整个反应时间为4～12小时，在此工序中，所加入的聚苯胺固体酸催化剂的质量为松节油质量的1～12％，水的质量为松节油质量的15～50％，乙醇的质量为松节油质量的40～200％。
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