CN101757949B - 一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用，特点是该催化剂以磁性纳米粒子为载体，经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后，经气相磺化后制得，用于合成缩醛(酮)的催化反应，其催化剂与苯甲醛、乙二醇、带水剂质量比为0.02～0.08∶1.59～6.36∶2.79～11.2。本发明与现有技术相比具有方法简单，制备方便，催化效率高，选择性好，催化剂的磁性纳米粒子分布均匀，比表面积大，与产物分离容易，可多次循环使用，进一步降低生产成本。

Description

一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体地说是一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
缩醛(酮)是一类重要化合物，常用于醛或酮的保护，是化学工业中重要的中间体，甚至作为特殊反应的溶剂，有优于母体羰基化合物的花香和果香，近年来，作为新型高档香料在日用化工和食品工业中得到广泛的应用。
传统合成缩醛和缩酮工艺大多是采用无机强酸等均相催化剂，如H2SO4、HCl、H3PO4等，存在着催化反应时间长、副反应多、收率低、设备腐蚀严重、酸性废水排放量大、环境严重污染等诸多问题。目前，也有以离子交换树脂、固体超强酸、酸性分子筛、杂多酸或离子液体作为合成缩醛的优良催化剂，但是这些催化剂活性不高，分离回收困难，后处理工艺复杂等缺点，难以实现大面积工业化使用。
中国专利：CN1290574《磁性固体超强酸催化剂及其制备方法》，提供了一种固体超强酸催化剂制备方法。该催化剂是采用Fe3O4 Ni-Fe3O4、Co-Fe3O4、Mn-Fe3O4和固体酸ZrO2通过化学共沉淀法和均匀工艺组合制备而成，在烃类烷基化，异构化以及酯化反应中催化效率较高。
中国专利：CN101543786《一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用》，提供了一种磁性固体酸催化剂的制备方法及其应用。该催化剂是以Fe3O4和γ-Fe2O3为磁性内核，将SiO2和γ-Al2O3依次对其包埋后而制得的磁性氧化铝，负载过渡金属盐制备而成。使用磁稳定床反应器，解决了细磁性颗粒催化剂的回收和分离难问题，应用于催化烯烃叠合反应，烷基化反应中有就好的催化效果。
综上所述，催化效率高，酸性强，易分离回收的磁性固体酸催化剂的制备及其应用引起了人们的广泛关注，已经成为了目前催化领域的一大研究热点。尤其是随着人民生活水平的日益提高，人们对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来越高的要求，选用理想的固体酸催化剂来取代无机酸势在必行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用，它以磁性纳米粒子为载体的固体酸，用于合成缩醛或缩酮的反应，具有催化性能好，转化率高，而且催化剂可回收利用，进一步降低生产成本。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种磁性固体酸催化剂，特点是该催化剂以磁性纳米粒子为载体、甲苯为溶剂经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后，采用发烟硫酸气相磺化，制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，其磁性纳米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦、甲苯和发烟硫酸的质量比为4.00～8.00∶19.9～39.7∶31.5～63.0∶277～554∶76.8～153.6。
一种磁性固体酸催化剂的制备方法，特点是该方法以磁性纳米粒子经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后与发烟硫酸气相磺化制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，具体制备包括以下步骤：
a、将0.18mol/l的铁盐与0.12mol/l的亚铁盐的混合液，在40℃温度下与25wt％的氨水混合搅拌15分钟，再升温至60℃搅拌5分钟，然后采用磁性分离、去离子水洗涤后经真空干燥制得磁性Fe3O4钠米粒子，其铁盐、亚铁盐和氨水的体积比为250～500∶250～500∶60～120，干燥温度为80℃，干燥时间为5小时，搅拌速度为1000转/分；
b、将上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入3-氯丙基三甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的混合液中高速搅拌分散，并进行回流反应24～72小时，反应结束后磁性分离Fe3O4纳米粒子，分离后的Fe3O4纳米粒子经无水乙醇洗涤、真空干燥制得三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰的磁性纳米粒子，其磁性Fe3O4纳米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的质量比为4～8∶19.9～39.7∶31.5～63.0∶277～554，干燥温度为80℃，干燥时间为10小时；
c、将上述磁性纳米粒子与50wt％发烟硫酸气相磺化后经热水洗涤、真空干燥制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，磺化时间为72小时，热水温度≥80℃，其磁性纳米粒子与发烟硫酸的质量比为4～8∶76.8～153.6，干燥温度为80℃，干燥时间为10小时。
一种所述磁性固体酸催化剂的应用，特点是该催化剂与苯甲醛、乙二醇、环己烷搅拌混合后，经带有分水器的反应器环己烷回流带水合成缩醛(酮)，反应结束后磁性分离出催化剂，然后进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，收集220～228℃的馏分为苯甲醛乙二醇缩醛，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后循环使用，其催化剂、苯甲醛、乙二醇和环己烷的质量比为0.02～0.08∶1.59～6.36∶2.79～11.2∶7.8～31.2，合成反应时间为0.5～4小时。
本发明与现有技术相比具有方法简单，制备方便，用于合成缩醛(酮)催化效率高，选择性好，寿命长，而且催化剂的磁性纳米粒子分布均匀，比表面积大，催化剂具有较强的磁性与产物分离容易，可多次循环使用，进一步降低生产成本。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、磁性纳米粒子的制备
取0.18mol/1的硝酸铁溶液和0.12mol/l的硫酸亚铁溶液各400ml混合，在40℃温度下迅速加入96ml浓度为25wt％的氨水搅拌混合15分钟，再升温至60℃搅拌5分钟，搅拌速度为1000转/分，然后采用磁性分离后用去离子水多次洗涤，80℃真空干燥5小时，即制得具有超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
b、磁性纳米粒子的修饰
取上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子6g加入29.8g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、47.2g三苯基膦和416g甲苯的溶液中，以1000转/分速度搅拌分散，回流反应48h，反应结束后进行磁性分离，将分离的磁性Fe3O4纳米粒子经无水乙醇多次洗涤后经80℃真空干燥10h，即制得三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰的磁性Fe3O4纳米粒子。
c、气相磺化
取上述磁性Fe3O4纳米粒子5g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有96g浓度为50wt％发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应72h后，磺化后的磁性Fe3O4纳米粒子用≥80℃的热水洗涤，经80℃真空干燥10h，制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸。
d、催化剂在缩醛反应中的应用
将上述磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入1.59g苯甲醛、2.79g乙二醇、0.03g磁性固体酸催化剂、7.8g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌速度反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为97.0％，分离后的催化剂经无水乙醇多次洗涤、干燥后可循环使用。
实施例2
a、磁性纳米粒子的制备
取0.18mol/l的硝酸铁溶液和0.12mol/l的硫酸亚铁溶液各500ml混合，在40℃温度下迅速加入120ml 25wt％的氨水，以1000转/分速度搅拌15分钟后再升温至60℃再搅拌5分钟，然后采用磁性分离并用去离子水多次洗涤，经80℃真空干燥5小时，即制得具有超顺磁性的磁性Fe3O4纳米粒子。
b、磁性纳米粒子的修饰
取上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子4g加入29.8g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、47.2g三苯基膦和416g甲苯的溶液中以1000转/分的速度搅拌分散，回流反应48h，反应结束后磁性分离，将分离的磁性Fe3O4纳米粒子经无水乙醇多次洗涤后经80℃真空干燥10h，即制得三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰的磁性纳米粒子。
c、气相磺化
取上述磁性Fe3O4纳米粒子4g放入聚四氟乙烯容器中，再将该容器置于装有76.8g浓度为50wt％发烟硫酸的聚四氟乙烯反应釜中磺化反应72h后，用≥80℃热水洗涤后经80℃真空干燥10h，即制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，并回收发烟硫酸。
d、催化剂在缩醛反应中的应用
将上述磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛、5.58g乙二醇、0.02g磁性固体酸催化剂、15.6g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分速度搅拌反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为70.4％，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后可循环使用。
实施例3
将上述实施例1中制备的磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛，5.58g乙二醇，0.06g磁性固体酸催化剂、15.6g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌反应0.5h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为58.5％，分离后的催化剂经去离子水洗涤、干燥后可循环使用。
实施例4
将上述实施例1中制备的磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛，5.58g乙二醇，0.06g磁性固体酸催化剂、15.6g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌反应4h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为77.5％，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后可循环使用。
实施例5
将上述实施例1中制备的磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛，5.58g乙二醇，0.06g磁性固体酸催化剂、7.8g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为96.4％，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后可循环使用。
实施例6
将上述实施例1中制备的磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛，5.58g乙二醇，0.06g磁性固体酸催化剂、31.2g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为94.2％，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后可循环使用。
实施例7
将上述实施例2中制备的磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛，2.79g乙二醇，0.06g磁性固体酸催化剂、15.6g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为68.9％，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后可循环使用。
实施例8
将上述实施例2中制备的磁性固体酸催化剂用于合成苯甲醛乙二醇缩醛反应，向100ml反应器中依次加入3.18g苯甲醛，6.51g乙二醇，0.06g磁性固体酸催化剂、15.6g环己烷，在82℃下环己烷回流带水，以800转/分搅拌反应2h，然后冷却至室温，磁性分离出磁性固体酸催化剂后再进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，再收集沸程为220～228℃左右的馏分，即制得苯甲醛乙二醇缩醛，其收率为95.6％，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后可循环使用。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种磁性固体酸催化剂，其特征在于该催化剂以磁性纳米粒子为载体、甲苯为溶剂经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后，采用发烟硫酸气相磺化，制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，其磁性纳米粒子、甲氧基硅烷、三苯基膦、甲苯和发烟硫酸的质量比为4.00～8.00∶19.9～39.7∶31.5～63.0∶277～554∶76.8～153.6。
2.一种权利要求1所述磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于该方法以磁性纳米粒子经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后与发烟硫酸气相磺化制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，具体制备包括以下步骤：
a、将0.18mol/l的铁盐与0.12mol/l的亚铁盐的混合液，在40℃温度下与25wt％的氨水混合搅拌15分钟，再升温至60℃搅拌5分钟，然后采用磁性分离、去离子水洗涤后经真空干燥制得磁性Fe3O4内米粒子，其铁盐、亚铁盐和氨水的体积比为250～500∶250～500∶60～120，干燥温度为80℃，干燥时间为5小时，搅拌速度为1000转/分；
b、将上述制备的磁性Fe3O4纳米粒子加入3-氯丙基三甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的混合液中高速搅拌分散，并进行回流反应24～72小时，反应结束后磁性分离Fe3O4纳米粒子，分离后的Fe3O4纳米粒子经无水乙醇洗涤、真空干燥制得三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰的磁性纳米粒子，其磁性Fe3O4纳米粒子、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三苯基膦和甲苯的质量比为4～8∶19.9～39.7∶31.5～63.0∶277～554，干燥温度为80℃，干燥时间为10小时；
c、将上述磁性纳米粒子与50wt％发烟硫酸气相磺化后经热水洗涤、真空干燥制得磺酸基团功能化离子液体修饰的磁性固体酸，磺化时间为72小时，热水温度≥80℃，其磁性纳米粒子与发烟硫酸的质量比为4～8∶76.8～153.6，干燥温度为80℃，干燥时间为10小时。
3.一种权利要求1所述磁性固体酸催化剂的应用，其特征在于该催化剂与苯甲醛、乙二醇、环己烷搅拌混合后，经带有分水器的反应器环己烷回流带水合成缩醛，反应结束后磁性分离出催化剂，然后进行常压蒸馏，收集80～82℃的馏分回收环己烷，收集220～228℃的馏分为苯甲醛乙二醇缩醛，分离后的催化剂经无水乙醇洗涤、干燥后循环使用，其催化剂、苯甲醛、乙二醇和环己烷的质量比为0.02～0.08∶1.59～6.36∶2.79～11.2∶7.8～31.2，合成反应时间为0.5～4小时。
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