CN103665062A - 一种由淀粉生产烷基糖苷的方法 - Google Patents

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李炜
范乐明
夏咏梅
方云
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Abstract

本发明是一种从可再生原料淀粉生产烷基糖苷的方法，以淀粉为原料，纳米磁性固体酸为催化剂，在温度为100～200℃下与醇反应1～24小时，以高收率得到烷基糖苷。本发明所使用催化剂的原料为大宗商品，通过化学共沉淀法制备得到纳米磁性固体超强酸，可与产物实现快速分离以循环使用，所得到的烷基糖苷是一种重要的绿色环保型表面活性剂，可广泛应用于食品、生物、采油等领域之中。

Description

一种由淀粉生产烷基糖苷的方法
技术领域
本发明属于生物质的化学转化技术领域，涉及到一种以纳米金属型磁性固体酸催化淀粉合成烷基糖苷的方法。 
技术背景
随着石化资源的日益枯竭，人们越来越多地重视利用天然可再生资源作为给料来生产高附加值的精细化学品，这也是实现未来化学工业可持续发展的必由之路。烷基糖苷(Alkyl polyglucosides，APG)是一种可生物降解的非离子表面活性剂，广泛用作洗涤剂、药品添加剂与工业乳化剂等。目前，依原料分类，烷基糖苷的生产主要有两种生产工艺，即葡萄糖法和淀粉法。葡萄糖法是指在催化剂存在下葡萄糖与醇进行缩合反应生成烷基糖苷；淀粉法则是用更为易得的可再生原料淀粉替代葡萄糖与醇反应生产烷基糖苷。常用的催化剂有无机强酸、路易斯酸以及固体酸。无机强酸(如，HCl、H2SO4)法有着腐蚀设备、污染产品、选择性低和产品色泽深等缺陷，且后处理需要大量的碱中和无机酸，不仅造成环境污染，也增加了生产成本，这严重制约了烷基糖苷的大规模生产。路易斯酸法常使用BF3和SnC12，但产率较低。由于固体酸具有良好的化学及热稳定性、活性中心分散布均匀和易接近、超强酸性、无毒、易回收、较低温度下具有较高的催化活性等优点，因此得到了较为广泛的关注。许多的固体酸材料，如金属氧化物及其改性产物，表现了超强的酸性，尤其是酸中心在其表面上的金属氧化物ZrO2，被认为是绿色万能的催化剂及催化剂载体，广泛用于工业上许多的有机合成反应中。 
正因为固体酸具有良好的化学和热稳定性，以及利于回收利用等优点，在烷基糖苷的生产中应该具有非常广泛的发展潜力，遗憾的是，可能是出于技术保密等考虑，已见诸文献报道的相应固体酸催化剂极少。 
目前已有研究者采用固体酸作为催化剂来合成烷基糖苷。例如：Deng等人在超临界的甲醇和乙醇中以杂多酸作为催化剂醇解纤维素，其中杂多酸(H3PW12O40及H4SiW12O40)作为催化剂醇解纤维素得到了甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷的收率分别为57％和63％[Weiping Deng，Mi Liu，Qinghong Zhang，et al.Catalysis Today，2011，164，461～466]。此方法的不足在于使用对设备距有腐蚀性的杂多酸，催化剂较难回收，不利于大规模生产。Sambha等人在超临界甲醇中使用C-SO3H催化剂醇解纤维素，得到了甲基葡萄糖的收率90％以上[Sambha Dora，Thallada Bhaskar,Rawel Singh.Bioresource Technology，2012，120，318～321]。此方法的不足在于催化剂回收较为困难，反应需要高温高压，对反应的设备要求较高，限制了其在工业上大规模的应用。Peng等人研究了在亚临界甲醇中采用SO4 2-/ZrO2-TiO2固体酸催化葡萄糖的甲苷化 反应，其甲基葡萄糖的收率达到了80.8％[Lincai Peng，Junping Zhuang.Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21，138～147]。此方法的不足在于催化剂通过较复杂的离心、过滤等操作分离回收，限制了其在工业上的潜在应用。 
目前还未有一种经济的、低污染的工业化方法从淀粉直接合成烷基糖苷。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种由简单、低污染、经济的磁性固体超强酸来催化淀粉直接制备烷基糖苷的方法，以克服已有方法的强腐蚀、高污染、价格昂贵等缺点。 
发明要点：以淀粉为原料，磁性固体酸为催化剂，于温度为100～200℃下与醇反应1～24小时，以高收率得到烷基糖苷。反应结束后用磁性技术分离回收催化剂。 
本发明具有如下优点： 
1.反应原料淀粉来源丰富，随处可得； 
2.制备的磁性固体酸的原料为大宗的商品化试剂，磁性固体酸对设备腐蚀小，对环境污染小； 
3.反应条件较为温和，工艺简单，能耗低，产物烷基糖苷的收率高； 
4.所使用的磁性固体酸能够实现快速回收、循环使用； 
5.本方法具有良好的工业化应用前景。 
 
具体实施方式
纳米磁性固体酸SZT的制备：参照文献Jun Wang，Piaoping Yang，Meiqing Fan，et a1.Materials Letters，2007,61，2235-2238.制备了磁性固体超强酸用于本发明所涉及的葡萄糖的甲苷化反应。 
由淀粉生产烷基糖苷的实施过程：以淀粉为原料，磁性固体酸为催化剂，于温度为100～200℃下反应1～24小时，以高收率得到烷基糖苷。反应结束后磁性技术分离出纳米磁性固体酸，减压除去醇得到烷基糖苷。本发明得到的烷基糖苷产率最高达85％。 
实施例1： 
取玉米淀粉(0.6g)、磁性固体酸(0.3g)及甲醇(12mL)于25mL水热釜中，磁力搅拌，反应在140℃下反应2小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对 反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷，产率为78％。 
实施例2～7： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但反应温度不同(100～200℃)，在140℃下反应1.5小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000099304040000031
实施例8～15： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例4，但反应时间不同(1～24℃)。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000099304040000032
实施例16～23： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但淀粉种类不同，反应8小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000099304040000041
实施例24～32： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例4，但醇的种类不同，反应2小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，减压除去未反应的醇；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到相应的烷基糖苷。 
Figure BSA0000099304040000042
实施例33～38： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例4，但催化剂重复使用的次数小司，反应2小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000099304040000051
注：6为5次使用后300℃活化2小时再生的固体酸 
通过以上实施例可以看出：本发明是一种从可再生原料淀粉生产烷基糖苷的方法，以淀粉为原料，纳米磁性固体酸为催化剂，实现了在温和的条件下将淀粉高效地转化为烷基糖苷的一种方法。本发明具有显著的优点：制备的催化剂原料为大宗商品，使用前只需简单的高温活化处理，反应条件较为温和，后处理简单、环境友好，磁性固体酸可与产物实现快速分离以循环使用，所得到的烷基糖苷分离纯化方法简单易行。 
本发明为从可再生生物质资源淀粉直接生产重要的绿色表面活性剂烷基糖苷提供了一条可行的高效途径。 

Claims (6)

1.一种由磁性固体酸催化淀粉生产烷基糖苷的方法，其生产方法为：①高铁氯盐和亚铁氯盐以摩尔比2∶1混合，于60℃条件下搅拌溶解，加入氨水，陈化2h，制备得纳米磁性基质；②加入锆盐、钛盐和氨水，陈化3h，硫酸铵浸泡12h，于马弗炉100～700℃活化，制得纳米磁性固体酸；③纳米磁性固体酸为催化剂(为淀粉质量的50％)，于100～200℃下与醇反应1～24小时；④反应完成后以快速柱层析方法提纯得烷基糖苷和磁性分离技术回收催化剂，并循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的淀粉为可再生原料，包括玉米淀粉、小麦淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、葛根淀粉、藕淀粉。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烷基糖苷包括碳原子数为1～16的直链或者支链、饱和或者不饱和烷基取代葡萄糖苷。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度范围为100～200℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间范围为1～24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纳米磁性固体酸为化学共沉淀法制备的Fe3O4-ZrO2-TiO2/SO4 2-，具有超强的酸性及良好的化学稳定性，并且回收得到的纳米磁性固体酸可直接用于下一次反应，实现重复使用。
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