CN103626810A - 一种由磁性固体酸催化葡萄糖生产甲基葡萄糖苷的方法 - Google Patents

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范乐明
刘凯鸿
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Abstract

本发明是一种从可再生原料葡萄糖生产甲基葡萄糖的方法，以葡萄糖为原料，纳米磁性固体酸为催化剂，于温度为100～170℃的亚临界甲醇条件下反应1.5～7小时，以高收率得到甲基葡萄糖苷。本发明所使用催化剂的原料为大宗商品，通过化学共沉淀法制备得到纳米磁性固体超强酸，可与产物实现快速分离以循环使用，所得到的甲基葡萄糖苷是一种重要的平台化合物，可作为中间体或单体应用于食品、生物、采油等领域之中。

Description

一种由磁性固体酸催化葡萄糖生产甲基葡萄糖苷的方法
技术领域
本发明属于生物质的化学转化技术领域，涉及到一种以纳米金属型磁性固体酸在亚临界甲醇中催化葡萄糖合成甲基葡萄糖苷的方法。 
技术背景
由于固体酸具有良好的化学及热稳定性、活性中心分散布均匀和易接近、超强酸性、无毒、易回收、较低温度下具有较高的催化活性等优点，因此得到了较为广泛的关注。许多的固体酸材料，如金属氧化物及其改性产物，表现了超强的酸性，尤其是酸中心在其表面上的金属氧化物ZrO2，被认为是绿色万能的催化剂及催化剂载体，广泛用于工业上许多的有机合成反应中。甲基葡萄糖苷由于特定结构赋予了其产品的特殊性能，因而被广泛的应用于食品添加剂、钻井液、聚醚聚酯等多元醇合成中的起始剂、树脂调节剂等。 
目前许多的研究者采用固体酸作为催化剂来合成甲基葡萄糖苷，不仅操作简便，同时甲基葡萄糖苷的选择性较好。Deng等人在超临界的甲醇和乙醇中以杂多酸作为催化剂醇解纤维素，其中杂多酸(H3PW12O40及H4SiW12O40)作为催化剂醇解纤维素得到了甲基葡萄糖苷和乙基葡萄糖苷的收率分别为57％和63％[Weiping Deng，Mi Liu，Qinghong Zhang，et al.Catalysis Today，2011，164，461～466]。此方法的不足在于使用对设备距有腐蚀性的杂多酸，催化剂较难回收，不利于大规模生产。 
Sambha等人在超临界甲醇中使用C-SO3H催化剂醇解纤维素，得到了甲基葡萄糖的收率90％以上[Sambha Dora，Thallada Bhaskar，Rawel Singh.Bioresource Technology，2012，120，318～321]。此方法的不足在于催化剂回收较为困难，反应需要高温高压，对反应的设备要求较高，限制了其在工业上大规模的应用。 
Peng等人研究了在亚临界甲醇中采用SO4 2-/ZrO2-TiO2固体酸催化葡萄糖的甲苷化反应，其甲基葡萄糖的收率达到了80.8％[Lincai Peng，Junping Zhuang.Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21，138～147]。此方法的不足在于催化剂通过较复杂的离心、过滤等操作分离回收，限制了其在工业上的潜在应用。 
目前还未有一种经济的、低污染的工业化方法从葡萄糖直接合成甲基葡萄糖苷。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种由简单、低污染、经济的磁性固体超强酸来催化葡萄糖制备甲基葡萄糖苷的方法，以克服已有方法的强腐蚀、高污染、价格昂贵等缺点。 
发明要点：以葡萄糖为原料，磁性固体酸为催化剂，于温度为130～170℃的亚临界甲醇条件下反应1.5～7小时，以高收率得到甲基葡萄糖苷。反应结束后用磁性技术分离回收催化剂。 
本发明具有如下优点： 
1.反应原料葡萄糖来源丰富，随处可得； 
2.制备的磁性固体酸的原料为大宗的商品化试剂，磁性固体酸对设备腐蚀小，对环境污染小； 
3.反应条件较为温和，工艺简单，能耗低，产物甲基葡萄糖苷的收率高； 
4.所使用的磁性固体酸能够实现快速回收、循环使用； 
5.本方法具有良好的工业化应用前景。 
具体实施方式
纳米磁性固体酸SZT的制备：参照文献Jun Wang，Piaoping Yang，Meiqing Fan，et al.Materials Letters，2007，61，2235-2238.制备了磁性固体超强酸用于本发明所涉及的葡萄糖的甲苷化反应。 
由葡萄糖生产甲基葡萄糖苷的实施过程：以葡萄糖为原料，磁性固体酸为催化剂，于温度为130～170℃的亚临界甲醇条件下反应1.5～7小时，以高收率得到甲基葡萄糖苷。反应结束后磁性技术分离出纳米磁性固体酸，旋蒸除去甲醇得到甲基葡萄糖苷。本发明得到的甲基葡萄糖苷产率最高达84.6％。 
实施例1： 
取无水葡萄糖(0.6g)、磁性固体酸(0.3g)及甲醇(12mL)于25mL水热釜中，磁力搅拌，反应在140℃下反应1.5小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
产物甲基葡萄糖苷的核磁谱图数据为：1HNMR(D2O，400Hz，TMS)δ(ppm)：3.39(m，1H)，3.43(s，1H)，3.57(m，1H)，3.65(m，1H)，3.68(m，1H)，3.77(m，1H)，3.88(m，1H)，4.8(s，1H).红外谱图数据为：IR(KBr，cm-1)：-OH(3542，3296)；-CH3(2913)；-CH2-(1464)；C-O-C(1145). 
实施例2～8： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例1，但磁性固体酸活化的温度不同(100～700℃)，在140℃下反应1.5小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000097932040000031
实施例9～16： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但反应温度不同(80～170℃)，反应1.5小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000097932040000032
实施例17～24： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但反应时间不同(0.5～7小时)，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000097932040000041
实施例25～33： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但催化剂量不同(0.05g～0.6g)，反应8小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000097932040000042
实施例34～39： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但催化剂重复使用的次数不同，反应2小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
注：6为5次使用后300℃活化2小时再生的固体酸 
实施例40～43： 
其它工艺条件和反应步骤同实施例6，但使用淀粉等来源的糖类，140～180℃下反应2～8小时，停止反应。磁性技术分离纳米磁性固体酸，使用旋转蒸发仪对反应液进行浓缩；浓缩液进行柱层析(硅胶为填充物，洗脱剂为甲醇与乙酸乙酯比1∶6)，分离得到甲基葡萄糖苷。 
Figure BSA0000097932040000052
通过以上实施例可以看出：本发明是一种从可再生原料葡萄糖生产甲基葡萄糖苷的方法，以葡萄糖为原料，纳米磁性固体酸为催化剂，实现了在温和的条件下将葡萄糖高效地转化为甲基葡萄糖苷的一种方法。以50wt％的磁性固体酸为催化剂，在140℃下反应2小时，葡萄糖转化为甲基葡萄糖苷的产率最高达84.6％。本发明具有显著的优点：制备的催化剂原料为大宗商品，使用前只需简单的高温活化处理，反应条件较为温和，后处理简单、环境友好，磁性固体酸可与产物实现快速分离以循环使用，所得到的甲基葡萄糖苷分离纯化方法简单易行。 
本发明为从可再生的糖类(葡萄糖、淀粉、麦芽糖、β-环糊精及纤维素)直接生产重要的化学平台物质甲基葡萄糖苷提供了一条可行的高效途径。 

Claims (5)

1.一种由磁性固体酸催化葡萄糖生产甲基葡萄糖苷的方法，其生产方法为：①高铁氯盐和亚铁氯盐以摩尔比2∶1混合，于40～70℃条件下搅拌溶解，加入氨水，陈化1～2h，制备得纳米磁性基质；②加入锆盐、钛盐和氨水，陈化2～3h，硫酸铵浸泡1～24h，于马弗炉100～700℃活化，制得纳米磁性固体酸；③纳米磁性固体酸为催化剂(为葡萄糖质量的8～100％)，于100～170℃的亚临界甲醇条件下反应1.5～7小时；④反应完成后以快速柱层析方法提纯得甲基葡萄糖苷和磁性分离技术回收催化剂，并循环使用。 
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲基葡萄糖苷包含α-甲基葡萄糖苷和β-葡萄糖苷。 
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纳米磁性固体酸为化学共沉淀法制备的Fe3O4-ZrO2-TiO2/SO4 2-，具有超强的酸性及良好的化学稳定性。 
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的葡萄糖为可再生原料。 
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：回收得到的纳米磁性固体酸可直接用于下一次反应，实现重复使用。 
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