CN107522612A - 一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸（酯）的方法 - Google Patents

一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸（酯）的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ag‑VPO/SBA‑15催化剂的制备方法及其催化醋酸、甲醇缩合制备丙烯酸的方法，属于有机催化领域。以醋酸、甲醇为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有Ag‑VPO/SBA‑15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样lh，冷凝集产物。所采用的Ag‑VPO/SBA‑15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法
技术领域
本发明涉及一种Ag-VPO/SBA-15催化剂的制备方法及其催化醋酸、甲醇缩合制备丙烯酸的方法，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸(酯)是一种重要的基础原料和化工中间体。丙烯酸(酯)主要用于涂料、化纤、制药、皮革、纺织、水处理、造纸、合成树脂、胶黏剂、超吸附材料、石油开采等各个领域。我国丙烯酸大部分主要用于生产丙烯酸酯，少部分用于生产高吸水性树脂(SAP)、油漆涂料、胶黏剂等化工产品。
丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来，经历了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。这些工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。目前，工业上丙烯酸的制备中丙烯转化率在98％左右,最终丙烯酸收率可达90％左右。但是从长远角度考虑，此方法存在的主要问题是原料丙烯的储量有限。随着经济的发展，世界对能源的需求不断增加，各国不断出现能源危机的紧张状态，石油价格一路飙升，而作为石油下游石化产品的丙烯的价格也随之水涨船高。因此，开发新的替代工艺路线合成具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸、甲醇缩合一步法制备丙烯酸及丙烯酸甲酯。本发明所说的醋酸、甲醇缩合法制备丙烯酸的方法，反应在固定床反应器中、气相常压的条件下进行。
SBA-15独特的介孔结构和性能、优异的水热稳定性，在作为新型催化剂或催化剂的载体方面具有广阔的应用前景。本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Ag-VPO/SBA-15催化剂，所述催化剂中SBA-15作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；Ag用于修饰VPO/SBA-15的催化性能，Ag的存在提高了醋酸、甲醇的转化率，对VPO/SBA-15催化剂的催化活性有较大影响，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、Ag的物质的量比为2.2：1：0.05～0.3。
一种Ag-VPO/SBA-15催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取一定量的磷酸于烧杯B中；再称取一定量的硝酸银于烧杯C中加热溶解，配成溶液，待用。
步骤2、将步骤1中烧杯A、B中的液体同时加入装有SBA-15的烧杯D中，用蒸馏水荡洗烧杯A和B后再倒入SBA-15载体后，搅拌均匀，将烧杯C中的硝酸银溶液倒入载体SAB-15中，充分搅拌，浸渍6小时，期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为Ag-VPO/SBA-15催化剂。
步骤1中，烧杯A中所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；烧杯B和C中的磷酸和硝酸银按照P、V、Ag的物质的量之比为2.2：1：0.05～0.3称取。
步骤2中，所述的Ag-VPO/SBA-15催化剂中的载体SBA-15的量按照P和V的总质量分数为10％～30％计算后加入，烧杯A和C中物质的量与水的用量比为1g:10～15mL；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
所述Ag-VPO/SBA-15催化剂催化醋酸、甲醇缩合制备丙烯酸的用途，步骤如下：
以醋酸、甲醇为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有Ag-VPO/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样l h，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸、甲醇的物质的量之比为1：3，所述的原料汽化温度为240℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述Ag-VPO/SBA-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气O2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃，在给定温度下连续取样l h。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的Ag-VPO/SBA-15催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.5h-1，常压，400℃反应条件下，醋酸的单程转化率高达70％，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性达到22％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
催化剂的制备:
Ag-VPO/SBA-15催化剂是通过有机相法制备的：称取NH4VO3 0.8489g和H2C2O4·2H2O 1.8287g于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取2.1754g的磷酸于烧杯B中，再称取0.1427g硝酸银于烧杯C中加热溶解，配成澄清的溶液，待用。烧杯A、B中的液体依次加入到SBA-15中，用20～40ml水充分洗涤烧杯A、B，待溶液完全加入载体中后，搅拌均匀，将配制好的硝酸银溶液加入到载体中，浸渍6小时期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在120℃干燥箱干燥，干燥完毕后在500℃下焙烧，将样品在10MPa压力下压片，筛分成20～40目的颗粒，制成催化剂，记为Ag-VPO/SBA-15催化剂。
醋酸甲醇缩合制备丙烯酸：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气(O2)流速为20ml/min，考察反应温度分别为300℃，320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在给定的温度下连续取样l h，冷凝收集产物，冷凝的产物用两台气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。从表1中可以看出，温度对Ag-VPO/SBA-15催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸的反应有重要影响。随着反应温度的升高，醋酸的转化率、丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性逐渐提高。当反应温度为400℃时，醋酸的转化率为63.5％，丙烯酸的选择性为18.2％，丙烯酸甲酯的选择性为19.1％。
表1.Ag-VPO/SBA-15(P/V/Ag＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醇制备丙烯酸结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Ag的比例，使P/V/Ag摩尔比为2.2/1/0.3，所得结果见表2。从表2中可以看出，选用P/V/Ag摩尔比为2.2/1/0.3的Ag-VPO/SBA-15为催化剂，当反应温度为400℃时，醋酸的转化率为71.9％，丙烯酸的选择性为22.9％，丙烯酸甲酯的选择性为21.5％。随着反应温度的升高，醋酸的转化率、丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性逐渐提高。
表2.Ag-VPO/SBA-15(P/V/Ag＝2.2/1/0.3)催化醋酸甲醇制备丙烯酸结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Ag的比例，使P/V/Ag摩尔比为2.2/1/0，所得结果见表3。从表3中可以看出，选用P/V/Ag摩尔比为2.2/1/0.0的Ag-VPO/SBA-15为催化剂，当反应温度为400℃时，醋酸的转化率为31.5％，丙烯酸的选择性为13.5％，丙烯酸甲酯的选择性为10.3％。随着反应温度的升高，醋酸的转化率、丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性逐渐提高。对比实施例1、2，催化剂中组分Ag的存在，提高了醋酸、甲醇的转化率，有利于丙烯酸和丙烯酸甲酯的生成。随着Ag在Ag-VPO/SBA-15催化剂中的含量增加，醋酸的转化率逐渐增高。
表3.Ag-VPO/SBA-15(P/V/Ag＝2.2/1/0)催化醋酸甲醇制备丙烯酸结果表
实施例4
同实施例1，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为400℃，得结果见表4。从表4中发现，催化剂的焙烧温度对催化剂的催化活性有重要影响。当焙烧温度为500℃时，醋酸的转化率为71.9，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性分别为22.9％和21.5％。
表4.Ag-VPO/SBA-15(P/V/Ag＝2.2/1/0.3)催化醋酸甲醇制备丙烯酸结果表
实施例5
同实施例1，但改变催化剂中P和V的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、30％，反应温度为400℃，得结果见表5。从表5中发现，Ag-VPO/SBA-15催化剂中P、V在催化剂中的比例对其催化活性有重要影响。当P、V在催化剂中的质量比为20％时，醋酸的转化率为71.9，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性分别为22.9％和21.5％。
表5.Ag-VPO/SBA-15(P/V/Ag＝2.2/1/0.3)催化醋酸甲醇制备丙烯酸结果表

Claims (9)

1.一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，将原料经汽化后，在常压下，一定的进样流速，一定的反应温度下，进入装载有催化剂的固定床反应器进行气相反应制备出丙烯酸和丙烯酸甲酯，其特征在于：所述催化剂为Ag-VPO/SBA-15催化剂，所述催化剂中SBA-15作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；Ag用于修饰VPO/SBA-15的催化性能，Ag的存在提高了醋酸、甲醇的转化率，对VPO/SBA-15催化剂的催化活性有较大影响，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、Ag的物质的量比为2.2：1：0.05～0.3。
2.如权利要求1所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于：所述固定床反应器为不锈钢管状反应器，长20cm，内径0.5cm；P、V、Ag的物质的量比为2.2：1：0.3；所述催化剂中P和V的总质量分数为20％。
3.如权利要求1所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，所述将原料经汽化后，在常压下，一定的进样流速，一定的反应温度下，进入装载有催化剂的固定床反应器进行气相反应制备出丙烯酸和丙烯酸甲酯指：以醋酸、甲醇为原料，将原料经240℃汽化后进入装载有Ag-VPO/SBA-15催化剂的固定床反应器进行气相反应，所述Ag-VPO/SBA-15催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气O2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃，在给定温度下连续取样l h，，冷凝收集产物。
4.如权利要求3所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，所述的原料中，醋酸、甲醇的物质的量之比为1：3；给定温度为400℃。
5.如权利要求1所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，所述催化剂Ag-VPO/SBA-15的制备方法如下：
步骤1、称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯A中，然后在50℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至呈绿色；取一定量的磷酸于烧杯B中；再称取一定量的硝酸银于烧杯C中加热溶解，配成溶液，待用；
步骤2、将步骤1中烧杯A、B中的液体同时加入装有SBA-15的烧杯D中，用蒸馏水荡洗烧杯A和B后再倒入SBA-15载体后，搅拌均匀，将烧杯C中的硝酸银溶液倒入载体SAB-15中，充分搅拌，浸渍6小时，期间每半小时搅拌一次，浸渍后样品在干燥箱干燥，干燥完毕后焙烧，将样品压片，筛分成颗粒，制成催化剂，记为Ag-VPO/SBA-15催化剂。
6.如权利要求5所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，步骤1中，烧杯A中所使用的NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；烧杯B和C中的磷酸和硝酸银按照P、V、Ag的物质的量之比为2.2：1：0.05～0.3称取。
7.如权利要求5所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，步骤2中，所述的Ag-VPO/SBA-15催化剂中的载体SBA-15的量按照P和V的总质量分数为10％～30％计算后加入，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h，所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h，颗粒大小为20～40目。
8.如权利要求7所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为500℃。
9.如权利要求5所述的一种催化剂催化醋酸甲醇缩合制备丙烯酸(酯)的方法，其特征在于，烧杯A和C中物质的量与水的用量比为1g:10～15mL。
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Application publication date: 20171229

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