CN106582749B - 一种Cs-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途 - Google Patents

一种Cs-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途 Download PDF

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    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Abstract

本发明提供了一种Cs‑VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，制备方法包括：步骤1、首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；步骤2、向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2，再加入碳酸铯水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成Cs‑VPO/SiO2催化剂。本发明的显著特征所采用的Cs‑VPO/SiO2催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。

Description

一种Cs-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛 缩合制备丙烯酸的用途
技术领域
本发明涉及一种Cs-VPO/SiO2催化剂及其制备方法和催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，属于有机催化领域。
背景技术
丙烯酸是现代化工极为重要的基础原料和中间体之一，因其具有活性强的极性、不饱和双键及羧酸结构，使丙烯酸具有优异的聚合和酯化功能，可以衍生出很多种丙烯酸酯类化合物。由于丙烯酸及其衍生物生产的聚合物具有良好的弹性和粘性，对光稳定同时不易风化等特点，被广泛应用于涂料、黏合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、化纤、洗涤剂、石油开采和超吸附材料等领域。
丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来，经历了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。1995年BASF公司关闭了德国Ludwigshafen地区最后一套Reppe法装置，1999年Ciba专用品公司唯一一套在英国Bradford 地区的丙烯腈法装置停产，从而使丙烯氧化法成为目前丙烯酸生产的唯一途径。甲目前，工业上丙烯酸的制备中丙烯转化率在98％左右,最终丙烯酸收率可达90％左右。但是从长远角度考虑，此方法存在的主要问题是原料丙烯的储量有限。随着经济的发展，世界对能源的需求不断增加，各国不断出现能源危机的紧张状态，石油价格一路飙升，而作为石油下游石化产品的丙烯的价格也随之水涨船高。因此，开发新的替代工艺路线合成具有重要的意义。
甲醛和醋酸一步法生产丙烯酸。该法因工艺比较复杂，且投资高，原来难以被工业界接受。但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高，利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。该技术的关键是新型高效催化剂的开发。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于醋酸、三聚甲醛缩合一步法制备丙烯酸。本发明所说的醋酸、三聚甲醛缩合法制备丙烯酸的方法，反应在固定床反应器中，气相常压的条件下进行。
SiO2材料表面积大、热稳定性好、径较大、并且表面呈中性，十分适合用作催化剂载体。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Cs-VPO/SiO2催化剂，所述催化剂中SiO2作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；Cs用于修饰VPO/SiO2，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、Cs的物质的量比为2.2：1：0.05～0.3。
一种Cs-VPO/SiO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；
步骤2、Cs-VPO/SiO2催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2，再加入碳酸铯水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成Cs-VPO/SiO2催化剂。
步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5270g：60mL：60mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.2：1；所述继续恒温回流反应的温度为为140℃，时间为6h。
步骤2中，所述的SiO2的用量按照P、V的质量占P、V、Cs、SiO2的总质量的10％～30％加入；所述碳酸铯水溶液的用量按照Cs、P、V的物质的量之比为0.05～0.3：2.2：1加入；碳酸铯水溶液的浓度为25～50mg/mL；所述的搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成 20～40目。
所述Cs-VPO/SiO2催化剂催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，步骤如下：
以醋酸、三聚甲醛为原料，将原料经220～280℃汽化后进入装载有Cs-VPO/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样l h，冷凝收集产物。
所述的原料中，醋酸、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述的原料汽化温度为220～280℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述Cs-VPO/SiO2催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为 320～400℃，在给定温度下连续取样l h。
有益效果：
本发明的显著特征所采用的Cs-VPO/SiO2催化剂，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在液相空速为0.5h-1左右，常压，360℃反应条件下，甲醛的单程转化率高达78％，丙烯酸的选择性达到93％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例多本发明作进一步说明：
催化剂的制备:
Cs-VPO/SiO2催化剂是通过有机相法制备的:首先称取1.5288g的五氧化二钒，加入到三口烧瓶中再加入60mL异丁醇和60mL苯甲醇(V:V＝1:1)，在140℃下搅拌回流6h，直至五氧化二钒完全溶解。按照催化剂的中P/V＝2.2比组成要求，称取质量分数为85％的4.2555g 的磷酸，缓慢加入到烧瓶中后回流6h；关闭加热开关，根据负载P和V含量占负载量为20％的要求，加入8g的SiO2，搅拌；同时，按照催化剂的组成要求，根据P/V/Cs＝2.2/1/0.05的摩尔量比要求，采用碳酸铯为铯源，将浓度为25～50mg/mL的碳酸铯水溶液加入三口烧瓶中，快速搅拌3小时，使得Cs元素、VPO组分与载体充分混合，使得催化剂样品中P/V/Cs物质的量之比为2.2/1/0.05～0.3，样品抽滤，用异丁醇、丙酮洗涤，放入在120℃下干燥24小时，充分研磨，500℃焙烧4.5h，将样品在10Mpa压力下压片，筛分制成20～40目的催化剂母体。
醋酸甲醛缩合制备丙烯酸：
采用固定床反应器，催化剂装填量3g催化剂，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长 20cm，内径0.5cm)反应；常压下将原料以8mL/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在220℃汽化后进入反应器反应，保持载气(N2)流速为20mL/min，考察反应温度分别为300℃，320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在给定的温度下连续取样l h，冷凝收集产物，冷凝的产物用两台气相色谱仪进行分析，尾气流量用皂沫流量计进行标定，测试的结果经过计算列于表1。
表1.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Cs的比例，使P/V/Cs摩尔比为2.2/1/0.1，所得结果见表2。
表2.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0.1)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例3
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Cs的比例，使P/V/Cs摩尔比为2.2/1/0.2，所得结果见表3。
表3.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0.2)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例4
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Cs的比例，使P/V/Cs摩尔比为2.2/1/0.3，所得结果见表4。
表4.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0.3)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例5
同实施例1，但改变催化剂中P/V/Cs的比例，使P/V/Cs摩尔比为2.2/1/0，所得结果见表 5。
表5.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例6
同实施例1，但改变催化剂的焙烧温度，分别在400℃，500℃，600℃焙烧，反应温度为 360℃，得结果见表6。
表6.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表
实施例7
同实施例1，但改变催化剂中P和V的总质量，分别占催化剂母体质量分数为10％、20％、 30％，反应温度为360℃，得结果见表7。
表7.Cs-VPO/SiO2(P/V/Cs＝2.2/1/0.05)催化醋酸甲醛制备丙烯酸结果表

Claims (5)

1.一种用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的Cs-VPO/SiO2催化剂，其特征在于，所述催化剂中SiO2作为VPO的载体，VPO为钒磷氧化物；Cs用于修饰VPO/SiO2，所述催化剂中P和V的总质量分数为10％～30％，P、V、Cs的物质的量比为2.2：1：0.05～0.3；其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、钒磷氧化物的制备：首先称取五氧化二钒，加入到三口烧瓶中，再加入异丁醇和苯甲醇，恒温搅拌回流，直至五氧化二钒完全溶解；称取磷酸，缓慢加入到烧瓶中后继续恒温回流反应，直至溶液呈深蓝色，即得到钒磷氧化物，记为VPO；
步骤2、Cs-VPO/SiO2催化剂的制备：向步骤1中的三口烧瓶中加入SiO2，再加入碳酸铯水溶液，搅拌反应；反应完毕后，取出样品进行抽滤，用异丁醇和丙酮进行洗涤后，干燥，研磨，焙烧，将样品压片，筛分，制成Cs-VPO/SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的Cs-VPO/SiO2催化剂，其特征在于，步骤1中，所使用的五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇的用量比为1.5270g：60mL：60mL；所述的恒温搅拌回流的温度为140℃，时间为6h；所使用的磷酸中的P与五氧化二钒中的V的物质的量之比为2.2：1；所述继续恒温回流反应的温度为140℃，时间为6h。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的Cs-VPO/SiO2催化剂，其特征在于，步骤2中，所述的SiO2的用量按照P、V的质量占P、V、Cs、SiO2的总质量的10％～30％加入；所述碳酸铯水溶液的用量按照Cs、P、V的物质的量之比为0.05～0.3：2.2：1加入；碳酸铯水溶液的浓度为25～50mg/mL；所述的搅拌反应的时间为2～4h，所述的干燥温度为120℃，干燥时间为24h，所述的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4.5h，所述的筛分为将样品筛分成20～40目。
4.根据权利要求1所述的一种Cs-VPO/SiO2催化剂用于催化醋酸、三聚甲醛缩合制备丙烯酸的用途，其特征在于，以醋酸、三聚甲醛为原料，将原料经220～280℃汽化后进入装载有Cs-VPO/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样1h，冷凝收集产物。
5.根据权利要求4所述的一种Cs-VPO/SiO2催化剂的用途，其特征在于，所述的原料中，醋酸、三聚甲醛的物质的量之比为9：1，所述的原料汽化温度为220～280℃，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述Cs-VPO/SiO2催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8mL/h，载气N2流速为20mL/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃，在给定温度下连续取样1h。
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