CN109174164B - 一种钒磷氧化物/mcm-41催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种钒磷氧化物/mcm-41催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机催化领域，公开了一种钒磷氧化物/MCM‑41催化剂及其制备方法和用途。本发明采用NH4VO3和H2C2O4·2H2O的配制的浸渍液A，磷酸配制的浸渍液B；同时对MCM‑41分子筛载体进行浸渍，干燥，焙烧，压片，筛分成20‑40目的颗粒，得到钒磷氧化物/MCM‑41催化剂，然后将得到的催化剂用于催化甲醇和醋酸制备丙烯酸和丙烯酸甲酯。本发明成本低廉，具有良好的催化活性和稳定性。通过引入载体可以更好的调控催化剂的表面酸碱性，使催化反应过程具有较高的转化率和选择性。所发明的丙烯酸及其酯的制备方法具有良好的工业化前景。

Description

一种钒磷氧化物/MCM-41催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机催化领域，涉及一种钒磷氧化物/MCM-41催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
丙烯酸(酯)是一种重要的基础原料和化工中间体。由于丙烯酸(酯)具有具有不饱和双键及羧基官能团，使丙烯酸(酯)具有优异的聚合和酯化功能，其合成的聚合物主要用于涂料、化纤、制药、皮革、纺织、水处理、造纸、合成树脂、胶黏剂、超吸附材料、石油开采等各个领域。我国丙烯酸(酯)的消费量从2010年的102.3万吨到2017年达到205万吨，我国己经成为名副其实的丙烯酸(酯)类产品的生产和消费大国，且在国民经济的各个领域都起到很关键的作用。目前，因为国内外市场对其产品的需求量非常大，丙烯酸(酯)是一种非常具有发展前景的产品。
丙烯酸及其酯类的生产方法经历了氰乙醇法、雷普(REPPE)法(羰基合成法)、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法，前面4种工艺因技术和经济原因已经逐步被淘汰。丙烯氧化法采用丙烯在催化剂作用下被空气氧化成丙烯酸。该方法也存在着一定的弊端，例如：路线工艺流程长、且产物分离困难等。因此，利用甲醇与醋酸为原料，催化合成丙烯酸及其酯成为研究的热点。
甲醇醋酸催化合成丙烯酸及其酯是属于煤化工路线，该方法路线的研制对于克服对石油的依赖具有很大的意义；另外，由于原料丙烯在我国国民经济中占有重要的地位，丙烯在全世界供不应求，且丙烯的制作成本较高，所以采用丙烯氧化法制丙烯酸并不适合我国煤多，油少，气贫的资源结构。
发明内容
本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂,用于甲醇与醋酸一步催化制备丙烯酸及其酯。本发明所说的甲醇与醋酸一步催化制备丙烯酸及其酯的方法,反应在连续固定床反应器中,气相常压的条件下进行。
CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O
HCHO+CH3COOH→CH2＝CHCOOH+H2O
CH2＝CHCOOH+CH3OH→CH2＝CHCOOCH3+H2O
CH3COOCH3+HCHO→CH2＝CHCOOCH3+H2O
MCM-41分子筛材料经过优化处理具有规则的孔道结构和较大比表面积,并且分子筛水热稳定性高,孔隙率也较高，十分适合用作催化剂载体,为催化反应提供更多的反应活性位点。
一种钒磷氧化物/MCM-41催化剂，包括活性组分V2O5和P2O5，载体MCM-41，所述活性组分占催化剂总质量的10％～40％，其中，活性组分中P、V的物质的量比为1.0～3.0：1。
一种钒磷氧化物/MCM-41催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯中，H2C2O4·2H2O作为还原剂，然后在60℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至深绿色，得到浸渍液A；
称取磷酸于烧杯中，加入去离子水进行稀释，得到浸渍液B；
步骤2：将步骤1中得到的浸渍液A和浸渍液B同时加入到MCM-41分子筛载体中，待完全浸渍于载体中，充分搅拌后浸渍，浸渍后样品干燥，焙烧，压片，筛分成20-40目的颗粒，得到钒磷氧化物/MCM-41催化剂。
步骤1中，所述NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；磷酸中的P的物质的量与NH4VO3中的V的物质的量的比为1.0～3.0:1。
步骤2中，所述的MCM-41的用量按照V2O5、P2O5的质量占催化剂的总质量的10％～40％wt加入。
步骤2中，浸渍时间为6h，并且浸渍过程中每半个小时搅拌一次；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h；所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
将本发明制备的的钒磷氧化物/MCM-41催化剂用于催化甲醇和醋酸制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的用途。具体步骤如下：以甲醇和醋酸为原料，将原料通过汽化室，汽化室温度设置为240℃，然后将甲醇与醋酸的混合气通入装载有钒磷氧化物/MCM-41催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
所述的原料中，甲醇和醋酸的物质的量之比为3:1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述钒磷氧化物/MCM-41催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8ml/h，载气O2流速为20ml/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃,在给定温度下连续取样1h。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的显著特征所采用的钒磷氧化物/MCM-41催化剂制备工艺简单，成本低廉，催化剂相比于无负载的钒磷氧催化剂具有在反应过程中具有比表面积大，规则的孔道结构等优点，钒磷氧化物/MCM-41在甲醇醋酸催化合成制备丙烯酸以及酯的反应中表现出了良好的催化活性和稳定性。
(2)本发明的催化反应在固定床反应器中进行，是连续反应过程，生产能力大，具有良好的工业化前景。例如，使用本发明的催化剂，进样流速8ml/h，载气O2流速为20ml/min，反应在常压下进行，380℃反应条件下，醋酸的单程转化率高达73.93％，基于醋酸的丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性达到了53.94％。
(3)与现有丙烯酸合成技术相比，本发明以廉价的甲醇和醋酸为原料，用浸渍法制备了新型负载型钒磷氧催化剂，并用于催化甲醇醋酸合成制备丙烯酸，通过引入载体可以更好的调控催化剂的表面酸碱性，使催化反应过程具有较高的转化率和选择性。催化剂具有较好的催化活性和稳定性，所发明的丙烯酸制备方法具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备：
称取1.0060g NH4VO3和2.1684g H2C2O4·2H2O于烧杯中，加入15ml去离子水进行溶解，然后在60℃水浴加热并进行磁力搅拌，搅拌溶液至深绿色；取1.9831g磷酸于烧杯中，加入10ml去离子水进行稀释，待用。两个烧杯中的浸渍液同时加入到MCM-41中，用20～40ml去离子水充分洗涤各烧杯，待溶液完全加入载体中后，搅拌均匀，浸渍6小时期间每半个小时搅拌一次，浸渍后样品在120℃干燥箱中干燥，干燥12h，然后在500℃下焙烧，焙烧4.5h，将样品进行压片，筛分成20～40目的颗粒，得到钒磷氧化物/MCM-41催化剂。
用以制备的催化剂催化甲醇与醋酸合成制备丙烯酸及其酯。
该反应发生在微型连续固定床反应器中，原料经气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm，内径0.5cm)反应；钒磷氧化物/MCM-41催化剂装填量为3g，常压下将原料以8ml/h的速率输送到上述固定床反应器的汽化室中，在240℃汽化后进入反应器反应，保持载气流速为20ml/min，考察反应温度分别为320℃，340℃，360℃，380℃，400℃，在给定的温度下连续取样1h，冷凝收集产物，收集的产物用气相色谱仪进行分析，测试的结果经过计算列于表1。
表1.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝2.0:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000031
实施例2
同实施例1，改变催化剂中的P/V，使P/V摩尔比为1.5:1，催化甲醇醋酸反应测试结果如表2所示。
表2.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝1.5:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000041
实施例3
同实施例1，改变催化剂中的P/V，使P/V摩尔比为1.0:1，催化甲醇醋酸反应测试结果如表3所示。
表3.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝1.0:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000042
实施例4
同实施例1，改变催化剂中的P/V，使P/V摩尔比为2.5:1，催化甲醇醋酸反应测试结果如表4所示。
表4.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝2.5:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000051
实施例5
同实施例1，改变催化剂中的P/V，使P/V摩尔比为3.0:1，催化甲醇醋酸反应测试结果如表5所示。
表5.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝3.0:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000052
实施例6
同实施例1，改变催化剂中钒磷负载量，使钒磷氧化物负载量为10％，催化甲醇醋酸反应测试结果如表6所示。
表6.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量10％，P/V＝2.0:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000053
Figure BDA0001764419990000061
实施例7
同实施例1，改变催化剂中钒磷负载量，使钒磷氧化物负载量为30％，催化甲醇醋酸反应测试结果如表7所示。
表7.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量30％，P/V＝2.0:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000062
实施例8
同实施例1，改变催化剂中钒磷负载量，使钒磷氧化物负载量为40％，催化甲醇醋酸反应测试结果如表8所示。
表8.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量40％，P/V＝2.0:1，焙烧温度为500℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000063
实施例9
同实施例1，改变催化剂焙烧温度，使钒磷氧化物焙烧温度为400℃，催化甲醇醋酸反应测试结果如表9所示。
表9.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝2.0:1，焙烧温度为400℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000071
实施例10
同实施例1，改变催化剂焙烧温度，使钒磷氧化物焙烧温度为600℃，催化甲醇醋酸反应测试结果如表10所示。
表10.钒磷氧化物/MCM-41(钒磷负载量20％，P/V＝2.0:1，焙烧温度为600℃)催化甲醇醋酸反应测试结果
Figure BDA0001764419990000072

Claims (4)

1.将钒磷氧化物/MCM-41催化剂用于催化甲醇和醋酸制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的用途，所述钒磷氧化物/MCM-41催化剂，包括活性组分V2O5和P2O5，载体MCM-41，所述活性组分占催化剂总质量的10％～40％，其中，活性组分中P、V的物质的量比为1.0～3.0：1；
其特征在于，催化步骤如下：以甲醇和醋酸为原料，将原料通过汽化室，然后将甲醇与醋酸的混合气通入装载有钒磷氧化物/MCM-41催化剂的固定床反应器进行气相反应，在给定温度下连续取样，冷凝收集产物。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，汽化室温度设置为240℃。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述甲醇和醋酸的物质的量之比为3:1，所述固定床反应器长20cm，内径0.5cm，所述钒磷氧化物/MCM-41催化剂装填量为3g，所述原料的进样流速8ml/h，载气O2流速为20ml/min，反应在常压下进行，给定温度为320～400℃，在给定温度下连续取样1h。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述钒磷氧化物/MCM-41催化剂的制备方法为：
步骤1：称取NH4VO3和H2C2O4·2H2O于烧杯中，H2C2O4·2H2O作为还原剂，然后在60℃水浴加热和磁力搅拌的条件下向烧杯中加入去离子水进行溶解，搅拌溶液至深绿色，得到浸渍液A；
称取磷酸于烧杯中，加入去离子水进行稀释，得到浸渍液B；
步骤2：将步骤1中得到的浸渍液A和浸渍液B同时加入到MCM-41分子筛载体中，待完全浸渍于载体中，充分搅拌后浸渍，浸渍后样品干燥，焙烧，压片，筛分成20-40目的颗粒，得到钒磷氧化物/MCM-41催化剂；
步骤1中，所述NH4VO3和H2C2O4·2H2O的物质的量之比为1:2；磷酸中的P的物质的量与NH4VO3中的V的物质的量的比为1.0～3.0:1；
步骤2中，所述的MCM-41的用量按照V2O5、P2O5的质量占催化剂的总质量的10％～40％wt加入；
步骤2中，浸渍时间为6h，并且浸渍过程中每半个小时搅拌一次；所述的干燥温度为120℃，干燥时间为12h；所述的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4.5h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112517033A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 江苏索普工程科技有限公司 一种钒磷氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN113457700B (zh) * 2021-06-24 2022-08-23 浙江大学 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327444A (zh) * 2008-05-19 2008-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用
CN102773115A (zh) * 2012-08-02 2012-11-14 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 一种用于醋酸苯酯和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯的负载型催化剂及其制备方法
CN103752336A (zh) * 2014-01-07 2014-04-30 南京云高新型材料有限公司 一种用于硝基苯磺化的钒催化剂及其制备方法
CN106345516A (zh) * 2016-08-03 2017-01-25 江苏大学 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101327444A (zh) * 2008-05-19 2008-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成甲缩醛和甲酸甲酯的金属催化剂及其制法和应用
CN102773115A (zh) * 2012-08-02 2012-11-14 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 一种用于醋酸苯酯和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯的负载型催化剂及其制备方法
CN103752336A (zh) * 2014-01-07 2014-04-30 南京云高新型材料有限公司 一种用于硝基苯磺化的钒催化剂及其制备方法
CN106345516A (zh) * 2016-08-03 2017-01-25 江苏大学 一种负载型钒磷氧催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Comparative studies on the VPO specimen supported on mesoporous Al-containing MCM-41 and large-pore silica;Weiyan Nie等;《Applied Catalysis A: General》;20031231;第244卷;第265–272页 *
SBA-15负载钒氧化物催化剂上甲烷选择氧化反应;汪晓星 等;《化学学报》;20041231;第62卷(第18期);第1738~1744页 *
从甲醇和醋酸生产丙烯酸的方法;Herzog Stefanie等;《乙醛醋酸化工》;20141231(第8期);第54页 *

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