CN106631762A - 碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法。甲基丁二酸是一种重要的有机合成中间体，具有手性，在药物合成方面具有广泛的应用。本发明采用碳热还原制备的钌碳催化剂，在水相温和反应条件下，对衣康酸进行催化加氢制备甲基丁二酸，转化率和选择性可以达到99％，催化剂可多次循环使用。

Description

碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体是一种钌碳催化剂水相催化合成甲基丁二酸的方法。
背景技术
衣康酸(Itaconic acid,IA)是一种不饱和有机二元酸，是世界上第五大有机酸，主要是通过糖类化合物的发酵这种生物技术，及采用柠檬酸或者顺丁烯二酸酐为原料的化工合成方法制备。衣康酸作为不饱和聚酯的单体，可自身聚合，也可与多种取代烯烃共聚，又可与不同数目的其他单体聚合，生成带有羧基功能团且可生物降解的的高聚物，是制造合成树脂，合成纤维、合成橡胶、塑料、表面活性剂胶乳、离子交换树脂及高强度碳素纤维等的重要单体原料。随着衣康酸所具有的独特性能日益被人们所认识，其应用范围正迅速扩大，因而衣康酸的潜在市场是不容忽视的，具有广阔的发展前景。目前，我国是世界上继美国、日本、俄罗斯之后的第四个衣康酸生产国和最主要的衣康酸出口国。预计未来几年衣康酸的年需求增长率将在10％左右，国内外市场前景广阔。因而利用催化转化技术开发衣康酸下游产品，提高衣康酸的转化途径和高附加值产品的利用，具有重要的研究意义和应用前景。
甲基丁二酸(Methylsuccinic acid,MSA)是重要的有机合成中间体，可用作烯烃聚合的催化剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂和油田助剂等，在农药、医药、石油化工等方面具有广泛的应用。特别是甲基丁二酸具有手性，是合成大量的手性化合物和药物大分子中不可或缺的试剂。文献中关于衣康酸加氢转化生成甲基丁二酸方法的有多条反应路线，包括酯水解法、氧化法、加氢法以及酯化加氢法。其中，利用丰富的且可再生的不饱和有机酸——衣康酸加氢制备甲基丁二酸度近几年被广泛的研究，相比传统工业合成的酯水解法(通过多步水解，提取和重结晶制备甲基丁二酸，过程复杂、操作步骤多、成本高、收率较低(JP07～258149))，原子经济性比较高的催化加氢更有应用前景。衣康酸具有α,β～不饱和羰基的结构，具有活泼的化学性质，易于加氢生产目标产物甲基丁二酸。但目前报道较多的是采用均相催化的方法，如采用Ru、Rh、Pd等金属络合物为催化剂，但是均相反应中，催化剂中的配体成本较高，且难以控制合成，而均相催化剂本身难以分离回收再利用，而且活性金属较易流失(J.Mol.Catal.A，1996，109，45–50；Tetrahedron-Asymmetr，1995，6，2535-2546)，在衣康酸加氢体系中还存在活性金属与反应底物形成复杂络合物从而使催化剂失活(J.Organomet.Chem.，2011，696，1760-1767；Adv.Synth.Catal.，2009，351，750-754)。此外，将金属络合物固载化的催化剂以及负载型催化氢催化剂如金属Pd/C以及Ru、Ni催化剂等多相催化剂也近年来也有广泛的研究和报导。他们多采用乙醇或者四氢呋喃等有机相为溶剂；而且催化剂的稳定性普遍不高，在三四次循环试验后，催化剂的活性均有所下降(Polym.Advan.Technol.，2002，13，210-215)。而且，Pd/C催化剂价格较为昂贵，生产成本高；而Ni基催化剂反应压力较高且时间较长(CN102617326A；CN100412840C)。
针对上述提到的现有技术中衣康酸加氢制备甲基丁二酸存在的局限性，本发明提供了一种钌碳催化剂水相催化合成甲基丁二酸的方法。采用衣康酸水溶液为反应物料，采用碳热还原制得的具有高活性高选择性且稳定的钌碳催化剂，在间歇式反应釜中，液相加氢合成甲基丁二酸。该方法催化剂制备过程简便、成本较低、减少了危险性气体氢气的使用；催化衣康酸加氢反应步骤少、反应条件温和、反应时间短、不使用有机溶剂、收率高、且催化剂稳定性好。
发明内容
针对现有技术中衣康酸加氢制甲基丁二酸存在的反应条件高、生产成本高、使用大量溶剂等局限性，本发明的主要目的提供了一种水相催化合成甲基丁二酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明采用衣康酸水溶液为反应液，在所制备的Ru基催化剂作用下，在间歇式反应釜中，通过液相加氢合成甲基丁二酸，催化剂可循化使用多次。
具体工艺方法如下：
本发明所述的催化剂为Ru基催化剂，其为负载型催化剂，载体选自椰壳活性炭，负载量2～5wt％。催化剂使用前在氮气气氛中450℃进行碳热还原；并与在氢气气氛中450℃还原的催化剂进行对比试验。
本发明所述的反应液为衣康酸水溶液，该反应避免有机溶剂的使用，更加环保；衣康酸水溶液浓度为1～15wt％，较佳为1～10wt％。
本发明所述的Ru基催化剂/衣康酸的投料质量比为2％～20wt％，较佳为5～15wt％。
本发明所采用的催化剂应用到衣康酸的加氢反应中，反应条件如下：反应温度为10～200℃，反应压力为0.1～8MPa，反应时间为0.5～12h。
本发明更好的反应条件如下：
衣康酸的质量浓度为1～6wt％；
Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比为5～10wt％；
反应温度为50～100℃；
反应压力为1～3MPa；
反应时间0.5～2h。
为研究本发明所制备的催化剂的稳定性，进行催化剂的多次循环使用实验。循环实验反应条件保持一致。每次反应后的催化剂经过离心过滤，去离子水洗涤之后再次投加至原反应液中进行反应，循环实验进行5～15次。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：将活性炭载体研磨过筛至80～100目后，置于120℃烘箱中过夜干燥；采用等体积浸渍法，配制与载体饱和吸水量等量的三氯化钌前驱体浸渍液，搅拌中缓慢加入载体使其混合均匀，超声处理后，静置24h，然后于110℃烘箱中干燥过夜，得到负载量为5wt％的Ru(Cl)/AC。置于管式炉中于N2气氛下进行碳热还原，还原温度为450℃。还原后的催化剂即Ru/AC-C
实施例2：将0.2g还原后的催化剂即Ru/AC-C和5wt％的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。氢气置换后，加热到100℃，置压到3MPa，反应1h后取样进行液相色谱分析。反应后催化剂离心过滤洗涤后循环使用，循环反应6次，反应结果如表1所示，衣康酸转化率均为99％，甲基丁二酸选择性均为99％。
表1Ru/AC-C催化衣康酸加氢的循环催化效应
实施例3：将0.1g Ru/AC-C和6wt％的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。氢气置换后，置压到1MPa，加热到50℃，反应0.5h后取样进行液相色谱分析，同上循环反应9次。衣康酸转化率维持在50％左右，甲基丁二酸选择性为96％以上。反应结果如表2所示。实验结果表明碳热还原制备的Ru/C基催化剂具有很好的稳定性。
表2Ru/AC-C催化衣康酸加氢的循环催化效应
实施例4：将0.1g Ru/AC-C和5wt％的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。氢气置换后，置压到1MPa，加热到50℃，反应1h后取样进行液相色谱分析。衣康酸转化率为90％左右，甲基丁二酸选择性为99％。
实施例5：将0.15g还原后的催化剂即Ru/AC-C和5wt％的衣康酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。氢气置换后，置压到1MPa，加热到80℃，反应1h后取样进行液相色谱分析。衣康酸转化率为95％左右，甲基丁二酸选择性为99％。
对比例：称取0.15g实施例1中制备的Ru(Cl)/AC，置于管式炉中进行氢气还原，还原温度为450℃，得到Ru/AC-H。将0.1g Ru/AC-H和6wt％的衣康酸水溶液加入到反应釜中，搅拌分散均匀。氢气置换后，置压到1MPa，加热到50℃，反应0.5h后取样进行液相色谱分析，同上循环反应9次。反应结果如表3所示。与表2对比，实验结果表明碳热还原制备的Ru碳基催化剂相比于氢气还原的催化剂具有很好的稳定性。
表3Ru/AC-H催化衣康酸加氢的循环催化效应
本发明采用碳热还原制备的钌碳催化剂，在水相温和反应条件下，对衣康酸进行催化加氢制备甲基丁二酸，转化率和选择性可以达到99％，催化剂可多次循环使用。

Claims (9)

1.碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制甲基丁二酸方法，其特征在于，采用衣康酸水溶液为反应液，在碳热还原的钌碳催化剂作用下，在间歇式反应釜中温和的反应条件下，水相加氢合成甲基丁二酸。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以三氯化钌水合物为前驱体，使用活性炭为载体，采用等体积湿浸渍法制备，在惰性气氛中碳热还原得到稳定钌碳催化剂；
具体为：以三氯化钌水合物为金属前驱体，以活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳等含碳材料中的一种或二种以上为载体，使用等体积浸渍法制备，在惰性气体如N2、Ar中的一种或二种以上的流动性气氛中，于350～600℃发生碳热还原得到催化加氢的钌基催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：载体为椰壳活性炭，使用前研磨至80～100目，置于烘箱中120℃干燥12h；前驱体浓度，即钌于催化剂中负载量为碳材料的1～15wt％，最佳为2～5wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：衣康酸水溶液质量浓度为1～15wt％，较佳为1～10wt％，最佳为1～6wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Ru基催化剂与衣康酸的投料质量比为2％～20wt％，较佳为5～15wt％，最佳为5～10wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为0.1～8MPa，较佳为0.5～6MPa，最佳为1～3MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为10～200℃，较佳为10～150℃，最佳为50～100℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为0.5～12h，较佳为0.5～6h，最佳为0.5-2h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：衣康酸转化率可达99％，甲基丁二酸选择性达99％，催化剂可多次循环使用。
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