CN107245065A - 一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其步骤包括：将乙酰丙酸乙酯与不同摩尔比例的钛锆微球催化剂置于装置中，加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200 oC下反应2~10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；该方法所述的催化活性较好，乙酰丙酸乙酯可以完全转化，戊内酯产率可达90.1%，且利用醇作为氢源降低了生产成本，催化体系可以循环重复使用6次以上而催化效率没有明显降低。

Description

一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，特别是在钛锆微球氧化物催化剂作用下乙酰丙酸乙酯催化加氢制备戊内酯的方法，属于催化生物质领域。
背景技术
随着燃料资源的枯竭及人们对于能源需求的不断提高，从可再生的生物资源中产生生物燃料及化学品已经日益备受人们关注。在众多有价值的生物质化学品中，戊内酯不仅可以作为绿色溶剂、燃料添加剂、食品添加剂，而且还可以进一步氢化为2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）与颉草的生物燃料，因此成为人们备受关注的一种生物质平台小分子（Zhang, Z.H. Synthesis of γ-valerolactone from carbohydrates and its applications.ChemSusChem2016, 9, 156-171.）。
在利用乙酰丙酸乙酯合成戊内酯的各种方法中（催化加氢法、化学还原法、微生物还原法），但催化加氢法有生产成本低，产率高等特点，因此成为了合成戊内酯十分重要的方法。催化加氢主要是使用醇、甲酸、氢气作为氢源来还原乙酰丙酸乙酯为戊内酯，而使用醇作为氢源及溶剂比甲酸与氢气拥有更多的优点(环保、安全、反应条件温和、使用非贵金属)。在使用醇作为氢源时，由于锆具有酸碱两性使得锆基氧化物比其他催化剂拥有更高的活性，因此近几年利用锆基氧化物（ZrO2/SBA-15, Cu-ZrO2)合成戊内酯得到快速的研究（Enumula, S. S.; Gurram, V. R. B.; Kondeboina, M.; Burri, D. R.; Kamaraju, S.R. R. ZrO2/SBA-15 as an efficient catalyst for the production of γ-valerolactone from biomass-derived levulinic acid in the vapour phase atatmospheric pressure. RSC Adv.2016, 6, 20230-20239. Hengne, A. M.; Rode, C.V. Cu-ZrO2 nanocomposite catalyst for selective hydrogenation of levulinicacid and its ester to γ-valerolactone. Green Chem. 2012, 14, 1064-1072.）。
但是在传统的锆基催化剂中，稳定性较差，不利于重复使用，或反应条件较为苛刻，成本高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，利用一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法解决传统的锆基催化剂中，稳定性较差，不利于重复使用，或反应条件较为苛刻，成本高的问题。
本发明的技术方案为提供一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160 ~ 200 oC的温度下反应时间为2 ~ 10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8; 0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。
所述的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆。
所述的摩尔比例为Ti:Zr= 2:8。
所述的反应温度为180 oC。
所述的反应时间为6 h。
所述的催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用为将反应完成后的催化剂先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500 oC下煅烧2 h后进行重复使用。
所述的应用为钛锆微球氧化物催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯过程的应用。
采用本发明的技术方案，将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160 ~ 200 ℃的温度下反应时间为2 ~ 10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8; 0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley 还原反应并生成戊内酯。
本发明的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆，通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley 还原反应并生成戊内酯。
本发明的摩尔比例为Ti:Zr= 2:8，摩尔比例为Ti:Zr= 2:8时乙酰丙酸乙酯转化率百分比和戊内酯产率为最高。
本发明的反应温度为180 oC，反应温度为180 oC为最佳反应温度。
本发明的反应时间为6 h，反应时间为6 h为最佳反应时间。
本发明的催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用为将反应完成后的催化剂先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500 oC下煅烧2 h后进行重复使用，试验证明催化剂重复使用性很好，同时减少了催化剂重新制备的麻烦。
与现有技术相比，本发明的催化体系使用了一种环境污染小，反应条件温和的异丙醇作为氢源与溶剂，且使用了十分稳定、可回收、可重复钛锆微球氧化物催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯，同时本发明使用钛锆微球催化剂在一种相对较温和的反应条件进行乙酰丙酸乙酯氢化制备戊内酯，催化性能较好，且催化剂重复使用性很好，同时减少了催化剂重新制备的麻烦，本发明的氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯在钛锆微球氧化物方面有很好的应用前景。
综上所述，利用一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法可以解决传统的锆基催化剂中，稳定性较差，不利于重复使用，或反应条件较为苛刻，成本高的问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将参照本说明书对本发明作进一步的详细描述。
一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160 ~ 200 oC的温度下反应时间为2 ~ 10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8，0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。
采用本发明的技术方案，将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160 ~ 200 oC的温度下反应时间为2 ~ 10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8; 0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley 还原反应并生成戊内酯。
本发明的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆，通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley 还原反应并生成戊内酯。
进一步的摩尔比例为Ti:Zr= 2:8，摩尔比例为Ti:Zr= 2:8时乙酰丙酸乙酯转化率百分比和戊内酯产率为最高。
进一步的反应温度为180 oC，反应温度为180 oC为最佳反应温度。
进一步的反应时间为6 h，反应时间为6 h为最佳反应时间。
进一步的催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用为将反应完成后的催化剂先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500 oC下煅烧2 h后进行重复使用，试验证明催化剂重复使用性很好，同时减少了催化剂重新制备的麻烦。
实施例一：不同摩尔比微球钛锆氧化物催化剂的制备
首先称取总量为10 mmol的C12H28O4Ti与C12H28O4Zr (Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8; 0:1)溶液溶于10 毫升的CH3CH2OH中得到a溶液，然后将5 mmol (1.2071g) 的十六胺溶于100毫升的CH3CH2OH中，向其中加入0.55 毫升的 H2O与0.45 毫升的 KCl(0.1 M)，得到b溶液。在大力搅拌情况下将a溶液滴到b溶液中，常温下静置处理18 h。
将白色乳液离心，用CH3CH2OH洗涤白色固体，常温干燥得到钛锆氧化物前驱体。称取1.2 g前驱体分散于15 毫升 CH3CH2OH与7.5 毫升 H2O混合溶液中，在160 oC下水热处理16 h，再抽滤，用CH3CH2OH洗涤3次，空气中500 oC下煅烧2 h得到不同多孔微球Ti:Zr摩尔比氧化物催化剂。
实施例二：微球钛锆氧化物催化剂在乙酰丙酸乙酯转化为戊内酯的应用。
称取0.072 g的钛锆氧化物催化剂(Ti:Zr=2:8)放入的25 毫升的高压反应釜中，并在反应釜中加入1mmol (0.1442 g)乙酰丙酸乙酯， 5 毫升异丙醇（作为氢源与溶剂），加入0.02 g萘作为内标，将反应釜放在180 oC环境下反应6 h后停止反应，将反应釜放在自来水中冷却至室温。将冷却好的反应液过滤处理后，使用高效气相色谱对产物的产率进行分析，利用外标法计算出乙酰丙酸乙酯的转化率为100%，戊内酯的产率为90.1%。
实施例三：与实施例二不同之处在于，钛锆催化剂的钛锆摩尔比、反应温度、反应时间不同，其结果见表1。
表1
催化剂(Ti:Zr) 反应时间（h） 反应温度（oC） 乙酰丙酸乙酯转化率（%） 戊内酯产率（%）
10:0 6 180 16.2 9.4
8:2 6 180 87.4 72.9
5:5 6 180 94.0 83.3
2:8 6 180 100 90.1
0:10 6 180 84.0 71.2
2:8 2 180 81.0 59
2:8 4 180 98.3 83.1
2:8 8 180 100 90.4
2:8 10 180 100 91
2:8 6 160 99.4 80.4
2:8 6 200 100 90.7
实施例四：多孔微球Ti:Zr=2:8氧化物催化剂重复使用性的应用。
将180 oC下反应6 h反应后的Ti:Zr=2:8催化剂进行抽滤，先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500 oC下煅烧2 h后进行第二次重复使用。其反应条件及各物质用量与第一次相同，将反应结束后的体系同样采用高效气相色谱进行定量分析，共同进行了6次循环重复实验。其结果如表2所示。
表2
循环 催化剂(Ti:Zr) 反应时间(h) 反应温度(oC) 乙酰丙酸乙酯转化率(%) 戊内酯产率(%)
1 2:8 6 180 100 90.1
2 2:8 6 180 100 87.8
3 2:8 6 180 100 87.4
4 2:8 6 180 100 87.1
5 2:8 6 180 100 85.6
6 2:8 6 180 100 85.4
从上表2中可以看出，本发明提供的催化体系可以重复使用了6次以上，且催化效率无明显降低。
与现有技术相比，本发明的催化体系使用了一种环境污染小，反应条件温和的异丙醇作为氢源与溶剂，且使用了十分稳定、可回收、可重复钛锆微球氧化物催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯，同时本发明使用钛锆微球催化剂在一种相对较温和的反应条件进行乙酰丙酸乙酯氢化制备戊内酯，催化性能较好，且催化剂重复使用性很好，同时减少了催化剂重新制备的麻烦，本发明的氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯在钛锆微球氧化物方面有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160 ~ 200 ℃的温度下反应时间为2 ~ 10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8，0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。
2.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：所述的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆。
3.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：所述的摩尔比例为Ti:Zr= 2:8。
4.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：所述的反应温度为180 oC。
5.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：所述的反应时间为6 h。
6.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：所述的催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用为将反应完成后的催化剂先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500 oC下煅烧2 h后进行重复使用。
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