CN110655497B - 一种有机-金属催化剂一锅法制备γ-戊内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑金属催化剂一锅法制备γ‑戊内酯的方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明所制备的催化剂合成步骤简单，所使用到的原料廉价易得，得到的催化剂自身携带大量布朗特酸和路易斯酸酸性位点以及碱性位点，能高效催化糠醛直接生产γ‑戊内酯。本申请中催化剂对糠醛的转化率高达99.7％，γ戊内酯的产率可达89.3％，反应后催化剂易于分离，符合绿色可持续发展的要求。

Description

一种有机-金属催化剂一锅法制备γ-戊内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种有机-金属催化剂一锅法制备γ-戊内酯的方法，属于生物质催化转化领域。
背景技术
γ-戊内酯是最具有前途的生物质衍生平台化合物之一，并可转化为多种用途的化学品和燃料。目前，形成γ-戊内酯的加氢技术有直接加氢和转移加氢两种。前者通常是在氢气(>30bar)存在下在一系列贵金属催化剂(如Ru、Au、Pd)上进行的，但这明显容易受到催化剂成本高、底物过度加氢、高压氢气等因素的限制。转移加氢则通常使用甲酸或醇类作为供氢体，并且不需要使用高压氢气而更具吸引力和安全性，虽然贵金属催化剂(如Au、Pt、Pd和Ru)在转移加氢中具有良好的催化活性，但是这些金属高昂的成本却限制了其工业化应用。因此，探索更加高效、更加经济、更加可持续的催化剂是非常必要和迫切的。
一锅法转化糠醛制备γ-戊内酯是一个复杂的反应过程，期间包含了多个不同类型反应，因此催化剂需同时具备不同的催化特性，目前报道的最为广泛是Zr-Al-betazeolite和Zr-Sn-beta zeolite催化剂，该类型催化剂的原理是在沸石骨架中嵌入一定比例的Zr、Al或Sn金属元素从而达到催化的多功能性，在这类催化剂中，由于沸石骨架中硅烷醇网络结构的可拓性有限，难以将大量的Al和Sn(或Zr)同时引入到沸石骨架中。更为重要的是，负载型沸石催化剂在制备中需要经过脱铝和固态离子交换(SSIE)的后处理路线，且该制备过程十分繁琐。在本专利中该有机-金属催化剂在结构上既具备了沸石结构的孔隙率特点，同时有机配体中的官能团在与金属配位后也体现出了不同的催化特性。相较于Li等报道的Hf-2,5-噻吩二羧酸这种有机-金属催化剂，本专利中催化剂在制备合成中仅使用水为溶剂，不需要经过磺酸化这一后处理步骤，而且催化剂的用量更少，反应温度上更为温和，制备过程更为绿色环保，工艺成本更低，有利于工业应用的推广。
发明内容
本发明第一次用水热法制备得到催化剂茜素红-Zr/Hf并将其用于一锅转化的形式从糠醛直接生产γ-戊内酯。通过使用过渡金属，天然有机材料为原料制备催化剂，具有成本优势、无毒、可持续性等优点，在实际应用中具有巨大的潜力。通过单一的反应步骤将糠醛直接转化为γ-戊内酯是非常理想的，因为它不考虑化学中间体的分离，以一锅转化的形式直接生产来自生物质的γ-戊内酯可以减少单元操作的数量，从而降低工艺成本。同时，该催化剂还具有目标产物的选择性高、反应体系简单易于处理、催化剂制备简单，且易于回收，符合绿色可持续发展的优点。
本发明的第一个目的是提供一种有机-金属催化剂，所述有机-金属催化剂中的有机物为茜素红，金属为Zr或者Hf。
本发明的第二个目的是提供一种上述有机-金属催化剂的制备方法。
在一种实施方式中，本发明中有机-金属催化剂的制备方法为：将锆盐或者铪盐溶液分别与茜素红溶液混合搅拌，搅拌后将混合物放入含有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，反应结束后洗涤、干燥得到催化剂茜素红-Zr或者茜素红-Hf。
在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中使用的锆盐溶液可以为ZrCl4或者ZrOCI2溶液，使用的铪盐溶液为可以为HfCl4或者HfOCI2溶液。
在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中，茜素红与Zr或者Hf按照摩尔比为(0.5～2):1进行混合。
在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中茜素红溶液与锆盐或者铪盐溶液混合搅拌前，需超声15min。
在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中锆盐或者铪盐溶液分别与茜素红溶液混合，混合物在室温下持续搅拌0.5h。
在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法中的水热反应，是在含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中140～180℃下反应12～24h。
在一种实施方式中，所述有机-金属催化剂的制备方法在水热反应完成后，还需自然冷却，冷却后对混合物常压抽滤，并用去离子水、乙醇洗涤滤渣20次，洗涤后的滤渣在80℃真空干燥箱干燥12h，得到催化剂茜素红-Zr或茜素红-Hf。
本发明的第三个目的是提供一种一锅法转化糠醛直接制备γ-戊内酯方法，所述方法是以上述催化剂茜素红-Zr或茜素红-Hf催化反应。
在一种实施方式中，所述催化反应以甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇或异丁醇一种或两种作为供氢体。
在一种实施方式中，所述催化反应中催化剂和糠醛的质量比为(0.75～2.5)：1。
在一种实施方式中，所述催化反应的温度为140～180℃。
在一种实施方式中，所述催化反应在140～180℃下搅拌反应12～24h。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的催化剂茜素红-Zr/Hf能够一锅法转化糠醛制备γ-戊内酯，不需要考虑化学中间体的分离，可以减少单元操作的数量，从而降低工艺成本；
(2)本发明催化糠醛制备γ-戊内酯的产率达到23％以上，在优选条件中，γ-戊内酯的产率可以达到85％以上，并且反应条件比较温和，反应温度为413K-453K之间，反应时间为12-24h；
(3)本发明制备的催化剂茜素红-Zr/Hf，不仅对转化糠醛直接生产γ-戊内酯具有良好的催化效果，而且可以通过控制反应时间，获得反应的中间产物乙酰丙酸酯类的产品，例如以甲醇作为供氢体，160℃下经过6h可得到产率为95.1％的乙酰丙酸甲酯；
(4)本发明使用过渡金属，天然有机材料为原料制备催化剂，制备工艺简单，制备条件温和，符合绿色可持续发展战略，且该催化剂为非均相催化剂，反应过后易于分离。
附图说明
图1为茜素红-Zr催化剂的扫描电镜图谱。
具体实施方式
实施例1合成催化剂茜素红-Zr
茜素红-Zr催化剂按下述步骤合成：分别配制好ZrCl4溶液和茜素红溶液，将二者混合并超声15min，其中茜素红与Zr按照摩尔比为(0.5～2):1进行混合。随后将混合物置于室温下持续搅拌0.5h，将搅拌后的混合物放入含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中在160℃下反应16h，反应结束后自然冷却，冷却后对混合物常压抽滤，并用去离子水、乙醇分别洗涤滤渣20次，洗涤后的滤渣在80℃真空干燥箱干燥12h，得到茜素红-Zr催化剂。
实施例2
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为1.5:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌反应12h，16h，18h，20h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为94.2％，98.3％，99.1％，99.6％，γ-戊内酯的产率为49.6％，79.2％，78.3％，77.9％。
实施例3(与实施例2相比，改变锆与茜素红的摩尔比)
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为2:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌反应16h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为99.5％，γ-戊内酯的产率为78.3％。
实施例4(与实施例2相比，改变催化剂与糠醛的质量比)
(1)称取0.1g糠醛，100mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为1.5:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌反应20h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为95.7％，γ-戊内酯的产率为68.3％。
实施例5(与实施例2相比，改变供氢体的种类)
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为1.5:1)加入到盛有5mL 2-丁醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于160℃的油浴锅中搅拌反应20h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为88.3％，γ-戊内酯的产率为47.9％。
实施例6(与实施例2相比，改变反应的温度)
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为1.5:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于140℃，160℃，180℃的油浴锅中搅拌反应16h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为96.1％，98.3％，99.7％，γ-戊内酯的产率为54.3％，79.2％，88.7％。
实施例7
(1)称取0.1g糠醛，100mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为2:1)加入到盛有5mL甲醇和5mL异丙醇反应釜中；
(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应24h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为99.5％，γ-戊内酯的产率为86.2％。
实施例8
(1)称取0.1g糠醛，75mg实施例1中制备的茜素红-Zr催化剂(锆与茜素红摩尔比为2:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应6h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定测定γ-戊内酯，乙酰丙酸异丙酯产率和糠醛的转化率。得到糠醛的转化率分别为89.6％，乙酰丙酸异丙酯的产率为81.5％，γ-戊内酯产率为2.3％；进一步延长反应时间至24h，得到糠醛的转化率为97.8％，乙酰丙酸异丙酯产率为7.3％，γ-戊内酯产率为72.3％。
实施例9合成催化剂茜素红-Hf
茜素红-Hf催化剂按下述步骤合成：分别配制好HfOCl2溶液和茜素红溶液，将二者混合并超声15min，其中茜素红与Hf按照摩尔比为(0.5～2):1进行混合。随后将混合物在室温下持续搅拌0.5h，将搅拌后的混合物放入含有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中在120℃下反应24h，反应结束后自然冷却，冷却后对混合物常压抽滤，并用去离子水、乙醇分别洗涤滤渣20次，洗涤后的滤渣在80℃真空干燥箱干燥12h，得到茜素红-Hf催化剂。
实施例10
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例9中制备的茜素红-Hf催化剂(铪与茜素红摩尔比为1:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应16h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为99.1％，γ-戊内酯的产率为87.3％。
实施例11
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例9中制备的茜素红-Hf催化剂(铪与茜素红摩尔比为1:2)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应16h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为98.9％，γ-戊内酯的产率为83.2％。
实施例12
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例9中制备的茜素红-Hf催化剂(铪与茜素红摩尔比为1:1)加入到盛有5mL 2-丁醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应16h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为91.7％，γ-戊内酯的产率为63.5％。
实施例13
(1)称取0.1g糠醛，200mg实施例1中制备的茜素红-Hf催化剂(锆与茜素红摩尔比为1.5:1)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于180℃的油浴锅中搅拌反应3h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定测定γ-戊内酯产率，乙酰丙酸异丙酯的产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为96.3％，γ-戊内酯的产率为0.2％，乙酰丙酸异丙酯的产率为93.6％。进一步延长反应时间至16h则γ-戊内酯的产率为89.3％。
实施例14
(1)称取0.1g糠醛，250mg的茜素红-Hf催化剂(铪与茜素红摩尔比为1:2)加入到盛有5mL异丙醇的反应釜中；
(2)将上述反应器置于140℃的油浴锅中搅拌24h，反应冷却后，取少量反应后溶液用GC测定γ-戊内酯产率和糠醛的转化率，得到糠醛的转化率分别为95.4％，γ-戊内酯的产率为74.2％。
虽然本发明已以将实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种有机-金属催化剂，其特征在于，所述催化剂的有机材料为茜素红，金属元素为锆或者铪，所述催化剂通过以下方法制备：将锆盐或铪盐溶液分别与茜素红溶液混合搅拌，搅拌后将混合物放入含有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，反应结束后洗涤、干燥得到催化剂茜素红-Zr或茜素红-Hf，所述水热反应的反应温度为120~180℃，反应时间为12~24h，其中，催化剂中茜素红和金属锆或者铪的摩尔比为（0.5~2）：1。
2.一种一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述方法是以权利要求1所述的有机-金属催化剂催化反应，催化糠醛直接制备γ-戊内酯。
3.根据权利要求2所述的一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述方法以甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇或异丁醇中的一种或两种作为供氢体。
4.根据权利要求2所述的一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，催化剂是按照75~250 mg催化剂/100mg糠醛的添加量加入反应的。
5.根据权利要求2~4任一所述的一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述方法的催化反应温度为140~180℃。
6.根据权利要求2~4任一所述的一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，所述方法的催化反应在140~180℃下搅拌反应12~24 h。
7.权利要求1所述的有机-金属催化剂，以及权利要求2~6任一所述的一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯的方法在制备含有γ-戊内酯或乙酰丙酸酯类的产品方面的应用。
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