CN117069763A - 离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体催化剂及其制备方法，和其在催化制备苯并噻唑类化合物的应用，属于有机合成方法学技术领域。该离子液体，由式Ⅰ所示阴离子和式Ⅱ所示阳离子组成。在该离子液体催化作用下，2‑氨基苯硫酚类化合物与CO2和氢硅烷反应，首次实现温和条件下(30℃，0.1MPa)苯并噻唑类化合物的合成，且底物转化率和产物收率可达99％。该应用方法以CO2为原料，以易于合成的离子液体为催化剂，避免了过渡金属的使用，且反应条件温和(常温、常压CO2)，是一种高效、绿色的合成方法，具有较强的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂及其制备方法，和其在催化制备苯并噻唑类化合物中的应用，属于有机合成方法学技术领域。
背景技术
苯并噻唑及其衍生物因其独特的生物和药物活性，是一类非常重要的生物和化学中间体，被广泛地用作生物分子、天然产物、制药试剂、农药化学品，也可用于成像试剂、荧光材料、电致发光器件、有机材料等。常用的合成方法是基于2-氨基苯硫酚类化合物与羰基化试剂(如光气、CO、碳酸二甲酯等)的环羰基化反应。这些方法普遍存在反应产率低、选择性差、使用有毒试剂、使用金属催化剂、反应条件苛刻等缺陷。因此，探索温和、绿色的合成方法具有重要意义。
CO2是一种重要的可再生C1资源，将其转化为高附加值化学品是当前国内外学者的研究热点。迄今，以CO2为原料已经制得甲醇、甲酸、酰胺、碳酸盐、芳基醛等化学品。最近，研究发现以CO2为原料通过构建C-S键合成有机硫化合物，为CO2在合成苯并噻唑反应中的应用提供了思路。但是，CO2的碳原子是最高氧化态，具有高度的热力学稳定性和动力学惰性，反应过程大多需要高的温度和压力、反应选择性低、反应条件苛刻。因此，实现温和条件下CO2的化学转化，特别是室温、CO2常压条件下CO2的转化仍然是一个极具挑战性的科学问题。迄今，以CO2为原料，在常温、CO2常压条件下制备苯并噻唑类化合物的研究尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提出了一种离子液体催化剂及其制备方法，以及离子液体催化剂在催化制备苯并噻唑类化合物中的应用。
本发明提供了一种离子液体，由式Ⅰ所示阴离子和式Ⅱ所示阳离子组成：
制备上述离子液体的方法，包括如下步骤：惰性气体保护下，在四丁基氢氧化膦(40wt％水溶液)中加入等摩尔的苯并噁唑酮，将上述混合物在室温下搅拌72h。随后，在60℃减压蒸馏除去水，蒸馏得到的离子液体在80℃下真空干燥48h。
本发明还提供了上述离子液体在制备式Ⅲ所示化合物中的应用：
所述式Ⅲ中，R为-H、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种。
进一步地，包括如下步骤：如式Ⅴ所示，在上述所述离子液体作为催化剂的条件下，将式IV所示2-氨基苯硫酚类化合物与CO2和氢硅烷进行反应，生成式Ⅲ所示苯并噻唑类化合物；
所述式Ⅲ和式IV中，R为-H、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种。
进一步地，所述2-氨基苯硫酚类化合物为2-氨基苯硫酚、2-氨基-5-甲基苯硫酚、2-氨基-5-甲氧基苯硫酚、2-氨基-5-乙氧基苯硫酚、2-氨基-5-氟苯硫酚、2-氨基-5-氯苯硫酚、2-氨基-4-氯苯硫酚或2-氨基-5-溴苯硫酚。
进一步地，所述氢硅烷为烷基氢硅烷、苯基氢硅烷或聚甲基氢硅烷。
进一步地，所述烷基氢硅烷为Et2SiH2、Et3SiH、Me(OMe)2SiH、Me(OEt)2SiH、(EtO)3SiH。
进一步地，所述苯基氢硅烷为PhSiH3。
进一步地，所述聚甲基氢硅烷为PMHS。
进一步地，所述聚甲基氢硅烷的动力粘度为15-40厘帕斯卡/秒。
进一步地，所述2-氨基苯硫酚类化合物、离子液体、氢硅烷三者的摩尔比为1:(0.1-1):(2-6)。
进一步地，所述反应温度为25-35℃，CO2气体的压力为0.1-0.5MPa。
进一步地，所述反应时间为1-24h。
本发明的有益效果是：
本发明提供的离子液体催化剂合成方法简单、具有较高的催化活性、稳定性和可循环使用性。通过构筑C-S键合成苯并噻唑类化合物的方法，采用离子液体为催化剂，在温和条件下，能高效催化2-氨基苯硫酚类化合物与CO2和氢硅烷反应生成相应的苯并噻唑类化合物。该方法以CO2为原料，以易于合成和回收的离子液体为催化剂，避免了过渡金属的使用，无需分离中间体，且反应条件温和(30℃，0.1MPa)，底物转化率和产物收率均可达99％，是一种高效、绿色的合成方法，具有较强的工业应用价值。
附图说明
图1为离子液体热重分析图。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均可直接购买。
实施例1、制备离子液体[P4444][Benoxa]
氮气保护下，在四丁基氢氧化膦([P4444][OH]，40wt％水溶液)中加入等摩尔的苯并噁唑酮，将上述混合物在室温下搅拌72h。随后，在60℃下减压蒸馏除去水，蒸馏得到的离子液体在80℃下真空干燥48h，得到离子液体[P4444][Benoxa]。离子液体用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ6.70(d,J＝7.5Hz,1H),6.67(dd,J＝3.1,2.4Hz,2H),6.47(ddd,J＝7.5,5.2,3.7Hz,1H),2.26–2.11(m,8H),1.51–1.36(m,16H),0.91(t,J＝7.1Hz,12H).13CNMR(100MHz,DMSO)δ165.66,148.45,148.28,120.58,115.43,111.21,105.53,23.89,23.74,23.15,23.10,18.07,17.60,13.71.
由以上可知，该产物结构正确，为离子液体[P4444][Benoxa]。
实施例2、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为苯并噻唑，收率为92％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
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由以上可知，该产物结构正确，为苯并噻唑。
实施例3、2-氨基-5-甲基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成6-甲基苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-5-甲基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为6-甲基苯并噻唑，收率为86％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.29(s,1H),8.04-7.84(m,2H),7.33(d,J＝7.8Hz,1H),2.43(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ155.24,151.71,135.62,134.19,128.13,123.00,122.35,21.44.
由以上可知，该产物结构正确，为6-甲基苯并噻唑。
实施例4、2-氨基-5-甲氧基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成6-甲氧基苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-5-甲氧基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为6-甲氧基苯并噻唑，收率为91％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.18(s,1H),7.96(d,J＝8.9Hz,1H),7.72(d,J＝2.5Hz,1H),7.13(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),3.84(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ157.97,153.78,148.01,135.53,123.89,116.15,105.20,56.17.
由以上可知，该产物结构正确，为6-甲氧基苯并噻唑。
实施例5、2-氨基-5-乙氧基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成6-乙氧基苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-5-乙氧基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为6-乙氧基苯并噻唑，收率为94％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.18(s,1H),7.95(d,J＝8.9Hz,1H),7.69(d,J＝2.4Hz,1H),7.11(dd,J＝8.9,2.5Hz,1H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ157.19,153.69,147.92,135.51,123.88,116.43,105.77,64.15,15.08.
由以上可知，该产物结构正确，为6-乙氧基苯并噻唑。
实施例6、2-氨基-5-氟苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成6-氟苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-5-氟苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为6-氟苯并噻唑，收率为99％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.37(s,1H),8.26–8.01(m,2H),7.42(td,J＝9.0,2.6Hz,1H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ161.59,159.17,156.87,156.84,150.40,135.46,135.35,124.77,124.67,115.38,115.13,109.30,109.03.
由以上可知，该产物结构正确，为6-氟苯并噻唑。
实施例7、2-氨基-5-氯苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成6-氯苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-5-氯苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为6-氯苯并噻唑，收率为98％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.42(s,1H),8.34(d,J＝2.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.7Hz,1H),7.58(dd,J＝8.7,2.1Hz,1H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ157.81,152.31,135.74,130.57,127.16,124.67,122.66.
由以上可知，该产物结构正确，为6-氯苯并噻唑。
实施例8、2-氨基-4-氯苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成5-氯苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-4-氯苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为5-氯苯并噻唑，收率为90％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.47(s,1H),8.19(dd,J＝16.2,5.2Hz,2H),7.54(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ159.10,154.47,132.93,131.49,126.11,124.48,122.96.
由以上可知，该产物结构正确，为5-氯苯并噻唑。
实施例9、2-氨基-5-溴苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成6-溴苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基-5-溴苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，将反应混合物通过柱色谱法纯化以获得反应产物。反应产物为6-溴苯并噻唑，收率为94％。反应产物用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.40(s,1H),8.47(d,J＝1.8Hz,1H),8.03(d,J＝8.7Hz,1H),7.69(dd,J＝8.7,1.9Hz,1H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ157.79,152.57,136.22,129.83,125.55,125.03,118.73.
由以上可知，该产物结构正确，为6-溴苯并噻唑。
实施例10、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为99％。
实施例11、2-氨基苯硫酚与CO2以及Et2SiH2反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、Et2SiH2(1.5mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为21％。
实施例12、2-氨基苯硫酚与CO2以及Et3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、Et3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为2％。
实施例13、2-氨基苯硫酚与CO2以及Me(OMe)2SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、Me(OMe)2SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为82％。
实施例14、2-氨基苯硫酚与CO2以及Me(OEt)2SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、Me(OEt)2SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为99％。
实施例15、2-氨基苯硫酚与CO2以及PMHS反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、PMHS(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为7％。
实施例16、2-氨基苯硫酚与CO2以及PhSiH3反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入实施例1所得的离子液体[P4444][Benoxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、PhSiH3(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为6％。
实施例17、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
离子液体[P4444][Benoxa]的量为0.25mmol，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为80％。
实施例18、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
离子液体[P4444][Benoxa]的量为0.15mmol，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为50％。
实施例19、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
离子液体[P4444][Benoxa]的量为0.05mmol，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为22％。
实施例20、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
(EtO)3SiH的量为2mmol，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为67％。
实施例21、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
(EtO)3SiH的量为1mmol，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为27％。
实施例22、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
反应时间为1h，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为44％。
实施例23、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
反应时间为3h，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为74％。
实施例24、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
反应时间为6h，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为91％。
实施例25、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
反应时间为12h，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为93％。
实施例26、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
反应时间为18h，其余与实施例10的反应条件及检测方法相同，得到苯并噻唑的核磁收率为96％。
对比例1、制备离子液体[P4444][Im]、[P4444][Triz]、[P4444][Pyrr]、[P4444][Oxa]
上述离子液体，由式Ⅱ所示阳离子分别和式Va、Vb、Vc、Vd所示阴离子组成。
制备上述离子液体的方法，包括如下步骤：氮气保护下，在四丁基氢氧化膦(([P4444][OH]，40％水溶液)中分别加入等摩尔咪唑、1,2,4-三氮唑、2-吡咯烷酮、2-唑烷酮，将上述混合物在室温下搅拌72h。随后，在60℃下减压蒸馏除去水，蒸馏得到的离子液体在80℃下真空干燥48h，分别得到离子液体[P4444][Im]、[P4444][Triz]、[P4444][Pyrr]、[P4444][Oxa]。离子液体用1H和13C核磁谱图确定其结构。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.10(s,1H),6.69(s,2H),2.19(td,J＝13.8,8.5Hz,8H),1.43(dd,J＝10.9,6.7Hz,16H),0.93(t,J＝7.1Hz,12H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ142.71,124.86,23.91,23.75,23.22,23.17,18.09,17.61,13.71.
由以上可知，该产物结构正确，为离子液体[P4444][Im]。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.56(s,2H),2.23(td,J＝13.8,7.9Hz,8H),1.41(dd,J＝14.4,8.0Hz,16H),0.91(s,12H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ149.47,23.92,23.77,23.26,23.22,18.11,17.64,13.66.
由以上可知，该产物结构正确，为离子液体[P4444][Triz]。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ2.60(t,J＝7.0Hz,2H),2.45(td,J＝13.9,8.0Hz,8H),1.90(d,J＝7.4Hz,2H),1.64–1.52(m,16H),1.06(t,J＝7.1Hz,12H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ175.10,43.02,37.46,31.79,23.94,23.78,23.30,23.26,18.13,17.66,13.67.
由以上可知，该产物结构正确，为离子液体[P4444][Pyrr]。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ3.32(t,J＝5.1Hz,2H),2.90(d,J＝4.9Hz,2H),2.36–2.09(m,8H),1.47–1.35(m,16H),0.89(t,J＝7.1Hz,12H)；13CNMR(100MHz,DMSO)δ163.84,65.24,45.15,23.92,23.76,23.24,23.20,18.09,17.62,13.69.
由以上可知，该产物结构正确，为离子液体[P4444][Oxa]。
对比例2、离子液体[P4444][Benoxa]、[P4444][Im]、[P4444][Triz]、[P4444][Pyrr]、[P4444][Oxa]热稳定性分析
通过热重分析研究了离子液体的热稳定性，如图1所示，离子液体[P4444][Benoxa]、[P4444][Im]、[P4444][Oxa]、[P4444][Pyrr]、[P4444][Triz]的分解温度分别为309℃、195℃、177℃、246℃、291℃，不同的阴离子官能化的离子液体具有不同的分解温度，[P4444][Benoxa]显示出最佳的热稳定性。
对比例3、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入对比例1所得的离子液体[P4444][Im](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为76％。
对比例4、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入对比例1所得的离子液体[P4444][Triz](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为78％。
对比例5、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入对比例1所得的离子液体[P4444][Pyrr](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为55％。
对比例6、2-氨基苯硫酚与CO2以及(EtO)3SiH反应生成苯并噻唑
在25mL的单口烧瓶中，加入对比例1所得的离子液体[P4444][Oxa](0.5mmol)作为催化剂和2-氨基苯硫酚(0.5mmol)、(EtO)3SiH(3mmol)，向反应器中通入CO2以除去空气；然后使用装有CO2的气球将CO2的压力保持在0.1MPa，30℃下反应24h。待反应结束后，使用1HNMR(400MHz)对产物进行定量分析，将适量的均三甲苯作为内标加入到反应溶液中，混合后，取少量混合液添加至氘代DMSO试剂中，并转移至核磁管中，然后进行测试以获得产物核磁收率。反应产物为苯并噻唑，核磁收率为63％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种离子液体，其特征在于，由式Ⅰ所示阴离子和式Ⅱ所示阳离子组成：
2.一种制备权利要求1所述离子液体的方法，其特征在于，包括如下步骤：惰性气体保护下，在四丁基氢氧化膦中加入等摩尔的苯并噁唑酮，将上述混合物在室温下搅拌；随后，减压蒸馏，蒸馏得到的离子液体真空干燥。
3.权利要求1所述的离子液体在制备式Ⅲ所示化合物中的应用：
所述式Ⅲ中，R为-H、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：在权利要求1所述离子液体作为催化剂的条件下，将式IV所示2-氨基苯硫酚类化合物与CO2和氢硅烷进行反应，生成式Ⅲ所示苯并噻唑类化合物；
所述式Ⅲ和式IV中，R为-H、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述2-氨基苯硫酚类化合物为2-氨基苯硫酚、2-氨基-5-甲基苯硫酚、2-氨基-5-甲氧基苯硫酚、2-氨基-5-乙氧基苯硫酚、2-氨基-5-氟苯硫酚、2-氨基-5-氯苯硫酚、2-氨基-4-氯苯硫酚或2-氨基-5-溴苯硫酚。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述氢硅烷为烷基氢硅烷、苯基氢硅烷或聚甲基氢硅烷。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述烷基氢硅烷为Et2SiH2、Et3SiH、Me(OMe)2SiH、Me(OEt)2SiH、(EtO)3SiH；所述苯基氢硅烷为PhSiH3；所述聚甲基氢硅烷为PMHS。
8.根据权利要求4-7所述的应用，其特征在于，所述2-氨基苯硫酚类化合物、离子液体、氢硅烷三者的摩尔比为1:(0.1-1):(2-6)。
9.根据权利要求4-7所述的应用，其特征在于，所述反应温度为25-35℃，CO2气体的压力为0.1-0.5MPa，反应时间为1-24h。
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202311051473.XA Pending CN117069763A (zh) | 2023-08-21 | 2023-08-21 | 离子液体催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117069763A (zh) |
-
2023
- 2023-08-21 CN CN202311051473.XA patent/CN117069763A/zh active Pending
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