CN103232426B - 氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法 - Google Patents

氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法，该方法包括以基于氯化胆碱的功能离子液体为催化剂，常压下芳香醛、活性亚甲基化合物和二甲酮进行催化缩合反应，得到苯并吡喃衍生物。该法操作简单、收率高、催化反应体系可重复使用性好、反应条件温和，具有良好的工业化前景。

Description

氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种高效、绿色的、以氯化胆碱功能离子液体为催化剂的“一锅煮”缩合反应制备苯并吡喃衍生物的方法。
背景技术
苯并吡喃衍生物可用作可降解农药化学品、光感性材料和化妆品等，同时具有非常广泛的生物活性(文献Eur.J.Med.Chem.1993,28,517-520.),可作为药物医治艾滋病和帕金森综合症等。目前，合成苯并吡喃产物的方法为用“一锅煮”反应的方法，催化剂包括1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,N-methylimidazole,tetra-methylammoniumhydroxide,(NH4)2HPO4、K3PO4、ZnO-betazeolite、nanosizedCe1MgXZr1-XO2、Ru(II)complex、Na2SeO4、S-proline、L-proline、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene、sulfonicacidfunctionalizedsilica、phenylboronicacid、caro’sacid-silicagel和cerium(III)chloride。虽然以上方法都有自己的优点，但是它们普遍存在着以下缺陷：比较繁琐的后处理过程、较长的反应时间、较低的目标产物收率、大量污染物的产生和催化剂的重复使用性差等。因此研制一种绿色、高效的合成苯并吡喃衍生物不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。
发明内容
本发明的目的是取代传统的碱催化“一锅煮”缩合芳香醛、活泼亚甲基化合物和二甲酮的方法，提供一种通过芳香醛、活性亚甲基化合物和二甲酮“一锅煮”反应氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法，包括以氯化胆碱功能离子液体为催化剂，常压下芳香醛、活泼亚甲基化合物和二甲酮进行催化缩合反应，得到苯并吡喃衍生物；其中，所述氯化胆碱功能离子液体具有如下的结构式I:
其中，X-为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
其中，所述芳香醛、活泼亚甲基化合物与二甲酮的摩尔比为1:1～2:1～2。
氯化胆碱功能离子液体与芳香醛的摩尔比为0.01～1：1。
上述芳香醛可以为苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛、对氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛或2-呋喃甲醛。活泼亚甲基化合物优选为丙二腈或氰乙酸乙酯。
上述方法采用的反应介质可以为水，且水的毫升体积量为芳香醛毫摩尔摩尔量的0.1～20倍。催化缩合反应温度为60～100℃，催化缩合反应时间为0.5～10小时，优选反应时间为0.5～5小时。
反应结束后，直接过滤所得固体经过乙醇重结晶可得到最终产品，滤液为含离子液体的水相，滤液无需任何处理可直接作为催化反应体系直接用于下一批次反应，并可重复多次使用。经实验证实，滤液重复使用8次，未发现反应收率明显下降。
本发明利用氯化胆碱离子液体催化“一锅煮”反应制备苯并吡喃衍生物的方法，具体可以通过以下途径来实现：
本发明所使用的氯化胆碱功能离子液体的制备过程：
将准确称量的氯化胆碱与等摩尔量的金属盐MX在温度为60～215℃下进行离子交换反应，反应时间为12-24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体60～80℃条件下真空干燥5～10小时，得到淡黄色透明液体，即为氯化胆碱功能离子液体，其反应方程式如下：
其中，M为Na+,或K+；X为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―。
苯并吡喃衍生物的具体制备过程可以按照如下步骤：
在装有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入芳香醛、丙二腈或氰乙酸乙酯、二甲酮、水和离子液体。其中芳香醛与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1:1-1:2:2，离子液体与芳香醛的摩尔比为0.01:1-1:1，水的体积量(毫升)为芳香醛摩尔量(毫摩尔)的0.1-20倍。室温搅拌0.5-10小时，薄层色谱(TLC)跟踪反应进度。反应结束后，过滤，所得滤饼经过无水乙醇重结晶后，真空干燥后即为产品，滤液(含离子液体的水相)中直接加入芳香醛、活泼亚甲基化合物和二甲酮，无需补加新鲜离子液体，滤液重复使用8次，未见收率明显下降。
本发明使用的氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)功能离子液体具有特殊的物化特性和热力学稳定性、溶解能力强、低挥发性、分子结构可调，将其成功应用于本发明催化反应(用作催化剂)，后处理简单，氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)功能离子液体可以多次重复使用，表现出非常优异的特点。并且，氯化胆碱(HOC2H4N(CH3)3 +Cl-)功能离子液体制备简单，价格非常低廉，而且无任何毒性。
因此，与现有技术比较，本发明方法反应条件温和、操作简单、收率高、催化反应体系可重复使用性好、绿色环保。发明人利用可降解和环境友好性的氯化胆碱功能离子液体催化“一锅煮”反应合成苯并吡喃衍生物具有良好的工业化前景。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
将苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96％，含量99％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.29-7.10(m,5H),7.03(br,s,2H),4.15(s,1H),2.51(br,s,2H),2.25(d,1H,J＝16Hz),2.08(d,1H,J＝16Hz),1.05(s,3H),0.96(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,163.2,159.3,145.6,128.9,127.9,127.2,121.1,113.4,60.1,50.8.
实施例2
将对甲氧基苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌3小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率98％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.05(d,2H,J＝8.8Hz),6.93(s,2H),6.78(d,2H,J＝8.8Hz),4.13(s,1H),3.75(s,3H),2.48(br,s,2H),2.25(d,1H,J＝16Hz),2.06(d,1H,J＝16Hz),1.13(s,3H),1.01(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.2,162.8,159.1,158.6,137.6,128.6,120.5,114.5,113.7,59.5,55.8,50.7,41.1,35.6,32.5,29.1,27.6.
实施例3
将对硝基苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][O(t-Bu)]依次加入到50mL单口瓶中，60℃搅拌0.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率92％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.17(d,2H,J＝8.8Hz),7.52(d,2H,J＝8.8Hz),7.15(s,2H),4.32(s,1H),2.52(s,2H),2.23(d,1H,J＝16Hz),2.09(d,1H,J＝16Hz),1.03(s,3H),0.95(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.4,163.7,159.3,153.1,146.8,129.3,124.3,120.1,113.1,57.8,50.3,40.7,36.6,32.6,28.9,27.5.
实施例4
将对二甲氨基苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OEt]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率96％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.32(d,2H,J＝8.8Hz),7.23(s,2H),6.88(d,2H,J＝8.8Hz),4.33(s,1H),2.56(s,2H),2.43(s,6H),2.31(d,1H,J＝16Hz),2.11(d,1H,J＝16Hz),1.03(s,3H),0.96(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):195.2,161.6,158.2,157.9,137.8,128.8,119.9,113.9,58.4,55.8,40.9,38.9,35.6,33.2,28.8,26.8.
实施例5
将对甲基苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.30mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌3小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率95％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.12(d,2H,J＝8.4Hz),7.06(d,2H,J＝8.4Hz),6.13(s,2H),4.71(s,1H),4.05(q,2H,J＝7.2Hz),2.26(s,3H),2.23(d,1H,J＝16Hz),2.12(d,1H,J＝16Hz),1.09(s,3H),0.95(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.4,170.1,159.8,158.2,142.9,135.6,127.9,127.5,116.8,81.2,59.8,50.7,40.8,33.6,32.7.
实施例6
将对氟苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OEt]依次加入到50mL单口瓶中，100℃搅拌0.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率93％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.35(d,2H,J＝8.8Hz),7.48(d,2H,J＝8.8Hz),7.09(s,2H),4.35(s,1H),2.54(s,2H),2.21(d,1H,J＝16Hz),2.09(d,1H,J＝16Hz),1.09(s,3H),0.98(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):198.5,164.7,160.3,153.5,147.2,129.3,124.5,112.8,57.8,50.9,41.7,36.9,33.4.6,29.2,28.3.
实施例7
将对溴苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OPr]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率92％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.28(d,2H,J＝8.8Hz),7.09(s,2H),6.78(d,2H,J＝8.8Hz),4.42(s,1H),2.66(s,2H),2.33(d,1H,J＝16Hz),2.31(d,1H,J＝16Hz),1.15(s,3H),0.99(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.2,163.2,159.2,158.9,138.2,128.8,120.3,113.9,58.6,50.8,40.4,35.8,32.6,28.9,27.6.
实施例8
将对氰基苯甲醛(5mmol)、丙二腈(5mmol)、二甲酮(5mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OPr]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌0.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率90％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.23(d,2H,J＝8.8Hz),7.39(d,2H,J＝8.8Hz),6.96(s,2H),4.38(s,1H),2.62(s,2H),2.31(d,1H,J＝16Hz),2.01(d,1H,J＝16Hz),1.03(s,3H),0.95(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):195.2,162.7,161.3,152.8,147.2,128.3,123.9,112.8,58.1,51.3,49.9,37.0,32.8,28.5,27.8.
实施例9
将对硝基苯甲醛(5mmol)、氰乙酸乙酯(7.5mmol)、二甲酮(7.5mmol)、5mL水、0.20mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率86％，含量96％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.12(d,2H,J＝8.4Hz),7.46(d,2H,J＝8.4Hz),6.32(s,2H),4.75(s,1H),4.06(q,2H,J＝7.2Hz),2.43(s,2H),2.25(d,1H,J＝16Hz),2.13(d,1H,J＝16Hz),1.15(t,3H,J＝7.2Hz),1.07(s,3H),0.93(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,168.5,162.0,158.4,153.6,146.3,129.2,123.5,115.8,79.3,59.9,50.8,40.6,34.6,32.5,29.6.
实施例10
将苯甲醛(5mmol)、氰乙酸乙酯(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.20mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率90％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.25-7.05(m,5H),6.15(s,2H),4.68(s,1H),4.02(q,2H,J＝7.2Hz),2.42(s,2H),2.25(d,1H,J＝16Hz),2.14(d,1H,J＝16Hz),1.15(t,3H,J＝7.2Hz),1.09(s,3H),0.97(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.4,169.0,161.4,158.4,145.8,128.3,127.1,126.5,116.881.3,59.7,50.8,40.6,33.9,32.3,29.2,27.5,14.2.
实施例11
将对氯苯甲醛(5mmol)、氰乙酸乙酯(10mmol)、二甲酮(10mmol)、5mL水、0.20mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率86％，含量96％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.22-7.12(m,4H),6.25(s,2H),4.65(s,1H),4.02(q,2H,J＝7.2Hz),2.43(s,2H),2.23(d,1H,J＝16Hz),2.13(d,1H,J＝16Hz),1.14(t,3H,J＝7.2Hz),1.08(s,3H),0.96(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,168.9,161.8,158.3,144.4,131.7,129.6,127.8,116.5,80.3,59.5,50.7,40.5,33.6,32.5,29.2,27.4,14.3.
实施例12
将对氟苯甲醛(5mmol)、氰乙酸乙酯(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.20mmol离子液体[Ch][OPr]依次加入到50mL单口瓶中，60℃搅拌1.2小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率92％，含量98％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):8.32(d,2H,J＝8.4Hz),7.52(d,2H,J＝8.4Hz),6.83(s,2H),4.81(s,1H),4.16(q,2H,J＝7.2Hz),2.51(s,2H),2.28(d,1H,J＝16Hz),2.16(d,1H,J＝16Hz),1.16(t,3H,J＝7.2Hz),1.07(s,3H),0.95(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):198.2,169.21630,159.2153.6,146.8,129.5,123.3,115.7,80.2,59.8,50.6,40.7,34.5,32.6,29.5,27.4.
实施例13
将对甲氧基苯甲醛(5mmol)、氰乙酸乙酯(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.20mmol离子液体[Ch][O(t-Bu)]依次加入到50mL单口瓶中，70℃搅拌3小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率95％，含量99％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.17(d,2H,J＝8.4Hz),7.04(d,2H,J＝8.4Hz),6.08(br,s,2H),4.69(s,1H),4.03(q,2H,J＝7.2Hz),3.73(s,3H),2.41(br,s,2H),2.21(d,1H,J＝16Hz),2.08(d,1H,J＝16Hz),1.21(t,3H,J＝7.2Hz),1.08(s,3H),0.94(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):197.1,169.8,159.3,157.8,142.3,135.2,127.5,127.1,116.2,80.9,59.6,50.6,40.6,33.5,32.7.
实施例14
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含庚醇钾(与氯化胆碱等摩尔)的庚醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，176℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率86％，纯度为95％。制备得到的离子液体：1HNMR(400M,D2O):δ3.95(m,2H),3.46(t,2H,J＝7.2Hz),3.15(s,9H),2.24(t,2H,J＝7.2Hz),1.96-1.71(m,10H),0.88(t,3H,J＝7.2Hz)；13CNMR(100M,D2O):δ67.52,56.01,53.85,54.05,.53.88,40.62,31.68,29.82,28.52,27.63,26.32,13.23.
反应式为：
实施例15
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含辛醇钾(与氯化胆碱等摩尔)的辛醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，184℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率83％，纯度为96％。制备得到的离子液体：1HNMR(400M,D2O):δ4.02(m,2H),3.48(t,2H,J＝4.8Hz),3.18(s,9H),2.31(t,2H,J＝7.2Hz),1.89-1.73(m,12H),0.83(t,3H,J＝7.2Hz)；13CNMR(100M,D2O):δ67.58,56.03,53.89,54.55,.54.03,40.68,31.75,30.06,29.38,28.63,27.63,26.33,13.35.
反应式为：
实施例16
实验装置主要是三口烧瓶，为了搅拌充分，采用机械搅拌。将准确称量的氯化胆碱和含壬醇钾(与氯化胆碱等摩尔)的壬醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，215℃反应24小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空80℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体，收率85％，纯度为96％。制备得到的离子液体：1HNMR(400M,D2O):δ4.05(m,2H),3.50(t,2H,J＝4.8Hz),3.15(s,9H),2.35(t,2H,J＝7.2Hz),1.92-1.68(m,14H),0.91(t,3H,J＝7.2Hz)；13CNMR(100M,D2O):δ67.51,56.11,53.85,55.12,54.03,41.05,31.68,30.73,29.78,29.14,28.65,27.22,26.39,14.08.
反应式为：
实施例17
将苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol按照实施例16方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌12小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率：90％，含量98％。所得产品结构确认：1HNMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):7.29-7.10(m,5H),7.03(br,s,2H),4.15(s,1H),2.51(br,s,3H),2.25(d,1H,J＝16Hz),2.08(d,1H,J＝16Hz),1.05(s,3H),0.96(s,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)(ppm):196.3,163.2,159.3,145.6,128.9,127.9,127.2,121.1,113.4,60.1,50.8.
实施例18
将苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol按照实施例15方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌21小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率：88％，含量96％。所得产品结构NMR同实施例17.
实施例19
将苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)、二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol按照实施例14方法制备得到的离子液体加入到50mL单口瓶中，80℃搅拌1.5小时TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率：93％，含量98％。所得产品NMR结构同实施例17。
实施例20
向实施例1中的滤液依次加入将苯甲醛(5mmol)、丙二腈(6mmol)，二甲酮(6mmol)、5mL水、0.25mmol离子液体[Ch][OMe]依次加入到50mL单口瓶中，80℃反应1-2小时，TLC检测，原料消失，过滤，真空干燥滤饼得到产品，收率95％，含量98％。滤液(催化反应体系)再重复使用7次，未发现收率下降，具体见表1。
表1
实施例1-13、20中所述离子液体分别为：
简称为[Ch][OMe]，
简称为[Ch][OEt]，
简称为[Ch][OPr]，
简称为[Ch][O(t-Bu)]。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][OMe]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含等摩尔甲醇钠的甲醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][OEt]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含与氯化胆碱等摩尔乙醇钠的乙醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][OPr]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含与氯化胆碱等摩尔正丙醇钠的正丙醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。
氯化胆碱功能离子液体[Ch][O(t-Bu)]制备方法：将准确称量的氯化胆碱和含与氯化胆碱等摩尔叔丁醇钾的叔丁醇溶液置于烧瓶中，烧瓶置于油浴中，高速搅拌下，65℃反应12小时，冷却过滤，滤液用乙醚洗涤，然后减压蒸馏除去溶剂，所得液体真空60℃干燥5小时，得到淡黄色透明液体。

Claims (6)

1.一种氯化胆碱功能离子液体催化制备苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以氯化胆碱离子液体为催化剂，常压下芳香醛、活性亚甲基化合物和二甲酮进行催化缩合反应得到苯并吡喃衍生物；其中，所述氯化胆碱离子液体具有如下的结构式I:
I
其中，Xˉ为CH3O―、CH3CH2O―、CH3CH2CH2O―、CH3(CH3)CHO―、(CH3)3CO―、CH3CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―、CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―或CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O―；所述氯化胆碱离子液体与芳香醛的摩尔比为0.01~1：1；所用反应介质为水，水的毫升体积量为芳香醛毫摩尔摩尔量的0.1~20倍；所述芳香醛、活泼亚甲基化合物、二甲酮的摩尔比为1:1~2:1~2，所述芳香醛为邻甲氧基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、对二甲氨基苯甲醛或2-呋喃甲醛，苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛。
2.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述活泼亚甲基化合物为丙二腈或氰乙酸乙酯。
3.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，催化缩合反应时间为0.5~10小时。
4.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，催化缩合反应温度为60~100℃。
5.如权利要求1所述的制备苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，反应结束后过滤，滤液直接作为催化反应体系重复多次使用。
6.如权利要求5所述的制备苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，所述滤液为包括氯化胆碱功能离子液体的水相。
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