CN104649967B - 一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3,5-二氰基吡啶衍生物的方法 - Google Patents

一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3,5-二氰基吡啶衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色催化制备2‑氨基‑4‑苯基‑6‑(苯基硫基)‑3，5‑二氰基吡啶衍生物的方法，属于有机化学合成领域。所述反应中芳香醛、丙二腈与苯硫酚的摩尔比为1：2：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～10％，反应温度为50～60℃，反应时间为20～40min，反应溶剂水和乙醇混和液的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍，反应后冷却至室温，抽滤，滤渣真空干燥后得到产物。本发明与其它制备方法相比，具有催化剂制备过程简单、原料较为廉价、较好的生物降解性、在循环使用过程中损失量较少以及整个制备过程绿色经济，操作简单方便，便于工业化大规模生产等特点。

Description

一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3,5-二氰基吡啶衍 生物的方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的方法。
背景技术
吡啶类化合物是一类非常重要的杂环化合物，它是合成杂环化合物类农药、医药的重要中间体。由于吡啶替代苯环而得到的新化合物往往具有更高的生物活性或更低的毒性，近年来，吡啶类化合物的合成越来越受到研究工作者的关注，特别是在抗菌抗病毒与治疗癌症方面具有相当重要地位的2-氨基-4-苯基-6-硫烷基-3，5-二氰基吡啶衍生物的制备方面。传统上该类化合物可以通过有机碱性催化剂或无机酸性催化剂催化芳香醛、丙二腈和苯硫酚发生串联反应来制得，而传统的有机碱性催化剂(如三乙胺、哌啶、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯等)和传统的无机酸性催化剂(如ZnCl2、KF-Al2O3等)存在着反应时间长，催化产率低，操作条件复杂，催化剂不易回收等缺点。因此，开发一种绿色、高效、简便的催化制备2-氨基-4-苯基-6-硫烷基-3，5-二氰基吡啶衍生物的方法就显得尤为必要。
离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。近期，有机合成工作者也将离子液体作为绿色溶剂运用到了2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的制备过程中。比如浙江工业大学的郭红云等在温和的反应条件下，发现以离子液体[Bmim]BF4(1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)作为反应介质时，芳香醛、丙二腈和苯硫酚可以在较短时间内高产率地生成2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物，并且没有副产物1，4-二氢吡啶的生成。此外，[Bmim]BF4便于回收，循环使用4次，产物产率未有明显降低(离子液体介质中一锅法合成2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物[J]，有机化学，2012，32：193～196)。由于上述离子液体仅为中性离子液体，不具有酸碱催化作用，所以在制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的反应中仅作为溶剂，所以它的用量很大且循环使用中损失量也比较大，不适于工业化大规模使用。
碱性离子液体包括路易斯碱性离子液体和布朗斯特碱性离子液体，由于其具有种类繁多、碱性位密度高、碱性不易流失以及热稳定性高等特点，而被作为反应溶剂兼碱性催化剂运用到2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的制备过程中。比如Ranjan Jana等利用布朗斯特碱性离子液体[Bmim]OH(氢氧化1-正丁基-3-甲基咪唑鎓盐)作为催化剂，乙醇作为反应溶剂，在室温下高效地催化芳香醛、丙二腈和苯硫酚反生反应来制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物，其中碱性离子液体[Bmim]OH的摩尔用量为反应物芳香醛的50％。另外，该碱性离子液体可以循环使用4次(Animproved procedure for the three-component synthesis of highly substituted pyridinesusing ionic liquid[J]，Journal of Organic Chemistry，2007，72：3152～3154)。为了提高碱性离子液体的碱度进而降低其在制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物中的使用量，盐城师范学院的方东等以同时含有路易斯碱性和布朗斯特碱性的离子液体[AEPy]OH(氢氧化1-(2-氨乙基)吡啶鎓盐)作为催化剂，水和乙醇的混和溶液作为溶剂，室温下可以有效地催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物，其中碱性离子液体催化剂[AEPy]OH的摩尔用量仅为反应物芳香醛的10％(Synthesis of 2-amino-4-phenyl-6-(phenylsulfanyl)-3，5-dicyanopyridines by tandem reaction[J]，Research onChemical Intermediates，2014，40：587～594)。
有关文献资料的研究结果表明，含有咪唑、吡啶等环状结构的离子液体的生物可降解性较差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用进行降解。此外，对于含有咪唑、吡啶等结构母体的离子液体一般通过两步法合成，导致其制备过程较为复杂且离子液体的纯化过程也比较繁琐。最后，含有咪唑、吡啶等结构的离子液体制备费用较高，不适于在工业上大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物存在的碱性离子液体循环使用中流失量大、制备费用高、制备过程复杂、不易生物降解等缺点，而提供一种以碱度较高、制备价格廉价、易于生物降解的碱性离子液体作为非均相催化剂，以水和乙醇的混和液作溶剂条件下催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的方法。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的结构式为：
本发明所提供的一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的方法，其反应式为：
其中反应中芳香醛(I)、丙二腈(II)与苯硫酚(III)的摩尔比为1：2：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～10％，反应温度为50～60℃，反应时间为20～40min，反应溶剂水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的体积量(ml)为芳香醛摩尔量(mmol)的3～5倍，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶。滤液中含有的碱性离子液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用至少7次。
本发明所用的芳香醛(I)为苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间溴苯甲醛中的任一种。
本发明所使用的碱性离子液体催化剂的制备方法，见相关文献(Biodieselproduction by transesterification catalyzed by an efficient choline ionic liquid catalyst,Applied Energy，2013，108：333-339)。
本发明与其它碱性离子液体作催化剂的制备方法相比具有以下特点：
1、催化剂的制备过程比较简单，原料较为廉价；
2、催化剂的结构比较简单，可以生物降解，对环境友好；
3、催化剂在循环使用过程中损失量较少，可重复使用次数较多；
4、反应溶剂的选择合理且在反应过程中损失量少，绿色环保；
5、整个反应过程绿色经济，操作简单方便，便于工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司、型号为AVANCE-II 300MHz的核磁共振仪；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将1mmol苯甲醛、2mmol丙二腈和0.06mmol碱性离子液体分别加入到装有3ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，50℃下剧烈搅拌反应20min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为88％。滤液中直接加入苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.216～218℃；1HNMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝7.29(br，2H，NH)，7.39～7.49(m，10H，ArH)
实施例2
将1mmol对氯苯甲醛、2mmol丙二腈和0.06mmol碱性离子液体分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，50℃下剧烈搅拌反应30min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-(4-氯苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为86％。滤液中直接加入对氯苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-(4-氯苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.228～230℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.31(br，2H，NH)，7.23～7.41(m，9H，ArH)
实施例3
将1mmol对硝基苯甲醛、2mmol丙二腈和0.06mmol碱性离子液体分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，50℃下剧烈搅拌反应20min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-(4-硝基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为92％。滤液中直接加入对硝基苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-(4-硝基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.287～289℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝7.44～7.47(m，3H，ArH)，7.58～7.61(m，2H，ArH)，7.86(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)，7.92(br，2H，NH)，8.40(d，J＝8.5Hz，2H，ArH)
实施例4
将1mmol对甲基苯甲醛、2mmol丙二腈和0.05mmol碱性离子液体分别加入到装有4ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，50℃下剧烈搅拌反应30min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-(4-甲基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为87％。滤液中直接加入对甲基苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-(4-甲基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.208～210℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝2.55(s，3H，CH3)，7.30～7.72(m，6H，ArH)，7.47～7.56(m，3H，ArH)，7.64(br，2H，NH)
实施例5
将1mmol对甲氧基苯甲醛、2mmol丙二腈和0.1mmol碱性离子液体分别加入到装有4ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，60℃下剧烈搅拌反应35min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-(4-甲氧基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为81％。滤液中直接加入对甲氧基苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-(4-甲氧基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.238～240℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝3.79(s，3H，CH3)，7.48～7.58(m，7H，ArH)，7.66(br，2H，NH)，7.91(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)
实施例6
将1mmol对羟基苯甲醛、2mmol丙二腈和0.08mmol碱性离子液体分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，60℃下剧烈搅拌反应30min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-(4-羟基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为84％。滤液中直接加入对羟基苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-(4-羟基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.315～317℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝6.92(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，7.42(d，J＝8.4Hz，2H，ArH)，7.49(m，3H，ArH)，7.61(m，2H，ArH)，7.71(br，2H，NH)，10.01(bs，1H，OH)
实施例7
将1mmol间溴苯甲醛、2mmol丙二腈和0.1mmol碱性离子液体分别加入到装有5ml水和乙醇混和液(V(水)：V(乙醇)＝7：3)的带有搅拌子和回流冷凝管的25ml单口瓶中，室温下搅拌2～3min，然后加入1mmol苯硫酚，60℃下剧烈搅拌反应40min，TLC(薄板层析)跟踪检测，反应完毕冷却至室温，有大量固体析出，碾碎固体，静置，抽滤，所得滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-(3-溴苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶，产率为77％。滤液中直接加入间溴苯甲醛、丙二腈和苯硫酚后进行重复使用。
2-氨基-4-(3-溴苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶：m.p.256～258℃；1H NMR(300MHz，DMSO-d6):δ＝7.44～7.46(m，6H，ArH)，7.53(br，2H，NH)，7.64(s，1H，ArH)，7.71～7.74(m，2H，ArH)
实施例8
以实施例1为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次。反应的产率数据见表1。
表1、催化剂碱性离子液体在制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶中的活性重复性试验结果
碱性离子液体使用次数 产率(％)
1 88
2 88
3 86
4 87
5 85
6 85
7 86
8 85
实施例9
以实施例3为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次。反应的产率数据见表2。
表2、催化剂碱性离子液体在制备2-氨基-4-(4-硝基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶中的活性重复性试验结果
碱性离子液体使用次数 产率(％)
1 92
2 91
3 91
4 91
5 89
6 90
7 88
8 89
实施例10
以实施例6为探针反应，作反应催化剂碱性离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用7次。反应的产率数据见表3。
表3、催化剂碱性离子液体在制备2-氨基-4-(4-羟基苯基)-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶中的活性重复性试验结果
碱性离子液体使用次数 产率(％)
1 84
2 84
3 82
4 82
5 82
6 83
7 80
8 81
由表1、2和3的数据可以得出这样的结论：碱性离子液体催化剂在循环使用过程中2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的产率稍有降低，但降低幅度较小，证明其可以在制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的反应中循环使用。

Claims (2)

1.一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的方法，其特征在于，所述制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物反应中芳香醛、丙二腈与苯硫酚的摩尔比为1：2：1，碱性离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醛的5～10％，反应温度为50～60℃，反应时间为20～40min，以毫升计的反应溶剂水和乙醇混和液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的3～5倍，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，碾碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣真空干燥后得到纯2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶；
所述反应溶剂中水和乙醇的体积比为7：3；
所述的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间溴苯甲醛中的任一种；
所述碱性离子液体催化剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种绿色催化制备2-氨基-4-苯基-6-(苯基硫基)-3，5-二氰基吡啶衍生物的方法，其特征在于，所述抽滤后滤液中含有的碱性离子液体催化剂可不经处理重复使用至少7次。
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