CN102766081A - 一种双吲哚甲烷衍生物的合成方法 - Google Patents
一种双吲哚甲烷衍生物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种如反应方程式1中(3a)所示的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，所述合成方法是以反应方程式1中的(Ⅰ)所示的双烷基磺酸型离子液体为催化剂，以(1a)所示的芳香醛和(2a)所示的吲哚为原料，在室温下进行反应得到目标产物，本发明所述的操作方法简单、反应条件温和，产物容易分离，环境友好，催化剂可重复使用等优点反应方程式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种双吲哚甲烷衍生物的合成方法。
背景技术
近年来，双吲哚甲烷衍生物的合成一直引起人们的广泛关注，吲哚可能是自然界中分布最广的杂环化合物,是合成许多药物分子和生物活性化合物的重要结构单元。在众多的吲哚衍生物中,双吲哚类化合物是重要的生物碱,而二吲哚甲烷(DIM)是其中非常重要的一种,不仅具有显著的生物活性,而且是合成许多结构复杂生物碱的关键中间体。在临床医学上,DIM及其衍生物可用来治疗多种癌症和肿瘤，DIM还能促进人体内雌性激素的新陈代谢,能够调节某些癌细胞分泌的激素代谢物,是一种有效的抗癌药物。随着二吲哚甲烷及其衍生物应用领域的不断拓展,对它们合成方法的研究也越来越多。其中Chakrabarty以蒙脱土K-10为催化剂,于室温无溶剂的条件下进行反应合成二吲哚甲烷衍生物的方法被认为是一种便捷和经济的方法之一(Tetrahedron,2002,43:4075-4078),但催化剂蒙脱土K-10的用量过多,分离过程中需用较多的溶剂洗脱；Shou-Ri Sheng利用PEG固载磺酸为催化剂在乙醇溶剂中室温反应2～9小时合成二吲哚甲烷衍生物(Catal.Lett.,2009,128,418-422),使用的催化剂虽然可以回收利用，但是反应过程中用乙醇为溶剂，催化剂回收过程中用到大量乙醚，操作过程复杂。传统合成方法使用的催化剂有质子酸（如H3PW12O40）,路易斯酸(如FeCl3、CoC12),固体酸(如蒙脱土K-10)等，其存在着催化剂用量大且难于重复利用，产物收率低，反应时间长，环境污染大等因素，同时大部分方法中使用挥发性的有机溶剂，如乙醇、乙醚、乙酸乙酯等，这些溶剂不仅使用过程中对环境有危害，并且还有一定的毒性。因此，发明简单而又高效环保的二吲哚甲烷衍生物合成方法显得尤为重要。
发明内容
为解决现有制备二吲哚甲烷衍生物技术中催化剂用量大，催化剂不容易回收，反应时间长，反应温度高，对环境不友好等一系列问题，同时倡导一种更加绿色、高效的合成理念，本发明的目的是揭示一种以[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体为催化剂，在无溶剂条件室温条件下合成二吲哚甲烷衍生物的方法。该方法反应条件温和，操作简便，合成过程对环境友好，产物容易分离，产率和纯度高，反应时间短，且离子液体经简单处理后可直接循环使用等特点。
为达到发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种双吲哚甲烷衍生物的合成方法，所述双吲哚甲烷衍生物的结构如反应式方程式1中的(3a)所示，所述的合成方法是以反应式方程式1中的(1a)所示的芳香醛、(2a)所示的吲哚为底物，以(Ⅰ)所示的双烷基磺酸型离子液体为催化剂，室温下无溶剂催化双吲哚甲烷衍生物的合成。
反应式方程式如下：
反应方程式1
上述结构式中R1为氢、氯、甲基、羟基、三氟甲基、甲氧基；R2为氢、硝基、甲氧基。本发明所述的芳香醛和吲哚的物质的量比为1:（2.0~2.2），所述[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体催化剂与芳香醛物质的量比为1.0:（50~150），最优比为1.0:100。
本发明所述的反应时间为5~15分钟。
本发明所述的反应温度为20~30℃。
本发明所述的反应结束后，反应所得固体经过水洗、过滤后，得到固体产物，滤液浓缩除水后可直接循环使用。
本发明所述的[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体为催化剂，无溶剂室温下合成二吲哚甲烷衍生物的主要有益效果体现在如下方面：
1）[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体代替传统质子酸、路易斯酸、固体酸为催化剂，提高了催化反应效果，反应结束后，水洗固体产物，溶于水的离子液体溶液经过浓缩除水后可以直接重复使用，不需要特殊处理，产品收率不受影响；
2）反应过程中无需溶剂，降低成本，减少对环境污染；
3）室温下反应，反应时间短，操作简便，收率和产品纯度高。
综上，本发明所述一种二吲哚甲烷衍生物的合成方法是一种绿色合成方法，适于工业化生产。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率93%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.87(s,1H),6.62(t,2H,J＝1.2Hz),6.97(t,2H,J＝7.0Hz),7.18-7.40(m,11H),7.83(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)144.3,136.9,129.0,128.5,127.3,126.4,132.9,122.2,120.2,119.9,119.5,111.4,40.5。
实施例2：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），2-甲氧基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率90%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ3.80(s,3H),6.34(s,1H),6.61(s,2H),6.80-7.02(m,4H),7.09-7.42(m,8H),7.80(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)157.2,136.9,132.6,129.9,127.5,127.4,123.8,121.9,120.6,119.8,119.3,111.2,56.0，32.3。
实施例3：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），3-甲氧基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率89%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ3.73(s,3H),5.86(s,1H),6.66(d,2H,J＝2.4),6.75-6.79(m,1H),6.93-7.04(m,4H),7.13-7.43(m,7H),7.89(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)159.7,146.1,136.9,129.4,127.3,123.9,122.1,121.6,120.1,119.7,119.5,115.1,111.5,111.3,55.4，40.5。
实施例4：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），4-甲氧基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率90%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ3.77(s,3H),5.83(s,1H),6.62(d,2H,J＝2.4),6.81(d,2H,J＝8.6),6.96-7.03(m,2H),7.12-7.41(m,9H),7.85(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)158.2,136.9,136.5,129.9,127.3,123.8,122.1,121.6,120.2,119.4,113.9,111.2,55.5，39.6。
实施例5：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），2-氯苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率93%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ6.34(s,1H),6.60(s,2H),6.97-7.05(m,3H),7.11-7.43(m,10H),7.86(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)141.6,136.9,134.2,130.2,129.8,127.8,127.2,126.9,124.1,122.3,120.1,119.6,118.5,111.4,55.5，36.9。
实施例6：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），3-氯苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率94%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.86(s,1H),6.65(d,2H,J=2.6Hz),6.98-7.06(m,2H),7.14-7.39(m,10H),7.92(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)146.5,136.9,134.3,129.8,129.0,127.2,127.1,126.7,123.9,122.4,120.0,119.6,119.1,111.5,40.2。
实施例7：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），4-氯苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率90%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.86(s,1H),6.63(d,2H,J=1.2Hz),7.01-7.05(m,2H),7.18-7.38(m,10H),7.91(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)142.8,136.9,132.0,130.3,128.6,127.1,123.9,122.3,120.1,119.6,119.4,111.4,39.8。
实施例8：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），2-硝基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率90%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.86(s,1H),6.64-6.68(m,3H),6.98-7.06(m,2H),7.14-7.21(m,2H),7.33-7.42(m,7H),7.93(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)150.0,138.2,136.9,132.6,131.3,127.5,126.9,124.6,124.1,122.4,119.9,117.8,111.5,35.0。
实施例9：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），3-硝基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率92%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.99(s,1H),6.66-6.67(m,2H),6.98-7.06(m,2H),7.15-7.23(m,2H),7.33-7.47(m,5H),7.67-7.71(m,1H),7.99(br s,2H),8.04-8.11(m,1H),8.20-8.22(m,1H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)148.7,146.6,136.9,135.2,129.4,126.8,123.9,123.8,122.5,121.7,119.8,118.4,111.6,40.2。
实施例10：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），4-硝基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率96%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.99(s,1H),6.67-6.68(m,2H),6.99-7.06(m,2H),7.15-7.25(m,2H),7.31-7.52(m,6H),8.01(br s,2H),8.11-8.16(m,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)152.1,146.6,136.9,135.2,129.7,126.8,123.9,123.8,122.6,119.8,119.7,118.4,111.5,40.4。
实施例11：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），2-氯-5-硝基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率93%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ6.39(s,1H),6.65-6.66(m,2H),6.99-7.08(m,2H),7.16-7.25(m,3H),7.36-7.39(m,4H),7.59(d,1H,J＝6.8),7.99(br s,2H),8.01-8.10(m,1H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)147.0,144.0,136.9,130.7,126.8,125.4,124.1,122.7,122.6,119.8,119.6,117.1,37.0。
实施例12：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），3,4-二甲氧基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率88%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ3.76(s,3H),3.85(s,3H),5.84(s,1H),6.65-6.67(m,2H),6.78-6.82(m,2H),6.92-7.04(m,3H),7.13-7.21(m,2H),7.34-7.42(m,4H),7.91(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)148.9,147.5,137.0,136.9,127.3,123.8,122.1,120.8,120.2,120.1,119.4,112.5,111.3,111.5,56.1,40.0。
实施例13：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.05mmol），4-羟基苯甲醛（5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，过滤得固体粗产物，离子液体溶于水中，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率86%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ4.57(s,1H),5.83(s,1H),6.65-6.66(m,2H),6.72-6.76(m,2H),6.96-7.04(m,2H),7.12-7.41(m,8H),7.91(br s,2H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)155.9,137.3,135.9,129.8,127.4,124.1,121.5,119.9,119.4,118.8,115.5,112.1,40.6。
实施例14：
产物结构式
将[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体（0.025mmol），对苯二甲醛（2.5mmol），吲哚（10.5mmol）依次加入到该反应容器中，于室温下搅拌反应10分钟，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体粗产物，固体用乙醇重结晶，干燥得纯产物，收率90%。
表征数据：1H NMR(200MHz,CDCl3):δ5.75(s,2H),6.24(s,4H),6.97-7.04(m,5H),7.10-7.39(m,15H),7.35(br s,4H);13C NMR(62.5MHz,CDCl3)141.8,136.8,128.7,127.2,123.9,121.9,120.1,119.6,119.1,111.4,40.2。
实施例15：[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体循环使用
以实施例10为例，用[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体催化反应，反应结束后，加入去离子水10mL搅拌洗涤反应混合物，过滤出固体粗产物，经乙醇从结晶后得纯产物；溶解于水中的离子液体经过浓缩后直接用于下次反应循环使用。按照实施例1步骤进行反应，反应体系循环8次时，[(HSO3-p)2im][CF3SO3]离子液体催化的反应收率仍在94%以上，所得结果下表：
| 循环次数 | 产物收率（%） | 循环次数 | 产物收率（%） |
| 1 | 96 | 5 | 94 |
| 2 | 95 | 6 | 94 |
| 3 | 95 | 7 | 93 |
| 4 | 95 | 8 | 92 |
Claims (7)
1.一种双吲哚甲烷衍生物的合成方法，所述双吲哚甲烷衍生物的结构如反应式方程式1中的(3a)所示，所述的合成方法是以反应式方程式1中的(1a)所示的芳香醛、(2a)所示的吲哚为底物，以(b)所示的双烷基磺酸型离子液体为催化剂，室温下无溶剂催化双吲哚甲烷衍生物的合成。
反应式方程式如下：
反应方程式1
上述结构式中R1为氢、氯、甲基、羟基、三氟甲基、甲氧基；R2为氢、硝基、甲氧基。
2.如权利要求1所述的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，其特征在于所述的双烷基磺酸型离子液体催化剂记为[(HSO3-p)2im][CF3SO3]，结构如反应式方程式1中的式(b)所示。
3.如权利要求1~2所述的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，其特征在于所述的芳香醛和吲哚的物质的量比为1:（2.0~2.2），所述[(HSO3-p)2im][CF3SO3]催化剂与芳香醛物质的量比为1.0:（50~150）。
4.如权利要求1~3所述的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，其特征在于所述的室温反应时间为5~15分钟。
5.如权利要求1~4所述的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，其特征在于所述的反应温度为20~30℃。
6.如权利要求1~3所述的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，其特征在于所述的反应结束后，加入去离子水10mL，洗去离子液体，液过滤得到双吲哚甲烷衍生物，含溶解的催化剂的滤液经浓缩除水后可继续使用8次以上。
7.如权利要求1~3所述的双吲哚甲烷衍生物的合成方法，其特征在于所述的合成方法具体包括如下步骤：将芳香醛、吲哚和催化剂[(HSO3-p)2im][CF3SO3]加入到反应容器中，在室温下搅拌5~15分钟，反应结束后加去离子水10mL洗涤反应混合物，离子液体溶于水中，过滤得固体，固体用乙醇重结晶、干燥后得目标产物；所述芳香醛和吲哚的物质的量比为1:（2.0~2.2），所述双烷基磺酸型离子液体催化剂与芳香醛物质的量比为1.0:（50~150）。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 317000, No. 1139, City Avenue, Jiaojiang District, Zhejiang, Taizhou Applicant after: Li Bailin Applicant after: Taizhou University Address before: 317000, 4-32, 3, 501, Dayang community, Dayang street, Taizhou, Zhejiang Applicant before: Li Bailin Applicant before: Taizhou University |
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121107 |