CN103467354A - 一种双吲哚甲烷衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双吲哚甲烷衍生物的制备方法，以二氯二茂钛和配体为催化剂，在碱性条件下，使吲哚与醛反应得到双吲哚甲烷衍生物，其中配体为8-羟基喹啉、邻苯二酚、邻氨基酚，碱为苯胺、吡啶、吡咯或三乙胺。本发明操作简单，反应高效、温和，催化剂价廉、无毒、对空气和水稳定，底物适用性好，可广泛用于双吲哚甲烷衍生物的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种双吲哚甲烷衍生物的制备方法。
背景技术
双吲哚烷基化合物及其衍生物是一类广泛存在于大陆以及海洋原生物的代谢物，他们大都具有一定的生理活性，如：抗肿瘤、抗病毒、抗菌和抗炎等，另外双吲哚烷基化合物也是合成许多结构复杂生物碱的关键中间体。随着双吲哚甲烷及其衍生物应用领域的不断拓展，其制备备受有机化学家和药物学家广泛关注。
双吲哚烷基化合物的制备主要通过吲哚和醛或酮在Bronsted酸或Lewis酸催化剂的作用下进行。2002年Chakrabarty（Tetrahedron，2002，43：4075-4078）以蒙脱土K-10为催化剂，室温无溶剂条件下制备得到双吲哚甲烷衍生物，该方法催化剂用量过多，分离过程需要较多的溶剂洗脱。2005年苏州大学纪顺俊等（CN1706829A）使用固体酸SO4 2-/TiO2作为催化剂，将吲哚和醛一步制备得到双吲哚甲烷衍生物，此方法高效简便，但需要的催化剂量较大，且催化剂的制备使用对空气极其敏感的TiCl4，需在100℃多次处理长达36小时，然后在600℃高温再进行处理，催化剂制备步骤繁琐，条件苛刻大大限制了其应用。后来，S-R Sheng（catal.Lett.,2009,128,418-422）利用PEG固载磺酸催化剂在乙醇溶剂中室温反应2～9小时制备双吲哚甲烷衍生物，此方法催化剂虽然可以回收，但回收过程需要使用大量的乙醚，操作过程复杂。2010年InCl3（Carbohydr.Res.2010,345,1708）、FeCl3（J.Org.Chem.2010，75（15）：5240-5249）等简单的Lewis酸催化剂被用来催化吲哚和亚胺也高效地制备出双吲哚甲烷衍生物，然而反应所需原料为活性更高的N-取代的磺酰亚胺，其制备步骤复杂且亚胺有一定毒性。浙江大学林贤福（CN101979631A）公开了一种脂肪酶催化合成双吲哚甲烷衍生物的方法，反应条件温和，操作简便，反应需要大量的有机溶剂和水，且反应时间长达72小时。2012年台州学院李佰林（CN102766081A）公开了一种使用离子液体[(HSO3-p)2im][CF3SO3]为催化剂制备双吲哚甲烷衍生物的方法，该法反应高效温和，然而双烷基磺酸型离子液体制备复杂，价格昂贵。最近，[Ir(COD)(SnCl3)Cl(m-Cl)]2配合物（Tetrahedron，2013，69：2816-2826）被发现可以实现催化N-磺酰亚胺和吲哚反应制备得到双吲哚甲烷衍生物，然而其价格昂贵，原料同样不易获得。除此之外，黄原酸、LiClO4、In(OTf)3、Y(OTf)3、Dy(OTf)3等也用于催化制备此类化合物，这些方法都存在一定的不足，如反应时间过长，使用昂贵的金属催化剂，苛刻的反应条件，操作过程不够安全等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有双吲哚甲烷衍生物制备方法存在的缺点，提供一种双吲哚甲烷衍生物的制备方法，该方法所用的催化剂价廉、无毒、对空气和水稳定、反应条件温和，时间短，产率高，操作简单，底物适用性好。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将醛与吲哚按摩尔比为1:2～4溶于有机溶剂中，加入二氯二茂钛、配体和碱，二氯二茂钛的加入量是醛摩尔量的1%～5%，配体的加入量是二氯二茂钛摩尔量的1～3倍，碱的加入量是二氯二茂钛摩尔量的1～3倍，50℃反应0.5～2小时，得到双吲哚甲烷衍生物。
上述的醛与吲哚的摩尔比最佳为1:2，二氯二茂钛的加入量最佳是醛摩尔量的5%，配体的加入量最佳是二氯二茂钛摩尔量的2倍，碱的加入量最佳是二氯二茂钛摩尔量的2倍。
上述的配体是8-羟基喹啉、邻苯二酚、邻氨基酚中的任意一种，碱是苯胺、吡啶、吡咯、三乙胺中的任意一种，溶剂是乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲亚砜、乙酸乙酯中的任意一种。
本发明的醛优选
或环己基甲醛，式中A、B、C各自独立的代表H、CH3、CH3O、CN、F、Cl、Br、NO2中的任意一种，M代表N、O或S。
本发明的配体优选8-羟基喹啉或邻氨基酚。
本发明的碱优选苯胺或吡啶。
本发明二氯二茂钛、配体及碱存在下，使吲哚与醛反应得到双吲哚甲烷衍生物，该方法操作简单，反应高效、温和，催化剂价廉、无毒、对空气和水稳定，底物适用性好，可广泛用于双吲哚甲烷衍生物的制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不限于这些实施例。
实施例1
以制备下式化合物双吲哚苯基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
将0.106g（1.0mmol）苯甲醛、0.234g（2.0mmol）吲哚、0.0125g（0.05mmol）二氯二茂钛、0.0145g（0.1mmol）8-羟基喹啉、0.0093g（0.1mmol）苯胺加入5mL乙腈中，50℃反应1小时，停止反应，向体系中加入2mL饱和碳酸氢钠水溶液，用10mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，以乙酸乙酯与正己烷的体积比为9:1的混合液为流动相柱层析分离，得到亮粉色固体双吲哚苯基甲烷，其产率为95%。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.82(s，2H)，7.30(dd，J=15.0、8.1Hz，6H)，7.21(d，J=7.1Hz，1H)，7.09(m，2H)，6.93(dd，J=11.1、3.9Hz，2H)，6.60(m，2H)，5.82(s，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：44.00，136.72，128.72，128.20，127.11，126.12，123.58，121.93，119.95，119.79，119.25，110.99，40.22。
对比实施例1
在实施例1中，不加8-羟基喹啉，其他步骤与实施例1相同，制备成粉色固体双吲哚苯基甲烷，其产率为26%。
对比实施例2
在实施例1中，不加苯胺，50℃反应2小时，其他步骤与实施例1相同，制备成粉色固体双吲哚苯基甲烷，其产率为32%。
实施例2
以制备下式化合物双吲哚对甲氧基苯基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的对甲氧基苯甲醛替换，苯胺用等摩尔的吡啶替换，其他步骤与实施例1相同，制备成粉色固体双吲哚对甲氧基苯基甲烷，其产率为86%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.89(s，2H)，7.37(dd，J=16.7、7.9Hz，4H)，7.25(m，2H)，7.16(t，J=7.2Hz，2H)，7.01(d，J=7.0Hz，2H)，6.82(m，2H)，6.65(s，2H)，5.84(s，1H)，3.78(d，J=2.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：157.93，136.73，136.23，129.60，127.10，123.49，121.90，120.11，120.00，119.20，113.58，110.98，55.21，39.36。
实施例3
以制备下式化合物双吲哚-α-噻吩甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的α-噻吩甲醛替换，苯胺用等摩尔的吡啶替换，其他步骤与实施例1相同，制备成粉色固体双吲哚‐α‐噻吩甲烷，其产率为81%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：6.09(s，1H)，6.87-7.37(m，11Ar-H)，10.49(s，2H，NH)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：149.35，136.61，126.37，126.13，124.55，123.26，120.95，118.30，118.25，111.37，35.14。
实施例4
以制备下式化合物双吲哚邻甲氧基苯基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的邻甲氧基苯甲醛替换，8-羟基喹啉用等摩尔的邻氨基苯酚替换，其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体双吲哚邻甲氧基苯基甲烷，其产率为59%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.80(s，2H)，7.37(dd，J=16.7、7.9Hz，4H)，7.25(m，2H)，7.16(t，J=7.2Hz，2H)，7.01(d，J=7.0Hz，2H)，6.82(m，2H)，6.65(s，2H)，5.84(s，1H)，3.78(d，J=2.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：157.93，136.73，136.23，129.60，127.10，123.49，121.90，120.11，120.00，119.20，113.58，110.98，55.21，39.36。
实施例5
以制备下式化合物双吲哚对硝基苯基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的对硝基苯甲醛替换，其他步骤与实施例1相同，制备成粉色固体双吲哚对硝基苯基甲烷，其产率为76%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.11-8.18(brs，2H)，8.01(brs，2H)，7.31-7.52(m，6H)，7.17(t，2H)，7.03(d，J=7.2Hz，2H)，6.67-6.68(m，2H)，5.96(s，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：152.11，146.58，137.02，135.24，129.73，126.78，123.89，123.81，122.62，119.84，119.67，118.43，111.45，40.51。
实施例6
以制备下式化合物双吲哚环己基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的环己基甲醛替换，其他步骤与实施例1相同，制备成粉色固体双吲哚环己基甲烷，其产率为76%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.15(s，2H)，7.61(d，J=8.1Hz，2H)，7.26(d，J=8.0Hz，2H)，7.16(s，2H)，7.11(t，J=7.2Hz，2H)，7.10(d，J=7.2Hz，2H)，4.15(s，1H)，2.21-2.23(m，1H)，1.79-1.82(m，2H)，1.70-1.75(m，2H)，1.68-1.69(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：140.82，137.45，124.22，122.08，121.77，120.45，119.89，111.98，42.7，40.6，32.4，29.8，26.7。
实施例7
以制备下式化合物双吲哚对氯苯基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的对氯苯甲醛替换，0.1mmol的8-羟基喹啉用0.15mmol的邻苯二酚替换，0.1mmol的苯胺用0.15mmol的三乙胺替换，50℃反应0.5小时，其他步骤与实施例1相同，制备成白色固体双吲哚对氯苯基甲烷，其产率为32%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.91(s，2H)，7.38(dd，J=16.7、7.9Hz，6H)，7.20(m，2H)，7.18(t，J=7.2Hz，2H)，7.04(d，J=7.0Hz，2H)，6.63(s，2H)，5.86(s，1H)，3.78(d，J=2.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：142.93，136.73，132.23，130.30，128.60，127.11，122.90，122.11，120.00，119.20，119.58，110.98，39.36。
实施例8
以制备下式化合物双吲哚对甲基苯基甲烷为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔的对甲基苯甲醛替换，2.0mmol的吲哚用8mmol的吲哚替换，0.1mmol的8-羟基喹啉用0.05mmol的8-羟基喹啉替换，0.1mmol的苯胺用0.05mmol的吡咯替换，50℃反应2小时，其他步骤与实施例1相同，制备成双吲哚对甲基苯基甲烷，其产率为93%，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.85(s，2H)，7.41(d，J=8.1Hz，2H)，7.20-7.33(m，6H)，7.10(d，J=8.0Hz，2H)，7.06(t，J=8.1Hz，2H)，6.70(d，J=2.5Hz，2H)，5.85(s，1H)，2.38(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δppm：157.11，135.73，135.23，129.10，126.99，123.19，121.55，119.81，119.20，118.60，113.43，110.62，54.19，23.36。
本发明实施例1～8中所用的溶剂乙腈也可用等体积的四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲亚砜或乙酸乙酯替换。
Claims (6)
1.一种双吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于：将醛与吲哚按摩尔比为1:2～4溶于有机溶剂中，加入二氯二茂钛、配体和碱，二氯二茂钛的加入量是醛摩尔量的1%～5%，配体的加入量是二氯二茂钛摩尔量的1～3倍，碱的加入量是二氯二茂钛摩尔量的1～3倍，50℃反应0.5～2小时，得到双吲哚甲烷衍生物；
上述的配体是8-羟基喹啉、邻苯二酚、邻氨基酚中的任意一种，碱是苯胺、吡啶、吡咯、三乙胺中的任意一种，溶剂是乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲亚砜、乙酸乙酯中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的双吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于：所述的醛为
或环己基甲醛，式中A、B、C各自独立的代表H、CH3、CH3O、CN、F、Cl、Br、NO2中的任意一种，M代表N、O或S。
3.根据权利要求2所述的双吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于：所述的醛与吲哚的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2任意一项所述的双吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于：所述的二氯二茂钛的加入量是醛摩尔量的5%，配体的加入量是二氯二茂钛摩尔量的2倍，碱的加入量是二氯二茂钛摩尔量的2倍。
5.根据权利要求2～4任意一项所述的双吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于：所述的配体为8-羟基喹啉或邻氨基酚。
6.根据权利要求2～4任意一项所述的双吲哚甲烷衍生物的制备方法，其特征在于：所述的碱是苯胺或吡啶。
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