JP5158348B2 - 置換ベンゼンの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、置換ベンゼンの製造法に関する。

アルキン類の三量化反応は、原子利用の経済性に優れた反応であるとともに、その反応により得られる置換ベンゼンや縮合ベンゼンが、医薬品等をはじめとした各種化合物の中間体として重要であることから、精力的に研究が続けられている。
レッペ（Ｒｅｐｐｅ）らが、遷移金属触媒の存在下、３つのアセチレン化合物から直接ベンゼン化合物を製造する方法を見出して以来、同反応の触媒として、様々な遷移金属錯体が開発されてきた。
しかし、これらの金属錯体の多くは、高価な金属や、高価な配位子を必要とするものであるため、経済性に劣るものであった。しかも、三量化反応前に予め金属錯体を合成しておく必要があるために作業工程が煩雑となるうえに、その合成、単離等の手法に特殊な技術が必要であることが多く、実用的な手法であるとは言い難いものであった。

そこで、近年、安価で安定な遷移金属塩を、反応系内で還元して低原子価の活性種とする手法が開発されている。
例えば、トリイン化合物の３つの三重結合を分子内で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、１型反応という）の触媒として、ＣｏＸ₂／Ｍｎ系触媒（非特許文献１，２参照）、ＣｏＩ₂／ＰＲ₃／Ｍｎ系触媒（非特許文献３参照）、ＦｅＣｌ₃またはＣｏＣｌ₂／イミダゾリウムカルベンおよびＺｎ系触媒（非特許文献４参照）が報告されている。
また、ジイン化合物とアセチレン類の各三重結合を分子内および分子間で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、２型反応という）、並びに３つのアセチレン類の三重結合を分子間で環化させて置換ベンゼンとする反応（以下、３型反応という）の双方に使用可能な触媒として、ＮｉＸ₂／ホスフィン系触媒（非特許文献５参照）が報告されている。
さらに、３型反応の触媒として、ＣｏＢｒ₂／２ＰＲ₃およびジスルフィドまたはジイミン／Ｚｎ／ＺｎＩ₂系触媒（非特許文献６参照）が報告されている。

しかし、非特許文献１〜６の触媒系は、上述した１〜３型の全反応に適用できるものではなく、その適用範囲が限られているため、基質に応じた適切な触媒系を選択しなければならないという問題がある。しかも、禁水系で反応を行う必要があるなど、工業的製法としては使用し難いものが多い。
また、非特許文献６の触媒系は、上記問題点に加え、Ｃｏ−ジイミン錯体を予め合成しておく必要があるという問題もある。

Transition Met. Chem., 1989, 14, 238 Transition Met. Chem., 1984, 9, 360 Adv. Synth. Catal., 2001, 343, 64 Org. Lett., 2005, 7, 3065 J. Org. Chem., 2004, 69, 9224 J. Orgmet. Chem., 2005, 690, 5170

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、上記１〜３型の全反応に使用でき、経済性および操作性に優れる、実用的な置換ベンゼンの製造法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルキン類の３量化反応系内で、イミノメチルピリジン類と、遷移金属塩またはその水和物と、還元剤とから触媒を調製してアルキン類を反応させることで、使用するアルキン類に応じて上述した１〜３型の全ての反応が進行し、各種原料から効率的に置換ベンゼンが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および／または分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、前記遷移金属触媒を、式（１）、式（１′）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕから選ばれる遷移金属の塩またはその水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、前記三量化反応を行うことを特徴とする置換ベンゼンの製造法、

〔式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の分枝鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基を示す。〕
２． 前記Ｒ¹が、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基であり、前記Ｒ³が、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ペンチル、ｃ−ヘキシル、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基である１の置換ベンゼンの製造法、
３． 前記イミノメチルピリジン類が、下記式から選ばれる１種である１の置換ベンゼンの製造法、

４． 前記遷移金属塩の水和物が、式（３）で示される１〜３のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
ＭＺ_m−（Ｈ₂Ｏ）_n （３）
〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、またはＮｉを示し、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＯＡｃ、ＯＢｚ、ＯＴｆ、ＮＴｆ₂、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＰＦ₆、またはａｃａｃを示し（ただし、Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。）、ｍは、塩を構成するＭの価数に対応する数であり、ｎは、ＭおよびＺの組み合わせにより存在する水和物に対応する数である。〕
５． 前記Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである４の置換ベンゼンの製造法、
６． 前記遷移金属塩またはその水和物が、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、またはＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏである４または５の置換ベンゼンの製造法、
７． 前記還元剤が、Ｚｎである１〜６のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
８． 前記アルキン類が、式（４）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子内で三量化させる１〜７のいずれかの置換ベンゼンの製造法、

〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、ＴおよびＵは、それぞれ独立して、−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−、または−（ＣＲ⁷ ₂）_k2−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＳｉＲ⁷ ₂、ＢＲ⁷またはＣＲ⁷ ₂を示し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ₁は２または３であり、ｋ₂およびｋ₃は１または２であり、かつ、ｋ₂＋ｋ₃＝２または３を満たす。）を示す。〕
９． 前記アルキン類が、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との組み合わせであり、これらの化合物の三重結合を分子内および分子間で三量化させる請求項１〜７のいずれかの置換ベンゼンの製造法、

〔式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、Ｔは、−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−、または−（ＣＲ⁷ ₂）_k2−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＳｉＲ⁷ ₂、ＢＲ⁷またはＣＲ⁷ ₂を示し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ₁は２または３であり、ｋ₂およびｋ₃は１または２であり、かつ、ｋ₂＋ｋ₃＝２または３を満たす。）を示す。〕
１０． 前記アルキン類が、式（７）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子間で三量化させる１〜７のいずれかの置換ベンゼンの製造法、

〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。ただし、３分子全てにおけるＲ¹⁰およびＲ¹¹が、同時に水素原子となることはない。〕
１１． ＡｇＯＳＯ₂Ｒ（Ｒは、メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、または４−トリフルオロメチルフェニル基を示す。）、ＡｇＢＦ₄およびＡｇＰＦ₆からなる群から選ばれるスルフォン酸銀化合物をさらに添加する１〜１０のいずれかの置換ベンゼンの製造法、
１２． 前記スルフォン酸銀化合物の添加量が、前記遷移金属塩またはその水和物１当量に対して０．２〜５当量である１１の置換ベンゼンの製造法
を提供する。

本発明の置換ベンゼンの製造法によれば、遷移金属触媒を、イミノメチルピリジン類と、遷移金属塩の水和物と、還元剤とから、直接反応系内で調製できるので、金属錯体を別途合成する必要がなく、工程の簡略化および生産性の向上を図ることができる。また、イミノメチルピリジン類は極めて安価であり、かつ、遷移金属としても、安価なものを使用することができるため、コスト的にも有利である。
さらに、使用するアルキン類に応じて、上述した１〜３型の全ての反応が進行するだけでなく、反応系が水分に影響を受けないため厳しい反応条件が要求されない。
しかも、置換ベンゼンの置換基の位置選択性が、従来法とは異なる場合が多く、従来合成が不可能であった化合物を合成することもできる。
以上のような特徴を有する本発明の置換ベンゼンの製造法は、実用的、工業的製法として極めて有用な方法である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書中において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを意味する。
本発明に係る置換ベンゼンの製造法は、遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および／または分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、遷移金属触媒を、下記式（１）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類からなる配位子と、遷移金属塩の水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、アルキン類の三量化反応を行うものである。

上記式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基を示す。
ここで、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状または環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｃ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、エイコサニル基等のアルキル基、アリル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、３，７−ジメチル−６−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、１１−ドデセニル、１２−トリデセニル、１３−テトラデセニル、１４−ペンタデセニル、１５−ヘキサデセニル、１６−ヘプタデセニル、１７−オクタデセニル、１８−ノナデセニル、１９−エイコセニル基等のアルケニル基、エチニル、ｎ−プロピニル、ｉ−プロピニル、ｃ−プロピニル、ｎ−ブチニル、ｉ−ブチニル、ｓ−ブチニル、ｔ−ブチニル、ｃ−ブチニル、ｎ−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ペンチニル、２−メチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘキシニル、１−メチル−ｎ−ペンチニル、２−メチル−ｎ−ペンチニル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチニル、１−エチル−ｎ−ブチニル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピニル、ｃ−ヘキシニル、１−メチル−ｃ−ペンチニル、１−エチル−ｃ−ブチニル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチニル、ｎ−ヘプチニル、ｎ−オクチニル、ｎ−ノニニル、ｎ−デシニル、ｎ−ウンデシニル、ｎ−ドデシニル、ｎ−トリデシニル、ｎ−テトラデシニル、ｎ−ペンタデシニル、ｎ−ヘキサデシニル、ｎ−ヘプタデシニル、ｎ−オクタデシニル、ｎ−ノナデシニル、ｎ−エイコシニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₈の炭化水素基がより好ましい。

Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。
なお、これらの芳香族炭化水素基は、環上の水素原子の少なくとも１つが、その他の置換基で置換されていてもよい。その他の置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基としては、直鎖、分枝または環状アルキル基のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基としては、直鎖、分枝または環状のアルコキシ基のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｃ−ブトキシ、１−メチル−ｃ−プロポキシ、２−メチル−ｃ−プロポキシ、ペントキシ、ｃ−ペントキシ、ヘキソキシ、ｃ−ヘキソキシ基等が挙げられる。
Ｃ₁〜Ｃ₆ハロアルキル基としては、上記Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。

置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例としては、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。

Ｒ²は、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基を示す。これらの炭化水素基の具体例としては、上記したとおりである。
Ｘは、水素原子、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁴、またはＣＲ⁴ ₂を示し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁴、ＣＨ₂、ＣＨＲ⁴、またはＣＲ⁴ ₂を示す。
上記Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基の具体例は上記のとおりであるが、Ｒ⁴が脂肪族炭化水素基の場合は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆がより好ましい。
なお、Ｘが水素原子のときは環を形成し得ないため、Ｙは存在しない。また、ＸおよびＹが同時にＯおよび／またはＮＲ⁴となることはない。

式（１）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｍｅはメチル基を、ⁱＰｒはイソプロピル基を意味する。以下同様。）

触媒（金属錯体）の調製に用いられる遷移金属塩またはその水和物としては、特に限定されるものではなく、従来この種の反応に用いられている各種金属塩またはその水和物を用いることができ、例えば、下記式（３）または（３′）で示されるものが挙げられるが、本発明の製造法においては、式（３）の水和物を用いることが好ましい。
ＭＺ_m−（Ｈ₂Ｏ）_n （３）
ＭＺ_m （３′）

式（３）および（３′）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、またはＰｔを示すが、触媒活性等を考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈが好ましく、さらに製造コストも併せて考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉがより好ましい。
Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＯＡｃ、ＯＢｚ、ＯＴｆ、ＮＴｆ₂、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＰＦ₆、またはａｃａｃ等を示す（Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。）が、塩の水和物としての入手容易性などを考慮すると、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。
なお、ｍは、塩を構成するＭの価数に対応する数であり、式（３）におけるｎは、ＭおよびＺの組み合わせにより存在する水和物に対応する数であり、一概には規定できない。

本発明の製造法に好適に用いることのできる遷移金属塩としては、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂などが挙げられる。
また、遷移金属塩の水和物としては、ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＩ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏなどが挙げられる。

還元剤としては、上述した遷移金属を還元して、系内で活性種を生じさせることのできるものであれば、特に限定されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｍなどの金属；Ｒ⁴Ｌｉ、Ｒ⁴Ｋ、Ｒ⁴ＭｇＨａｌ、Ｒ⁴ ₂Ｍｇ、Ｒ⁴ＺｎＨａｌ、Ｒ⁴ ₂Ｚｎ、Ｒ⁴ ₃Ａｌ、Ｒ⁴ ₂ＡｌＨａｌ、Ｒ⁴ＡｌＨａｌ₂（Ｒ⁴は、上記と同じ。Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）などの有機金属化合物等が挙げられる。中でも、安定性、空気中での取扱い易さ、低コスト、並びに反応終了後のろ過による分離の簡便性および安全性という点から、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、Ｚｎがより好ましい。
上記各金属は、任意の形態で使用することができるが、通常は、粉末状で用いられる。また、有機金属化合物は、ニートで用いても溶液として用いてもよい。

イミノメチルピリジン配位子を有する金属錯体を触媒として用いる本発明の置換ベンゼンの製造法では、反応基質であるアルキン類として、下記式（４）のトリイン化合物、下記式（５）のジイン化合物と式（６）のアセチレン化合物との組み合わせ、３分子の下記式（７）のアセチレン化合物を用いることができ、これらを使い分けることで、上述した１〜３型の全ての３量化反応が進行する。

すなわち、式（４）で示される化合物の場合、この化合物が有する３つの三重結合が分子内で三量化して縮合環型の置換ベンゼンが生成する。
式（５）で示される化合物と、式（６）で示される化合物とを併用する場合、これらの化合物の各三重結合が、分子内および分子間で三量化して縮合環型の置換ベンゼンが生成する。
３分子の式（７）で示される化合物の場合、これらの化合物の各三重結合が分子間で三量化して置換ベンゼンが生成する。

式（４）〜（６）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。

ヒドロキシアルキル基としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基の任意の炭素原子に水酸基が結合したものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、１，２−ジヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｉ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、テキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
トリアルキルスタニル基としては、トリメチルスタニル、トリエチルスタニル、トリ−ｎ−プロピルスタニル、トリイソプロピルスタニル、トリ−ｎ−ブチルスタニル、トリイソブチルスタニル、トリ−ｓ−ブチルスタニル、トリ−ｔ−ブチルスタニル基等が挙げられる。
なお、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状または環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、アルコキシ基としては、上記Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基で述べたものと同様のものが挙げられる。

式（４）および（５）において、ＴおよびＵは、それぞれ独立して、−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−、または−（ＣＲ⁷ ₂）_k2−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k3−を示す。
ここで、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＳｉＲ⁷ ₂、ＢＲ⁷またはＣＲ⁷ ₂を示し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基、アルコキシカルボニル基を示し、ｋ₁は２または３であり、ｋ₂およびｋ₃は１または２であり、かつ、ｋ₂＋ｋ₃＝２または３を満たす。すなわち、ＴおよびＵは、その両側の３重結合が反応した場合に、５員環または６員環を形成し得るものである。
なお、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

式（７）において、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。ただし、本発明においては、生成物が置換ベンゼンであるため、３分子全てにおけるＲ¹⁰およびＲ¹¹が、同時に水素原子となることはない。換言すれば、３分子の全６個のＲ¹⁰およびＲ¹¹のうち、少なくとも１つは水素原子以外の置換基である。
これらの置換基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。

上記式（４）で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、ⁿＢｕはノルマルブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を意味する。以下同様。）

上記式（５）で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｅｔはエチル基を意味する。以下同様。）

上記式（６），（７）で示される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、ⁿＰｒはノルマルプロピル基を、Ａｃはアセチル基を、ＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル基を意味する。以下同様。）

本発明に係る置換ベンゼンの製造法の反応条件を説明する。
遷移金属触媒を調製するための原料の使用量は、錯体が調製できる範囲であれば特に制限はないが、通常、遷移金属塩またはその水和物１当量に対して、イミノメチルピリジン類０．５〜３当量程度であり、好ましくは０．７〜２当量、より好ましくは１〜１．３当量である。
また、還元剤の使用量は、遷移金属塩またはその水和物に対して、０．５〜２０当量程度であり、好ましくは０．７〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。

アルキン類の３量化反応における遷移金属触媒の使用量は、３量化反応が進行する量であれば特に制限はないが、通常、使用する全アルキン類に対して、上記金属塩またはその水和物として、０．０１〜５０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは１〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
また、上述した２型の反応を行う場合、ジイン類とアセチレン類との使用量は、通常、ジイン類０．５〜３当量に対し、アセチレン類０．５〜１０当量程度であるが、ジイン類１当量に対して、アセチレン類０．５〜３当量とすることが好ましい。

本発明の製造法では、反応溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、従来、有機合成で使用されている各種溶媒を用いることができる。
具体例としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（メトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

これらの溶媒の中でも、基質アルキン類や触媒の溶解性、安全性、コスト、および生成物である置換ベンゼンからの分離の容易性などを考慮すると、エーテル類、ニトリル類および水から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特に、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）単独溶媒、ＴＨＦ−水の混合溶媒が好ましい。

また、本発明の置換ベンゼンの製造法では、添加剤として、ＡｇＯＳＯ₂Ｒ（Ｒは、メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、または４−トリフルオロメチルフェニル基を示す。）、ＡｇＢＦ₄およびＡｇＰＦ₆からなる群から選ばれるスルフォン酸銀化合物、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸銀を添加することもできる。これらのスルフォン酸銀化合物を加えて反応を行うことで、アルキン類の３量化反応が促進されるうえに、添加剤なしでは反応し難い基質についても容易に反応が進行するようになる。
この場合、スルフォン酸銀化合物の添加量は、使用される遷移金属塩またはその水和物１当量に対して０．２〜５当量とすることが好ましく、０．５〜３当量とすることがより好ましい。

反応を行うにあたって、遷移金属触媒調製の原料、反応基質であるアルキン類や、添加剤であるスルフォン酸銀化合物の混合順序は任意である。例えば、全ての試剤を一括して混合し、触媒の調製と３量化反応とをほぼ同時に行ってもよく、最初に遷移金属触媒調製の原料である遷移金属塩またはその水和物、イミノメチルピリジン類、および還元剤を任意の順序で混合して遷移金属触媒を調製した後、その系内にスルフォン酸銀化合物およびアルキン類を添加して３量化反応を行ってもよい。
３量化反応は、脱酸素空気、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス、ヘリウムガス雰囲気下などで行うことができるが、特に、アルゴンガス、窒素ガス雰囲気下が好適である。
反応温度は、通常、０〜１５０℃程度であるが、１０〜１２０℃程度が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後は、適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗置換ベンゼン化合物を得ることができる。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行うことで、純粋な置換ベンゼン化合物を単離することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明における各化合物の物性は、下記の装置を用いて測定した。
［１］¹Ｈ，¹³Ｃおよび³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル
ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，５００および−ＥＸ２７０（いずれも日本電子（株）製）により測定した。
［２］ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲ（２７０−３０、（株）日立製作所製）により測定した。

［実施例１］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチルピリジン（以下、ｄｉｐｉｍｐという、１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５分間、３５〜４０℃に加温した後、室温で撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率６２％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.15 (s, 2H, Ar), 5.13 (s, 4H, CH₂), 5.04 (s, 4H, CH₂).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 138.6, 132.3, 119.9, 73.4, 72.2.
IR (KBr): 2854, 1464, 1386, 1038, 1018 cm^-1.
Mp 83-85 ℃.
Anal. Calcd for C₁₀H₁₀O₂: C, 74.06; H, 6.21. Found: C, 73.70; H, 6.09.
なお、下記式で示されるｄｉｐｉｍｐは、２，６−ジイソプロピルアニリンとピリジン２−カルボキシアルデヒドとから、Organometallics, 1994, 13, 3990、 J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5170に記載されている方法に従って合成した。

［実施例２］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ｂ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かした以外は、実施例１と同様にして、置換ベンゼン５ｂを得た（収率９７％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 5.17 (s, 4H, CH₂), 4.95 (s, 4H, CH₂), 0.40 (s, 18H, SiMe₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 145.6, 138.9, 132.4, 71.2, 3.6.
IR (neat): 2950, 2900, 2855, 1728, 1251, 1059 cm^-1.
Mp 134-136 ℃.
Anal. Calcd for Found: C₁₆H₂₆O₂Si₂; C, 62.69; H, 8.55. Found: C, 62.80; H, 8.48.

［実施例３］

実施例２と同様にして、化合物２ｃから置換ベンゼン５ｃを得た（収率８２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 6.98−7.22 (m, 10H, Ph), 5.14 (s, 4H, CH₂), 4.99 (s, 4H, CH₂).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 138.7, 138.4, 134.1, 131.2, 129.4, 127.9, 126.8, 73.6, 72.7.
IR (KBr): 2922, 2847, 1446, 1429, 1352, 1063, 1043 cm^-1.
Mp 188-193 ℃.
Anal. Calcd for C₂₂H₁₈O₂: C, 84.05; H, 5.77. Found: C, 83.71; H, 5.76.

［実施例４］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３ａ（２３６ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）および化合物４ｂ（１３３ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５分間、３５〜４０℃に加温した後、室温で４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ａｂを得た（収率９１％）。

¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.55 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.35−7.43 (m, 4H, Ar), 7.32 (t, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.25 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.65 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.63 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 141.3, 140.7, 139.1, 128.6, 127.1, 127.0, 126.1, 124.4, 123.0, 67.9, 61.7, 60.5, 40.4, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3030, 2980, 2938, 1725, 1712, 1599, 1570, 1485, 1242, 1184, 1157 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₁O₂₂O₄: C, 74.54; H, 6.55. Found: C, 74.59, H, 6.55.

［実施例５］

化合物４ａを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ａａを得た（収率６３％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.08 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.01 (s, 1H, Ar), 6.97 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.56 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.55 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂CH₂), 1.56 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.34 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.91 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.8, 141.7, 140.0, 137.1, 127.1, 124.1, 123.8, 61.6, 60.6, 40.4, 40.1 35.5, 33.8, 22.4, 14.0, 13.9.
IR (neat): 2980, 2959, 2932, 2859, 1738, 1725, 1248, 1184, 1157 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₉H₂₆O₄: C, 71.67; H, 8.23. Found: C, 71.77; H, 8.34.

［実施例６］

化合物４ｃを１．３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｃとから置換ベンゼン６ａｃを得た（収率９２％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.48 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.36 (s, 1H, Ar), 7.35 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.23 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 6.95 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 6.6 Hz, OCH ₂CH₃), 3.84 (s, 3H, OMe), 3.63 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.26 (t, 6H, J = 6.6 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 158.9, 140.6, 139.9, 138.5, 133.8, 128.1, 125.7, 124.4, 122.5, 114.1, 61.7, 60.5, 55.3, 40.5, 40.1, 14.0.
IR (neat): 2982, 2938, 2907, 1728, 1242, 1179, 1153 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₂H₂₄O₅: C, 71.72; H, 6.57. Found: C, 71.52; H, 6.22.

［実施例７］

化合物４ｄを３ｍｍｏｌ使用し、室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｄとから、置換ベンゼン６ａｄを得た（収率８３％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.37 (s, 1H, Ar), 7.34 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.21 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.62 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.27 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.27 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.7, 140.8, 139.4, 138.8, 132.0, 129.0, 123.6, 61.6, 60.1, 40.5, 40.4, 14.0, -1.0.
IR (neat): 2980, 2957, 1728, 1242, 1194, 1180 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₈H₂₆O₄Si: C, 64.64; H, 7.83. Found: C, 64.71; H, 7.52.

［実施例８］

化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ａｅを得た（収率９６％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.20 (s, 1H, Ar), 7.17 (d, 1H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.14 (d, 1H, J = 8.4 Hz, Ar), 4.62 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.20 (q, 4H, J = 6.6 Hz, OCH ₂CH₃), 3.57 (s, 4H, ArCH ₂C), 1.25 (t, 6H, J = 6.6 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 140.4, 139.8, 139.5, 125.9, 124.2, 123.0, 65.3, 61.7, 60.5, 40.3, 40.1, 14.0.
IR (neat): 3550, 2984, 2938, 1753, 1735, 1727, 1712, 1258, 1186, 1157 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₆H₂₀O₅: C, 65.74; H, 6.90. Found: C, 65.40; H, 6.95.

［実施例９］

化合物４ｆを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ａｆを得た（収率９９％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.17 (s, 2H, Ar), 4.66 (s, 4H, ArCH ₂OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.56 (s, 4H, ArCH ₂C), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 140.4, 138.5, 125.6, 64.2, 61.8, 60.5, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3320, 2980, 1728, 1246, 1192 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₇H₂₂O₆: C, 63.34; H, 6.88. Found: C, 63.04; H, 7.22.

［実施例１０］

化合物４ｇを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｇとから、置換ベンゼン６ａｇを得た（収率９１％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.31−7.42 (m, 6H, Ar), 7.10 (s, 1H, Ar), 4.55 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.64 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 140.8, 140.3, 139.6, 137.0, 129.1 (3C), 128.2, 127.1, 125.8, 124.2, 63.1, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 14.0.
IR (neat): 3455, 2936, 1723, 1601, 1242, 1186, 1153 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₂H₂₄O₅: C, 71.72; H, 6.57. Found: C, 71.65; H, 6.23.

［実施例１１］

化合物４ｈを３ｍｍｏｌ使用し、室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｈとから、置換ベンゼン６ａｈを得た（収率８０％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.20 (s, 1H, Ar), 7.03 (s, 1H, Ar), 4.66 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.55 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.54 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.62 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂CH₂), 1.54 (quint, 2H, J = 7.2 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.39 (sext, 2H, J = 7.2 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.7, 139.8, 139.7, 137.7, 137.1, 125.0, 123.9, 63.1, 61.6, 60.5, 40.3, 40.2, 33.6, 32.0, 22.7, 13.97, 13.95.
IR (neat): 3281, 2980, 2963, 1732, 1242, 1184 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₀H₂₈O₅: C, 68.94; H, 8.10. Found: C, 68.66; H, 7.74.

［実施例１２］

化合物４ｉを３ｍｍｏｌ使用し、室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｉとから、置換ベンゼン６ａｉを得た（収率９８％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.32 (s, 1H, Ar), 4.74 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.59 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.58 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.32 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.7, 145.2, 141.7, 138.8, 136.6, 130.4, 123.9, 65.2, 61.7, 60.2, 40.5, 40.3, 14.0, 0.4.
IR (neat): 3458, 2953, 2899, 1726, 1250, 1192 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₉H₂₈O₅Si: C, 62.61; H, 7.74. Found: C, 62.85; H, 7.46.

［実施例１３］

化合物４ｊを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｊとから、置換ベンゼン６ａｊを得た（収率７３％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.22 (s, 1H, Ar), 7.03 (s, 1H, Ar), 5.94−6.01 (m, 1H, CH₂CH=CH₂), 5.06 (d, 1H, J = 9.6 Hz, CH₂CH=CH ₂), 5.00 (d, 1H, J = 16.8 Hz, CH₂CH=CH ₂), 4.65 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃ ), 3.56 (s, 4H, cyclic ArCH ₂C), 3.42 (d, 2H, J = 6.6 Hz, acyclic ArCH ₂C), 1.55−1.70 (br, 1H, OH), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 140.0, 138.4, 137.6, 137.5, 136.7, 125.6, 124.3, 115.8, 63.2, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 36.8, 14.0.
IR (neat): 3412, 3078, 2980, 2931, 2906, 1724, 1246, 1157 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₉H₂₄O₅: C, 68.66; H, 7.28. Found: C, 68.98; H, 6.93.

［実施例１４］

化合物４ｋを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｋとから、置換ベンゼン６ａｋを得た（収率８７％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.32−7.41 (m, 6H, Ar), 7.11 (s, 1H, Ar), 4.28 (s, 2H, ArCH₂O), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.64 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.33 (s, 3H, OMe), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.8, 141.0, 139.8, 139.6, 134.5, 129.5 (3C), 128.2, 127.2, 125.9, 125.0, 72.7, 61.9, 60.7, 58.3, 40.5 (2C), 14.2.
IR (neat): 2980, 2929, 1726, 1244, 1155, 1097 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₃H₂₈O₅: C, 72.23; H, 6.85. Found: C, 72.00; H, 6.48.

［実施例１５］

化合物４ｌを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｌとから、置換ベンゼン６ａｌを得た（収率９４％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.68 (s, 1H, Ar), 7.07 (s, 1H, Ar), 4.34 (q, 2H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.58 (s, 4H, ArCH ₂C), 2.89 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂CH₂), 1.55 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.37 (t, 3H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 1.34−1.42 (m, 2H, CH₂CH ₂CH₃), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.3, 167.8, 144.2, 143.6, 137.5, 128.7, 126.5, 126.1, 61.7, 60.6, 60.4, 40.4, 39.9, 34.2, 34.1, 22.8, 14.2, 14.0, 13.9.
IR (neat): 2960, 2936, 2872, 1738, 1726, 1713, 1246, 1157 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₂H₃₀O₆: C, 67.67; H, 7.74. Found: C, 67.74; H, 7.41.

［実施例１６］

室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｍとから、置換ベンゼン６ａｍおよび６′ａｍを得た（６ａｍ：６′ａｍ＝８７：１３、合計収率８５％）。
６ａｍ: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.24 (s, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 4.74 (d, 2H, J = 6.5 Hz, ArCH ₂OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.56 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.53 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.43 (t, 2H, J = 7.5 Hz, C≡CCH ₂), 1.59 (quint, 2H, J = 7.5 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.48 (sext, 2H, J = 7.5 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 1.25 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.95 (t, 3H, J = 7.5 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.3, 141.5, 140.1, 139.1, 127.7, 123.0, 120.3, 94.6, 78.2, 63.9, 61.7, 60.4, 40.3, 39.9, 30.8, 21.9, 19.1, 13.9, 13.5.
６′ａｍ（選択ピーク）: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.02 (s, 1H, Ar), 4.50 (d, 2H, J = 6.0 Hz, ArCH ₂OH), 2.71 (t, 2H, J = 7.5 Hz, C≡CCH ₂).
IR (neat): 3495, 2959, 1730, 1244, 1186 cm^-1.（６ａｍおよび６′ａｍの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₂₂H₂₈O₅: C, 70.94; H, 7.58. Found: C, 70.96; H, 7.46. （６ａｍおよび６′ａｍの混合物で測定した。）

［実施例１７］

室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｎとから、置換ベンゼン６ａｎおよび６′ａｎを得た（６ａｎ：６′ａｎ＝８２：１８、合計収率９４％）。
６ａｎ: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 4.81 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.49 (d, 2H, J = 5.2 Hz, CH ₂OTBS), 4.20 (q, 4H, J = 6.9 Hz, OCH ₂CH₃), 3.59 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.53 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.26 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH₂CH ₃), 0.95 (s, 9H, t-Bu), 0.11 (s, 6H, Si(Me)₂).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.4, 142.2, 141.1, 138.3, 127.6, 121.9, 118.0, 83.2, 63.2, 61.7, 60.4, 51.6, 40.6, 39.9, 25.9, 14.0, -5.3.
６′ａｎ（選択ピーク）: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.27 (s, 1H, Ar), 4.76 (s, 2H, ArCH ₂OTBS), 4.55 (s, 2H, CCH ₂OH), 3.57 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.54 (s, 2H, ArCH ₂C), 0.93 (s, 9H, t-Bu), 0.16 (s, 6H, Si(Me)₂).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 52.2, 31.5, 25.8, 22.6, 18.4, 14.1, -5.1.
IR (neat): 3462, 2930, 1732, 1248, 1070 cm^-1.（６ａｎおよび６′ａｎの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₂₅H₃₆O₆Si: C, 65.19; H, 7.88. Found: C, 64.99; H, 7.91.（６ａｎおよび６′ａｎの混合物で測定した。）

［実施例１８］

室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ａと化合物４ｏとから、置換ベンゼン６ａｏおよび６′ａｏを得た（６ａｏ：６′ａｏ＝８２：１８、合計収率８０％）。
６ａｏ:¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.24 (s, 1H, Ar), 7.20 (s, 1H, Ar), 4.66 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.63 (s, 2H, ArCH ₂C≡C), 3.57 (s, 2H, cyclic ArCH ₂C), 3.55 (s, 2H, cyclic ArCH ₂C), 1.25 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.16 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 140.1, 139.1, 137.3, 133.6, 125.0, 124.6, 104.8, 87.3, 63.2. 61.8, 60.5, 40.3, 40.2, 23.7, 14.0, 0.0.
６′ａｏ（選択ピーク）: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.35 (s, 1H, Ar), 7.29 (s, 1H, Ar), 4.27 (s, 2H, CCH ₂OH), 3.67 (s, 2H, acyclic ArCH ₂C), 3.58 (s, 2H, cyclic ArCH ₂C), 0.31 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.7, 130.2, 40.5, 25.6, 0.2.
IR (neat): 3447, 2959, 2174, 1734, 1250, 845 cm^-1.（６ａｏおよび６′ａｏの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₂₂H₃₀O₅Si: C, 65.64; H, 7.51. Found: C, 65.47; H, 7.58.（６ａｏおよび６′ａｏの混合物で測定した。）

［実施例１９］

化合物３ａを２．２ｍｍｏｌ、化合物４ｐを１ｍｍｏｌ使用し、室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして置換ベンゼン６ａｐを得た（収率８１％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.27 (s, 2H, Ar), 6.91 (s, 2H, Ar), 4.19−4.28 (m, 12H, ArCH ₂OH and OCH ₂CH₃), 3.65 and 3.61 (2d, each 2H, J = 16.6 Hz, ArCH ₂C), 3.60 and 3.55 (2d, each 2H, J = 16.6 Hz, ArCH ₂C), 3.16 (s, 2H, OH), 1.27 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH₂CH ₃), 1.26 (t, 6H, J = 6.9 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 171.5, 139.8, 139.5, 139.0, 137.7, 125.4, 125.2, 62.6, 61.75, 61.71, 60.4, 40.22, 40.18, 14.0.
IR (neat): 3374, 2980, 1726, 1445, 1246 cm^-1.
Anal. Calcd for C₃₂H₃₈O₁₀: C, 65.97; H, 6.57. Found: C, 65.58; H, 6.53.

［実施例２０］

化合物３ａを２ｍｍｏｌ、化合物４ｑを１ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして置換ベンゼン６ａｑを得た（収率７９％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.77 (s, 2H, Ar), 7.23 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.20 (s, 2H, Ar), 7.13 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.23 (q, 8H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.67 (s, 6H, OMe), 3.64 (s, 8H, ArCH ₂C), 1.28 (t, 12H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 168.4, 140.9, 140.3, 139.6, 138.7, 133.1, 131.7, 127.2, 124.1, 123.9, 61.7, 60.4, 52.2, 40.4, 40.3, 14.0.
IR (KBr): 2988, 1740, 1719, 1269, 1223, 1184 cm^-1.
Mp 166-167 ℃.
Anal. Calcd for C₄₀H₄₂O₁₂: C, 67.22; H, 5.92. Found: C, 67.18; H, 6.20.

［実施例２１］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｂと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｂｂを得た（収率：９８％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.07−7.55 (m, 16H, Ar), 4.16 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.76 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.51 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.20 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, two carbons overlap) δ 171.5, 141.1, 140.5, 140.1, 139.3, 137.3, 136.9, 136.0, 130.1, 130.0, 129.9, 128.5, 128.4, 127.9, 127.6, 127.2, 126.5, 126.2, 61.7, 60.3, 40.6, 40.4, 14.0.
IR (KBr): 2980, 2928, 1728, 1601, 1460, 1443, 1273, 1196 cm^-1.
Mp 154-156 ℃.
Anal. Calcd for C₃₃H₃₀O₄: C, 80.79; H, 6.16. Found: C, 80.90; H, 6.32.

［実施例２２］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｂと化合物４ｇとから、置換ベンゼン６ｂｇを得た（収率９５％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.02−7.50 (m, 15H, Ph), 4.22 (d, 2H, J = 6.6 Hz, ArCH ₂OH), 4.15 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.44 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.41 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.19 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.5, 141.0, 139.5, 139.3, 139.1, 138.5, 138.2, 137.7, 135.6, 130.5, 129.6, 129.2, 128.5, 127.6, 127.5, 127.3, 126.5, 126.3, 61.6, 60.2, 59.8, 40.8, 40.6, 13.9.
IR (KBr): 3553, 2976, 2940, 2887, 1726, 1248, 1159 cm^-1.
Mp 213-214 ℃.
Anal. Calcd for C₃₄H₃₂O₅: C, 78.44; H, 6.20. Found: C, 78.31; H, 6.11.

［実施例２３］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｂと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ｂｆを得た（収率９０％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.36−7.45 (m, 6H, Ar), 7.31 (d, 4H, J = 8.3 Hz, Ar), 4.54 (s, 4H, ArCH ₂OH), 4.11 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.36 (s, 4H, ArCH ₂C), 3.25−3.35 (br, 2H, OH), 1.17 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.4, 138.9, 138.8, 138.6, 137.1, 129.1, 128.4, 127.3, 61.6, 60.3, 59.7, 40.7, 13.9.
IR (KBr): 3312, 2980, 2936, 1728, 1260, 1184 cm^-1.
Mp 168-169 ℃
Anal. Calcd for C₂₉H₃₀O₆: C, 73.40; H, 6.37. Found: C, 73.23; H, 6.31.

［実施例２４］

化合物４ａを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｃと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ｃａを得た（６ｃａ：異性体＝７６：２４、合計収率５２％）。
６ｃａ:¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 6.87 (s,2H Ar), 5.08 (s, 4H, ArCH ₂O), 2.59 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 2.49 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.52−1.61 (m, 4H, CH ₂CH₂CH₃), 1.36 (sext, 4H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.93 (t, 6H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150MHz, CDCl₃) δ 142.6, 139.1, 136.0, 134.9, 127.5, 118.1, 73.9, 72.7, 35.5, 34.0, 33.2, 32.2, 22.4 (2C), 14.0, 13.9.
異性体（選択ピーク）: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃)δ7.07 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.98 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar).
IR (neat) 2950, 2925, 2859, 1055 cm^-1.（６ｃａおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd. for C₁₆H₂₄O: C, 82.70; H, 10.41. Found: C, 82.33; H, 10.29. （６ｃａおよび異性体の混合物で測定した。）

［実施例２５］

室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｃと化合物４ｃとから、置換ベンゼン６ｃｃを得た（収率４８％）。なお、６ｃｃ：異性体＝９９：１であった。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.21 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 7.12 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.08 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.94 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 5.17 (s, 4H, ArCH ₂O), 3.86 (s, 3H, OMe), 2.47 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.33 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.19 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.77 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 158.5, 140.7, 138.4, 137.9, 134.3, 133.9, 130.3, 129.9, 117.9, 113.4, 74.0, 73.1, 55.3, 32.1, 30.5, 22.7, 13.7.
IR (KBr): 2953, 2926, 2860, 1607, 1510, 1468, 1238, 1107, 1032 cm^-1.
Mp 79-81 ℃.
Anal. Calcd for C₁₉H₂₂O₂: C, 80.82; H, 7.85. Found: C, 80.97; H, 7.54.

［実施例２６］

化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｃと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｃｅを得た（６ｃｅ：異性体＝７１：２９、合計収率７４％）。
６ｃｅ：¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.05 (s, 2H, Ar), 5.08 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.07 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.66 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.56 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.36 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.93 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150MHz, CDCl₃) δ 140.8, 136.4, 128.2, 126.1, 118.4, 116.9, 73.7, 72.6, 65.2, 33.1, 32.2, 22.5, 13.9.
異性体（選択ピーク）: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.29 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.71 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.56 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C).
IR (neat) 3454, 2935, 2850, 1053 cm^-1.（６ｃｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd. for C₁₃H₁₈O₂: C, 75.69; H, 8.80. Found: C, 75.53; H, 8.84.（６ｃｅおよび異性体の混合物で測定した。）

［実施例２７］

化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用し、室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｄと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｄｅを得た（６ｄｅ：異性体＝８５：１５、合計収率８５％）。
６ｄｅ：¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.28 (s, 1H, Ar), 7.22 (s, 1H, Ar), 4.64 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.60 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.56 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.58−1.72 (br, 1H, OH), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.31 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 144.9, 139.8, 138.8, 135.8, 131.5, 124.1, 65.6, 61.7, 60.7, 41.1, 39.9, 14.0, -0.9.
異性体（選択ピーク）: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.22 (d, 1H, J = 8.1 Hz, Ar), 7.19 (d, 1H, J = 8.1 Hz, Ar), 4.70 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.19 (q, 4H, J = 7.4 Hz, OCH ₂CH₃), 3.65 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.52 (s, 2H, ArCH ₂C), 1,25 (t, 6H, J = 7.4 Hz, OCH₂CH ₃), 0.42 (s, 9H, SiMe₃).
IR (neat): 3416, 2961, 2907, 1726, 1238, 1153 cm^-1.（６ｄｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₁₉H₂₈O₅Si: C, 62.61; H, 7.74. Found: C, 62.48; H, 7.43.（６ｄｅおよび異性体の混合物で測定した。）

［実施例２８］

室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｅと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｅｂを得た（収率７５％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.27−7.40 (m, 5H, Ph), 6.94 (s, 1H, Ar), 5.18 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.17 (s, 2H, ArCH ₂O), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 2.44 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.57 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.37 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.32 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 1.16 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃), 0.74 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 141.7, 141.5, 138.2, 136.7, 133.2, 131.3, 129.6, 129.3, 127.9, 126.7, 73.5, 73.2, 32.8, 32.2, 32.1, 30.1, 22.7, 22.5, 13.9, 13.6.
IR (neat): 2957, 2930, 2859, 1601, 1500, 1483, 1103, 1059 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₂H₂₈O: C, 85.66; H, 9.15. Found: C, 85.55; H, 9.18.

［実施例２９］

室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｆと化合物４ｃとから、置換ベンゼン６ｆｃを得た（収率８１％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.48 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.43 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.33−7.37 (m, 4H, Ar), 7.29 (t, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.21 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.96 (d, 2H, J = 8.4 Hz, Ar), 3.98 (s, 2H, cyclic ArCH ₂N), 3.96 (s, 2H, cyclic ArCH ₂N), 3.94 (s, 2H, PhCH ₂N), 3.84 (s, 3H, OMe).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 159.0, 140.9, 139.8, 139.0, 138.7, 134.0, 128.8, 128.4, 128.1, 127.1, 125.5, 122.5, 120.8, 114.1, 60.3, 59.0, 58.7, 55.3.
IR (KBr): 2968, 2938, 1637, 1609, 1518, 1244, 1179, 1036 cm^-1.
Mp 140-141℃.
Anal. Calcd. for C₂₂H₂₁NO: C, 83.78; H, 6.71; N, 4.44. Found: C, 83.46; H, 6.54; N, 4.23.

［実施例３０］

室温で２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｇと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｇｂを得た（収率９８％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.22−7.46 (m, 10H, Ph), 7.16 (s, 1H, Ar), 4.00 (s, 2H, cyclic ArCH ₂N), 3.96 (s, 2H, cyclic ArCH ₂N), 3.95 (s, 2H, acyclic PhCH ₂N), 0.24 (s, 9H, SiMe₃), -0.08 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 147.3, 145.42, 145.40, 143.5, 138.9, 134.1, 133.8, 133.0, 129.6, 128.7, 128.4, 127.7, 127.1, 126.9, 60.7, 60.5, 59.1, 1.4, -0.9.
IR (KBr): 2949, 1337, 1246, 1123 cm^-1.
Mp 171-173 ℃.
Anal. Calcd for C₂₇H₃₅NSi₂: C, 75.46; H, 8.21; N, 3.26. Found: C, 75.07; H, 8.21; N, 2.90.

［実施例３１］

化合物４ｅを３ｍｍｏｌ使用し、室温で２４時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして化合物３ｈと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｈｅを得た（位置異性体の１：１混合物、合計収率６８％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.08−7.15 (m, 2H, Ar), 6.96−7.00 (m, 1H, Ar), 4.80−4.86 (m, 1H, ArCH ₂O), 4.73−4.76 (m, 1H, ArCH ₂O), 3.29−3.34 (m, 1H, ArCH₂CHO), 2.67−2.75 (m, 2H, ArCH ₂CHO), 1.85−1.95 (br, 1H, OH), 1.81 (m, 1H, CH(CH₃)₂), 1.04 (d, 3H, J = 7.2 Hz, CH(CH ₃)₂), 0.99 (d, 3H, J = 7.2 Hz, CH(CH ₃)₂).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 139.0, 138.5, 135.2, 134.4, 134.0, 133.2, 129.2, 127.7, 125.1, 124.7, 124.3, 122.7, 80.2, 80.1, 68.5, 68.4, 65.15, 65.09, 32.98, 32.97, 31.1, 30.9, 18.70, 18.68, 18.2.
IR (neat): 3390, 2960, 2928, 2873, 1090 cm^-1.
Anal. Calcd for C₁₃H₁₈O₂: C, 75.69; H, 8.80. Found: C, 75.31; H, 8.61.

［実施例３２］

実施例４と同様にして、化合物３ｉと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｉｅを得た（６ｉｅ：異性体＝５６：４４、合計収率９６％）。
６ｉｅ:¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.19−7.41 (m, 6H, Ph and Ar), 5.13 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.84 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.46 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.54 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.60 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.39 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.95 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
異性体（選択ピーク）:¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 5.17 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.74 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.58 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.50 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.41 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.2, 139.9, 139.3, 138.4, 138.2, 138.1, 137.9, 136.8, 136.3, 135.5, 133.5, 133.4, 132.3, 128.6, 128.5, 128.4, 128.1, 127.6, 127.4, 127.2, 73.7, 73.6, 73.4, 73.1, 72.8, 62.5, 62.4, 60.4, 50.5, 33.0, 32.5, 32.2, 29.6, 23.0, 22.5, 20.9, 14.1, 13.9, 13.8.（６ｉｅおよび異性体の混合物で測定した。）
IR (neat): 3381, 2928, 2857, 1057 cm^-1.（６ｉｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₁₉H₂₂O₂: C, 80.82; H, 7.85. Found: C, 80.61; H, 7.88.（６ｉｅおよび異性体の混合物で測定した。）

［実施例３３］

実施例４と同様にして、化合物３ｊと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｊｅを得た（６ｊｅ：異性体＝６５：３５、合計収率９４％）。
６ｊｅ: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (s, 1H, Ar), 5.14 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.10 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.73 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.56−2.60 (m, 2H, ArCH ₂CH₂), 1.50 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.41 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.94 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃), 0.27 (s, 9H, SiMe₃).
異性体: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.26 (s, 1H, Ar), 5.14 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.05 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.75 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.50 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂CH₂), 1.57 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.37 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.93 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃), 0.35 (s, 9H, SiMe₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 146.3, 144.1, 137.7, 137.3, 136.6, 136.4, 135.8, 134.0, 130.0, 127.9, 75.2, 74.3, 72.4, 71.9, 65.3, 62.8, 33.0, 32.5, 31.9, 24.2, 23.1, 22.6, 13.88, 13.86, 1.8, -1.0.（６ｊｅおよび異性体の混合物で測定した。）
IR (neat): 3441, 2957, 2899, 1599, 1572, 1506, 1383, 1250, 1109, 1061 cm^-1.（６ｊｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₁₆H₂₆O₂Si: C, 69.01; H, 9.41. Found: C, 68.62; H, 9.68.（６ｊｅおよび異性体の混合物で測定した。）

［実施例３４］

実施例４と同様にして、化合物３ｋと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｋｅを得た（６ｋｅ：異性体＝５０：５０、合計収率８５％）。
６ｋｅ: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.04 (s, 1H, Ar), 5.16 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.08 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.67 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.55 (s, 2H, ArCH ₂OH), 3.47−3.69 (br, 2H, OH), 2.48 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂CH₂), 1.54 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.34 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.92 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 139.1, 139.0, 137.8, 136.2, 130.1, 129.4, 73.0, 72.9, 63.7, 60.1, 32.9, 32.1, 22.4, 12.8.
異性体: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.25 (s, 1H, Ar), 5.12 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.08 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.69 (s, 2H, ArCH ₂OH), 4.54 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.54 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂CH₂), 2.39−2.50 (br, 1H, OH), 2.25−2.32 (br, 1H, OH), 1.45 (quint, 2H, J = 7.8 Hz, CH ₂CH₂CH₃), 1.39 (sext, 2H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₂CH₃), 0.93 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 139.1, 137.9, 136.8, 133.9, 131.7, 126.7, 72.9, 72.2, 63.1, 62.3, 32.5, 29.7, 23.0, 13.9.
IR (KBr): 3368, 3285, 2953, 2845, 1053 cm^-1.（６ｋｅおよび異性体の混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₁₄H₂₀O₃: C, 71.16; H, 8.53. Found: C, 70.85; H, 8.43.（６ｋｅおよび異性体の混合物で測定した。）

［実施例３５］

実施例４と同様にして、化合物３ｇと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ｇｆを得た（収率９６％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.25−7.38 (m, 5H, Ph), 4.68 (s, 4H, ArCH ₂N), 3.89 (s, 4H, ArCH ₂OH), 3.86 (s, 2H, PhCH ₂N), 0.33 (s, 18H, SiMe₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 145.3, 144.3, 138.3, 136.0, 128.8, 128.4, 127.2, 62.4, 60.4, 60.3, 2.5.
IR (KBr): 3337, 2949, 2897, 1252, 1022 cm^-1.
Mp 55-57 ℃.
Anal. Calcd for C₂₃H₃₅NO₂Si₂: C, 66.77; H, 8.53; N, 3.39. Found: C, 66.49; H, 8.57; N, 3.14.

［実施例３６］

実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｒとから、置換ベンゼン６ａｒを得た（収率９０％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.18 (s, 1H, Ar), 7.15 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.61 (t, 1H, J = 6.6 Hz, ArCHOH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.57 (s, 4H, ArCH ₂C), 1.82−1.86 (br, 1H, OH), 1.73−1.80 (m, 1H, alkyl), 1.63−1.70 (m, 1H, alkyl), 1.35−1.44 (m, 1H, alkyl), 1.21−1.34 (m, 7H, alkyl), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.87 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 143.9, 140.3, 139.3, 124.8, 124.0, 121.7, 74.6, 61.7, 60.4, 40.4, 40.2, 39.1, 31.7, 29.2, 25.8, 22.6, 14.02, 13.98.
IR (KBr): 3428, 2928, 2856, 1727, 1250, 1155 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₂H₃₂O₅: C, 70.18; H, 8.57. Found: C, 70.33; H, 8.26.

［実施例３７］

亜鉛粉末（１３．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、化合物４ａ（１６４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏ（２３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とｄｉｐｉｍｐ（３２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５分間、３５〜４０℃に加温した後、室温で４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン７ａおよび８ａを得た（７ａ：８ａ＝６３：３７、合計収率９１％）。

７ａ（選択ピーク）: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.04 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 6.95 (s, 1H, Ar), 6.93 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar).
¹³C NMR (150MHz, CDCl₃) δ 140.3, 140.1, 137.6, 129.2, 128.9, 125.7, 35.3, 33.78, 33.75, 33.59, 33.57, 32.5, 32.0, 22.89, 22.86, 22.53, 22.49, 14.0.
８ａ（選択ピーク）: ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 6.81 (s, 3H, Ar), 2.53−2.59 (m, 6H, ArCH₂C), 1.51−1.62 (m, 6H, CH₂CH₂CH₃), 1.30−1.43 (m, 6H, CH₂CH₂CH₃), 0.90−0.98 (m, 6H, CH₂CH₂CH₃).
¹³C NMR (150MHz, CDCl₃) δ 142.7, 125.8, 35.7, 33.8, 22.5, 14.0.
IR (neat) 2950, 2935, 1603, 1501, 1454 cm^-1.（７ａおよび８ａの混合物で測定した。）
Anal. Calcd. for C₁₈H₃₀: C, 87.73; H, 12.27. Found: C, 87.37; H, 12.15. （７ａおよび８ａの混合物で測定した。）

［実施例３８］

実施例３７と同様にして、化合物４ｂから、置換ベンゼン７ｂを得た（７ｂ：８ｂ＞９９：１、収率９１％）。
７ｂ: IR (KBr): 3080, 3057, 3032, 1633, 1628, 1593, 1498 cm^-1.
Mp 185-188 ℃ (文献値： 172-174 ℃).
Anal. Calcd for C₂₄H₁₈: C, 94.08; H, 5.92. Found: C, 94.12; H, 5.63.

［実施例３９］

実施例３７と同様にして、化合物４ｓから、置換ベンゼン７ｃを得た（収率９８％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 3.89 (s, 18H, Me).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 165.0, 133.8, 53.4.
IR (neat): 2959, 1728, 1231 cm^-1.
Mp 203-204 ℃.
Anal. Calcd for C₁₈H₁₈O₁₂: C, 50.71; H, 4.26. Found: C, 51.01; H, 4.31.

［実施例４０］

実施例３７と同様にして、化合物４ｔから、置換ベンゼン７ｄおよび８ｄを得た（７ｄ：８ｄ＝６０：４０、合計収率８８％）。
８ｄ:¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.19 (s, 3H, Ar), 4.76 (s, 6H, ArCH ₂O), 0.94 (s, 27H, t - Bu), 0.10 (s, 18H, Me).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 141.3, 122.4, 65.0, 26.0, 18.4, -5.2.
７ｄ:¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.43 (s, 1H, Ar), 7.39 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.23 (d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar), 4.78 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.76 (s, 4H, ArCH ₂O), 0.94 (s, 27H, t - Bu), 0.10 (s, 18H, Me).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 140.1, 138.2, 136.7, 126.6, 124.6, 124.4, 65.1, 62.83, 62.81, 26.0, 18.4, -5.2.
IR (neat): 2950, 2935, 2850, 1362, 1255, 1087 cm^-1.（７ｄおよび８ｄの混合物で測定した。）
Anal. Calcd for C₂₇H₅₄O₃Si₃: C, 63.47; H, 10.65. Found: C, 63.84; H, 10.61. （７ｄおよび８ｄの混合物で測定した。）

［実施例４１］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ₃−６Ｈ₂Ｏ（１３．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率９５％）。

［実施例４２］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｂから置換ベンゼン５ｂを得た（収率２４％）。

［実施例４３］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｃから置換ベンゼン５ｃを得た（収率８２％）。

［実施例４４］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｄから置換ベンゼン５ｄを得た（収率６４％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 5.11 (s, 4H, ArCH ₂O), 5.02 (s, 4H, ArCH ₂O), 2.49−2.53 (m, 4H, ArCH ₂CH₂), 1.37−1.50 (m, 8H, CH ₂CH ₂CH₃), 0.95 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 138.3, 133.3, 129.3, 73.0, 72.7, 32.7, 29.6, 23.0, 13.9.
IR (neat) 2956, 2930, 2866, 1461, 1056 cm^-1.
Mp 93-95 ℃.
Anal. Calcd for C₁₈H₂₆O₂: C, 78.79; H, 9.55. Found: C, 78.54; H, 9.70.

［実施例４５］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｅから置換ベンゼン５ｅを得た（収率８２％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.14 (s, 1H, Ar), 5.16 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.10 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.01 (brs, 4H, ArCH ₂O), 4.65 (d, 2H, J = 5.4 Hz, ArCH ₂OH), 2.06 (t, 1H, J = 5.4 Hz, OH).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 139.3, 137.0, 133.7, 132.6, 131.5, 118.4, 73.3, 72.5, 72.14, 72.08, 63.3.
IR (KBr) 3400, 2855, 1640, 1618, 1086, 1040 cm^-1.
Mp 135-137 ℃.
Anal. Calcd for C₁₁H₁₂O₃: C, 68.74; H, 6.29. Found: C, 68.49, H, 6.41.

［実施例４６］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｆから置換ベンゼン５ｆを得た（収率８１％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.24−7.29 (m, 6H, Ph), 7.13−7.16 (m, 4H, Ph), 5.20 (d, 2H, J = 14.0 Hz, ArCH ₂O), 5.17 (d, 2H, J = 14.0 Hz, ArCH ₂O), 5.03−5.11 (m, 8H, ArCH ₂O), 4.72 (d, 2H, J = 12.0 Hz, ArCH ₂O), 4.64 (d, 2H, J = 12.0 Hz, ArCH ₂O), 4.32 (d, 2H, J = 11.5 Hz, ArCH ₂OBn), 4.29 (d, 2H, J = 11.5 Hz, ArCH ₂OBn), 4.12 (d, 2H, J = 11.0 Hz, PhCH ₂O), 4.08 (d, 2H, J = 11.0 Hz, PhCH ₂O).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 139.7, 138.2, 137.5, 132.5, 131.9, 130.0, 129.0, 128.3, 127.74, 127.71, 73.3, 73.2, 73.1, 72.8, 72.2, 67.6.
IR (KBr) 3057, 3032, 2889, 2855, 1775, 1767, 1458, 1450, 1350, 1087, 1048 cm^-1.
Mp 150-159 ℃.
Anal. Calcd for C₃₆H₃₄O₆: C, 76.85; H, 6.09. Found: C, 76.87, H, 6.06.

［実施例４７］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｇから置換ベンゼン５ｇを得た（収率７７％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 5.20 (s, 4H, ArCH ₂O), 5.04 (s, 4H, ArCH ₂O), 3.55 (d, 4H, J = 2.9 Hz, ArCH ₂C≡C), 2.08 (t, 2H, J = 2.9 Hz, C≡CH).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 140.1, 132.4, 128.3, 81.0, 73.8, 73.6, 71.0, 20.2.
IR (KBr): 3244, 2854, 1060, 1041 cm^-1.

［実施例４８］

５０℃で４８時間撹拌した以外は、実施例４１と同様にして化合物２ｈから置換ベンゼン５ｈを得た（収率９３％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 5.81−5.89 (m, 2H, CH₂CH=CH₂), 5.08 (s, 4H, ArCH ₂O), 5.01−5.05 (m, 6H, ArCH ₂O and CH=CH ₂), 4.91 (d, 2H, J = 9.6 Hz, CH=CH ₂), 3.30 (d, 4H, J = 6.0 Hz, ArCH ₂CH).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 139.1, 135.1, 130.3, 130.1, 115.7, 72.9, 72.7, 33.9.
IR (KBr): 3071, 2847, 1636, 1055 cm^-1.
Mp 53-55 ℃.
Anal. Calcd for C₁₆H₁₈O₂: C, 79.31; H, 7.49. Found: C, 79.29; H, 7.20.

［実施例４９］

亜鉛粉末（１３．０ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、化合物４ａ（１６４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（５ｍｌ）に溶かし、これに、ＮｉＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏ（２３．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とｄｉｐｉｍｐ（３２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（３ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、４０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン７ａおよび８ａを得た（７ａ：８ａ＝２４：７６、合計収率９４％）。

［実施例５０］

実施例４９と同様にして、化合物４ｂから置換ベンゼン７ｂおよび８ｂを得た（７ｂ：８ｂ＝６５：３５、合計収率８８％）。

［実施例５１］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｄと化合物４ｄとから、置換ベンゼン６ｄｄおよび６ｄｄ′を得た（収率９３％（５８：４２））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ｄｄ δ 7.43 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.10 (d, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.16−4.10 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.45 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.21−1.16 (m, 6H, OCH₂CH ₃), 0.36 (s, 9H, Si(CH ₃)₃), 0.28 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
６ｄｄ′ δ 7.39 (s, 1H, Ar), 7.30 (s, 1H, Ar), 4.16−4.10 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.56 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.51 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.21−1.16 (m, 6H, OCH₂CH ₃), 0.25 (s, 9H, Si(CH ₃)₃), 0.18 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.73 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５２］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｎと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ｎａおよび６ｎａ′を得た（収率６４％（１７：８３））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ｎａ δ 6.98−6.49 (m, 2H, Ar), 4.10 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.56 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.54 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.58−2.50 (m, 4H, Alkyl), 1.59−1.30 (m, 8H, Alkyl), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.98−0.88 (m, 6H, Alkyl).
６ｎａ′ δ 6.85 (s, 1H, Ar), 6.79 (s, 1H, Ar), 4.10 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.56 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.50 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.58−2.50 (m, 4H, Alkyl), 1.59−1.30 (m, 8H, Alkyl), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.98−0.88 (m, 6H, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.78 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５３］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｎと化合物４ｂとから、置換ベンゼン６ｎｂおよび６ｎｂ′を得た（収率９５％（７０：３０））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ｎｂ δ 7.59−7.02 (m, 7H, Ar), 4.28−4.22 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.65 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.63 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.54−2.50 (m, 2H, Alkyl), 1.46−1.34 (m, 2H, ALkyl), 1.29 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 1.25−1.16 (m, 2H, Alkyl), 0.78 (t, 3H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
６ｎｂ′ δ 7.59−7.02 (m, 7H, Ar), 4.28−4.22 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.66 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.59 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.64 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Alkyl), 1.66−1.58 (m, 2H, ALkyl), 1.25−1.16 (M, 2H, Alkyl), 1.29 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.96 (t, 3H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.52 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５４］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｏと化合物４ａとから、置換ベンゼン６ｏａおよび６ｏａ′を得た（収率５８％（３０：７０））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ｏａ δ 7.45−6.99 (m, 7H, Ar), 4.21−4.12 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.25 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.41−2.35 (m, 2H, Alkyl), 1.42−1.32 (m, 2H, Alkyl), 1.21 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 1.20−1.12 (m, 2H, Alkyl), 0.74 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
６ｏａ′ δ 7.45−6.99 (m, 7H, Ar), 4.21−4.12 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.61 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.60 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.60 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Alkyl), 1.64−1.52 (m, 2H, Alkyl), 1.42−1.32 (m, 2H, Alkyl), 1.22 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.92 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.66 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５５］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｏと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｏｅおよび６ｏｅ′を得た（収率６６％（３６：６４））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ｏｅ δ 7.45−7.18 (m, 7H, Ar), 4.44 (d, 2H, J = 4.5 Hz, CH ₂OH), 4.20−4.14 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.64 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.30 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.48−1.41 (br, 1H, CH₂OH), 1.28−1.19 (m, 6H, OCH₂CH ₃).
６ｏｅ′ δ 7.45−7.18 (m, 7H, Ar), 4.69 (d, 2H, J = 4.5 Hz, CH ₂OH), 4.20−4.14 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.64 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.62 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.74−1.66 (br, 1H, CH₂OH), 1.28−1.19 (m, 6H, OCH₂CH ₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.14 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５６］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｃと化合物４ｌとから、置換ベンゼン６ｃｌおよび６ｃｌ′を得た（収率３９％（８４：１６））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ｃｌ δ 6.94 (s, 1H, Ar), 5.08 (s, 4H, ArCH ₂O), 4.38 (q, 2H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 2.61−2.44 (m, 4H, Alkyl), 1.60−1.26 (m, 8H, Alkyl), 0.96−0.87 (m, 6H, Alkyl).
６ｃｌ′ δ 7.46 (s, 1H, Ar), 5.10 (s, 4H, ArCH ₂O), 4.21 (q, 2H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 2.61−2.44 (m, 4H, Alkyl), 1.60−1.26 (m, 8H, Alkyl), 0.96−0.87 (m, 6H, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.70 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５７］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３cと化合物４gとから置換ベンゼン６ｃｇおよび６ｃｇ′を得た（収率６％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.42 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.37 (t, 1H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.26 (s, 1H, Ar), 7.18 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 5.18 (s, 2H, ArCH ₂O), 5.15 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.34 (s, 2H, ArCH ₂OH), 2.26−2.21 (m, 2H, Alkyl), 1.64−1.52 (br, 1H, CH₂OH), 1.30−1.23 (m, 2H, Alkyl), 1.16−1.09 (m, 2H, Alkyl), 0.71 (t, 3H, J = 7.5 Hz, Alkyl).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.13 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例５８］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｘとから、置換ベンゼン６ａｘを得た（収率６６％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.71 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.09 (d, 1H, J = 6.5 Hz, Ar), 4.16 (q, 4H, J = 6.8 Hz,COCH ₂CH₃), 4.08−4.12 (m, 2H, POCH ₂CH₃), 4.01−4.06 (m, 2H, POCH ₂CH₃), 3.53 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.52 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.81 (t, 2H, J = 7.8 Hz, ArCH ₂C), 1.56−1.52 (m, 2H, CH ₂CH₂CH₃), 1.39−1.34 (m, 2H, CH₂CH ₂CH₃), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, POCH₂CH ₃), 1.20 (t, 6H, J = 7.2 Hz, COCH₂CH ₃), 0.89 (t, 3H, J = 7.1 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 171.2, 145.9 (d, J_P-C = 11.3 Hz), 145.0, 137.1 (d, J_P-C = 16.2 Hz), 129.6 (d, J_P-C = 10.6 Hz), 125.9 (d, J_P-C = 14.5 Hz), 123.5, 61.82, 60.36, 40.66, 40.09, 34.12, 33.93, 23.04, 16.46, 14.10.
³¹P NMR (242 MHz, CDCl₃) δ 21.06.

［実施例５９］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｆと化合物４ｘとから、置換ベンゼン６ｆｘを得た（収率６２％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.75 (d, 1H, J = 8.1 Hz, Ar), 7.39 (d, 1H, J = 7.9 Hz, Ph), 7.34 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ph), 7.27 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ph), 7.12 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.08−4.14 (m, 2H, OCH₂CH₃), 3.98−4.07 (m, 2H, OCH ₂CH₃), 3.92 (s, 2H, ArCH ₂N), 3.91 (s, 2H, PhCH ₂N), 3.90 (s, 2H, ArCH ₂N), 2.88 (t, 2H, J = 7.6 Hz, ArCH ₂C), 1.54−1.58 (m, 2H, tt, CH ₂CH₂CH₃), 1.40−1.42 (m, 2H, CH₂CH ₂CH₃), 1.30 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.94 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 145.8 (d, J_P-C = 12.3 Hz), 145.1, 138.8, 137.2 (d, J_P-C = 15.1 Hz), 128.6 (d, J_P-C = 21.2 Hz), 127.5 (d, J_P-C = 12.8 Hz), 127.1, 126.9, 124.3 (d, J_P-C = 16.8 Hz), 123.9, 62.10, 61.86, 60.24, 58.89, 58.50, 34.24 (d, J_P-C = 13.5 Hz), 23.01, 16.48, 14.11.
³¹P NMR (242 MHz, CDCl₃) δ 21.06.

［実施例６０］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｂとから、置換ベンゼン６ａＢを得た（収率５２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.18−6.94 (m, 12H, Ar), 4.14 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.59 (s, 4H, ArCH ₂C), 1.18 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.56 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６１］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｅとから、置換ベンゼン６ａＥを得た（収率９２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.61 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.47 (s, 1H, Ar), 7.42 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.36 (t, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.30−7.24 (m, 6H, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.638 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.630 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ171.3, 143.0, 140.9, 140.5, 139.0, 131.2, 129.3, 128.2, 128.1, 127.8, 127.7, 127.2, 125.2, 123.5, 120.2, 91.5, 89.6, 61.7, 60.4, 40.4, 39.9, 13.9.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.52 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６２］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｖとから、置換ベンゼン６ａｖを得た（収率９９％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.18 (s, 1H, Ar), 6.98 (s, 1H, Ar), 4.18 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.52 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.50 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.71−2.67 (m, 2H, Alkyl), 2.42 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Alkyl）, 1.61−1.33 (m, 8H, Alkyl), 1.24 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.94 (t, 3H, J = 7.0 Hz, Alkyl), 0.93 (t, 3H, J = 7.0 Hz, Alkyl).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.5, 143.6, 139.6, 137.1, 127.5, 124.3, 121.9, 92.9, 79.4, 61.6, 60.4, 40.3, 39.9, 34.2, 32.9, 30.9, 22.6, 21.9, 19.1, 13.98, 13.94, 13.5.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.55 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６３］

実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｆとから、置換ベンゼン６ａＦを得た（収率６５％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.18 (s, 1H, Ar), 6.93 (s, 1H, Ar), 4.11 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.46 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.43 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.64 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Alkyl), 1.54−1.48 (m, 2H, Alkyl), 1.35−1.26 (m, 2H, Alkyl), 1.17 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 1.59 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ171.4, 144.5, 140.9, 137.2, 127.8, 124.5, 121.0, 104.3, 96.8, 61.6, 60.4, 40.4, 39.8, 34.3, 32.9, 22.6, 13.9, 13.8, -0.05.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.64 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６４］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｇとから、置換ベンゼン６ａＧおよび６ａＧ′を得た（収率６５％（８０：２０））。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) ６ａＧ δ 7.62−7.17 (m, 7H, Ar), 4.21 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.60 (s, 4H, ArCH ₂C), 1.26 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.10 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
６ａＧ′ δ 7.63−7.21 (m, 7H, Ar), 4.22 (q, 4H, J = 7.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.63 (s, 4H, ArCH ₂C), 1.27 (t, 6H, J = 7.0 Hz, OCH₂CH ₃), 0.07 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) 6aG δ171.4, 143.4, 141.2, 140.3, 138.9, 129.3, 128.7, 127.6, 127.2, 125.2, 105.0, 96.8, 61.8, 60.4, 40.4, 39.9, 14.0, -0.3.
6aG′ δ 171.4, 143.1, 141.0, 131.2, 129.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.8, 127.3, 125.3, 91.6, 89.7, 61.8, 60.5, 40.5, 40.0, 14.0, 1.0.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): ６ａＧ Rf = 0.51 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)), ６ａＧ′ Rf = 0.49 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６５］

実施例４と同様にして、化合物３ｓと化合物４Ａとから、置換ベンゼン６ｓＡを得た（収率８６％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 4.75 (s, 4H, ArCH ₂O), 4.23 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.67 (s, 4H, ArCH ₂C), 3.48 (t, 4H, J = 7.2, OCH ₂CH₂), 1.62−1.54 (m, 4H, Alkyl), 1.37−1.22 (m, 26H, Alkyl and OCH₂CH ₃), 1.13 (s, 21H, Si(CH(CH₃)₂)₃ and Si(CH(CH ₃)₂)₃), 0.89−0.85 (m, 6H, Alkyl), 0.39 (s, 18H, Si(CH ₃)₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.79 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６６］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｔと化合物４Ａとから、置換ベンゼン６ｔＡを得た（収率６６％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 4.77 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.53 (s, 2H, ArCH ₂O), 4.22−4.15 (m, 4H, OCH ₂CH₃), 3.64 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.62 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.46 (t, 2H, J = 6.5 Hz, OCH ₂CH₂), 3.41 (t, 2H, J = 6.5 Hz, OCH ₂CH₂) 1.62−1.55 (m, 4H, Alkyl), 1.37−1.22 (m, 26H, Alkyl and OCH₂CH ₃), 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, Alkyl), 0.26 (s, 18H, Si(CH ₃)₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.65 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６７］

実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４Ｂとから、置換ベンゼン６ｕＢを得た（収率５２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.45 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.38 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.30 (t, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.12−7.07 (m, 6H, Ar), 7.04−7.01 (m, 4H, Ar), 4.12 (s, 4H, ArCH ₂N), 3.99 (s, 2H, ArCH ₂N), -0.01 (s, 9H, Si(CH ₃)₃), -0.02 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 139.0, 130.6, 128.8, 128.4, 127.3, 127.2, 127.0, 126.5, 126.4, 117.9, 101.9, 60.0, 59.4, -0.4.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.79 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６８］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｕｅを得た（収率８５％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.41 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.36 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.29 (t, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.74 (d, 2H, J = 5.5 Hz, ArCH ₂OH), 4.01 (s, 4H, ArCH ₂N), 3.93 (s, 2H, ArCH ₂N), 2.78−2.72 (br, 1H, ArCH₂OH), 0.22 (s, 9H, Si(CH ₃)₃), 0.21 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ134.5, 132.6, 129.7, 128.9, 128.7, 128.6, 128.4, 128.0, 127.3, 117.7, 115.7, 104.1, 102.2, 60.0, 58.8, 58.6, -0.1.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.60 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例６９］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４ｆとから、置換ベンゼン６ｕｆを得た（収率９４％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.36 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.29 (t, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.96 (s, 4H, ArCH ₂OH), 4.03 (s, 4H, ArCH ₂N), 3.93 (s, 2H, ArCH ₂N), 2.78−2.72 (br, 2H, ArCH₂OH), 0.23 (s, 18H, Si(CH ₃)₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 165.8, 149.4, 140.2, 128.7, 128.4, 125.7, 118.4, 101.6, 100.1, 61.1, 60.0, 59.4, -0.1.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.26 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例７０］

室温で８時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｕと化合物４Ａとから、置換ベンゼン６ｕＡを得た（収率９５％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.35 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.28 (t, 1H, J = 7.5 Hz, Ar), 4.76 (s, 4H, ArCH ₂O), 4.01 (s, 4H, ArCH ₂N), 3.91 (s, 2H, ArCH ₂N), 3.45 (t, 4H, J = 6.2 Hz, OCH ₂CH₂), 1.62−1.52 (m, 4H, Alkyl), 1.37−1.21 (m, 20H, Alkyl), 0.90−0.83 (m, 6H, Alkyl), 0.21 (s, 18H, Si(CH ₃)₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0. (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例７１］

室温で６時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４ｚとから、置換ベンゼン６ａｚを得た（収率８８％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.23 (s, 1H, Ar), 7.04 (d, 2H, J = 8.2 Hz, Ar), 6.98 (s, 1H, Ar), 6.81 (d, 2H, J = 8.2 Hz, Ar), 4.59 (d, 2H, J = 6.0 Hz, ArCH ₂OH), 4.20 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.97 (s, 2H, ArCH ₂Ar), 3.77 (s, 3H, OCH ₃), 3.57 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.54 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.38−1.33 (br, 1H, ArCH₂OH), 1.25 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 157.9, 139.9, 138.4, 137.9, 137.5, 132.6, 129.5, 126.1, 124.3, 113.9, 63.3, 61.6, 60.4, 55.2, 40.3, 40.2, 37.5, 14.0.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.56 (hexane : EtOAc = 2 : 1 (v/v)).

［実施例７２］

室温で６時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｓと化合物４ｙとから、置換ベンゼン６ｓｙを得た（収率５４％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.25−7.09 (m, 5H, Ar), 4.76 (d, 4H, J = 6.5 Hz, ArCH ₂OH), 4.35 (s, 2H, ArCH ₂Ar), 4.24 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.69 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.67 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.28 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 0.25 (s, 9H, Si(CH ₃)₃), 0.17 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
IR (neat): 3410, 2152, 1715 cm^-1.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.26 (hexane : EtOAc = 1 : 5 (v/v)).

［実施例７３］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｈとから、置換ベンゼン６ａＨを得た（収率８９％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.40 (s, 2H, Ar), 7.37 (s, 4H, Ar), 7.15 (s, 2H, Ar), 4,60 (d, 4H, J = 5.4 Hz, ArCH ₂OH), 4.22 (q, 4H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.65 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.62 (s, 2H, ArCH ₂C), 1.66−1.60 (br, 2H, ArCH₂OH), 1.26 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 139.9, 139.74, 139.71, 139.6, 129.0, 125.8, 124.3, 63.1, 61.7, 60.5, 40.3, 40.2, 14.0.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.18 (hexane : EtOAc = 1 : 1 (v/v)).

［実施例７４］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ａと化合物４Ｃとから、置換ベンゼン６ａＣを得た（収率５８％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.74 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.41 (s, 2H, Ar), 7.32 (s, 2H, Ar), 7.31 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.20 (s, 2H, Ar), 4.60 (d, 4H, J = 5.5 Hz, ArCH ₂OH), 4.23 (q, 8H, J = 7.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.66 (s, 4H, ArCH ₂C), 3.64 (s, 4H, ArCH ₂C), 2.00−1.95 (m, 4H, Alkyl), 1.28 (t, 12H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 1.28−1.22 (m, 4H, Alkyl), 1.13−1.05 (m, 4H, Alkyl), 0.70 (t, 6H, J = 7.2 Hz, Alkyl).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 150.9, 140.7, 139.7, 139.6, 139.5, 137.1, 127.8, 125.2, 124.2, 123.8, 119.4, 63.3, 61.7, 60.5, 55.0, 40.31, 40.30, 40.0, 26.1, 22.9, 14.0, 13.8.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.41 (hexane : EtOAc = 1 : 1 (v/v)).

［実施例７５］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｇと化合物４ｅとから、置換ベンゼン６ｇｅを得た（収率８８％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.39 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.36 (s, 1H, Ar), 7.35 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ph), 7.28 (t, 1H, J = 7.2 Hz,Ph), 4.71 (s, 2H, ArCH ₂OH), 3.95 (s, 2H, PhCH ₂N), 3.90 (s, 4H, ArCH ₂N), 1.73−1.47 (br, 1H, CH₂OH), 0.33 (s, 9H, Si(CH ₃)₃), 0.24 (s, 9H, Si(CH ₃)₃).
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.24 (hexane : Et₂O = 1 : 1 (v/v)).

［実施例７６］

室温で１２時間撹拌した以外は、実施例４と同様にして、化合物３ｒと化合物４ｆ（５当量使用）とから、置換ベンゼン６ｒｆを得た（収率８２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.30−7.47 (m, 10H, Ph), 5.20 (s, 2H), 5.06 (s, 2H), 4.90 (s, 2H), 4.58 (s, 2H), 4.54 (s, 4H), 3.32 (bs, 2H).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 141.8, 141.2, 138.4, 137.7, 137.3, 131.7, 128.5, 128.2, 127.8, 122.2, 115.7, 92.19, 87.13, 84.00, 82.06, 74.54, 74.44, 61.35, 59.73, 57.55, 57.37.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.20 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).

［実施例７７］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３ａ（１．０ｍｍｏｌ）と、化合物４ｂ（１．３ｍｍｏｌ）とを、ＣＨ₃ＣＮ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＣＨ₃ＣＮ（１．５ｍｌ）に懸濁した溶液を加えた。得られた混合溶液を、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ａｂを得た（収率８０％）。

［実施例７８］

実施例７７と同様にして、化合物３ａと化合物４ａとから置換ベンゼン６ａａを得た（収率５２％）。

［実施例７９］

実施例７７と同様にして、化合物３ａと化合物４ｄとから置換ベンゼン６ａｄを得た（収率４８％）。

［実施例８０］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３ａ（１．０ｍｍｏｌ）と、化合物４ｅ（３．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＲｕＣｌ₃−３Ｈ₂Ｏ（１３．１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ａｅを得た（収率７０％）。

［実施例８１］

実施例８０と同様にして，化合物３ａと化合物４ｂ（１．３当量使用）から置換ベンゼン６ａｂを得た（収率６７％）。

［実施例８２］

実施例８０と同様にして、化合物３aから化合物３ａが２量化した置換ベンゼンを得た（収率８８％）。
¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.08 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.00 (s, 1H, Ar), 6.96 (d, 1H, J = 7.8 Hz, Ar ), 4.16−4.26 (m, 8H, OCH ₂CH₃), 3.54 (s, 4H, cyclic ArCH ₂C), 3.35 (s, 2H, acyclic ArCH ₂C), 2.66 (s, 2H, C≡CCH₂), 2.14 (t, 1H, J = 2.4 Hz, C≡CH), 1.22−1.28 (m, 12H, OCH₂CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.5, 169.6, 140.2, 138.8, 134.2, 128.5, 125.5, 124.0, 79.3, 72.0, 61.6 (4C), 60.3, 58.0, 40.3, 37.0, 22.0, 13.94, 13.91.
IR (neat): 3275, 2982, 2940, 1738, 1715, 1242, 1184, 1161 cm^-1.
Anal. Calcd for C₂₆H₃₂O₈: C, 66.09; H, 6.83. Found: C, 66.25; H, 7.03.

［実施例８３］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物３l（１．０ｍｍｏｌ）と、化合物４ｕ（３．０ｍｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸銀（２５.７ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＣｏＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏ（１１．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ｄｉｐｉｍｐ（１６．０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、室温で３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン６ｌｕを得た（収率７２％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3.52 (s, 4H, ArCH₂C), 2.47−2.45 (m, 8H, ArCH ₂), 1.47−1.41 (m, 12H, methelyne-Hs), 1.27 (t, 6H, J = 7.2 Hz, OCH₂CH ₃), 1.03 (t, 6H, J = 7.5 Hz, CH₂CH₂CH₂CH ₃), 0.96 (t, 6H, J = 7.0 Hz, CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 171.7，137.4, 136.0, 134.0, 61.48, 59.70, 39.59, 32.59, 31.61, 30.36, 25.12, 23.36, 15.03, 14.03, 13.93.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.85 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).

［実施例８４］

実施例８３と同様にして，化合物３ｂと化合物４ｈとから置換ベンゼン６ｂｈを得た（収率９２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.30−7.50 (m, 10H, Ph), 4.48 (d, 2H, J = 8.2 Hz, ArCH ₂OH), 4.10 (q, 4H, J = 8.4 Hz, OCH ₂CH₃), 3.27 (s, 2H, ArCH₂C), 3.23 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.56 (t, 2H, J = Hz, ArCH ₂CH₂), 1.25−1.35 (m, 4H, methelyne-Hs), 1.15 (t, 6H, J = 7.5 Hz, OCH₂CH ₃), 0.86 (t, 1H, J = 7.4 Hz, OH), 0.67 (t, 3H, J = 7.4 Hz, CH ₃).
¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 171.5, 140.1, 139.6, 138.3, 136.4, 135.1, 131.5, 129.5, 129.0, 128.5, 128.3, 127.5, 127.2, 126.9, 61.56, 59.69, 58.17, 40.79, 40.55, 34.20, 29.53, 22.98, 13.96, 13.52.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.20 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).

［実施例８５］

室温で２時間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ｌと化合物４ｖとから置換ベンゼン６ｌｖを得た（収率６０％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.2 Hz, OCH ₂CH₃), 3,52 (s, 2H, ArCH ₂C), 3.50 (s, 2H, ArCH ₂C), 2.74 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH ₂), 2.68 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH ₂), 2.50 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH ₂), 2.46 (t, 2H, J = 7.0 Hz, C≡CCH ₂), 1.42−1.58 (m, 16H, methelyne-Hs), 1.25 (t, 6H, J = 7.8 Hz, OCH₂CH ₃), 0.97−0.92 (m, 12H, CH₂CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 171.5, 141.7, 138.0, 137.9, 135.3, 133.4, 122.1, 95.90, 78.41, 61.55, 59.82, 39.68, 39.26, 33.03, 32.52, 32.07, 31.78, 31.08, 30.08, 23.34, 23.18, 23.07, 21.97, 19.32, 14.02, 13.93, 13.60.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.80 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).

［実施例８６］

室温で２時間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ｌと化合物４ｗとから置換ベンゼン６ｌｗを得た（収率８２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 4.20 (q, 4H, J = 8.0 Hz, OCH ₂CH₃), 3.73 (t, 2H, ArCH₂CH ₂OH), 3.54 (bs, 4H, ArCH ₂C), 2.91 (t, 2H, J = 8.0 Hz, ArCH₂CH₂OH), 2.63 (q, 2H, J = 7.5 Hz, ArCH ₂CH₃), 2.52−2.57 (m, 4H, ArCH ₂), 1.42−1.47 (m, 8H, methelyne-Hs), 1.26 (t, 3H, J = 7.5 Hz, OCH₂CH ₃), 1.13 (t, 3H, J = 7.8 Hz, CH₂CH ₃), 0.95 (t, 6H, J = 7.6 Hz, CH₂CH₂CH₂CH ₃).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 171.6, 139.5, 137.1, 136.2, 135.0, 134.2, 131.6, 63.52, 61.55, 59.65, 39.59, 39.56, 32.66, 32.61, 32.14, 30.49, 30.26, 23.32, 22.05, 15.91, 14.02, 13.98, 13.96.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.25 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).

［実施例８７］

室温で３０分間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ａと化合物４ｂとから置換ベンゼン６ａｂを得た（収率９２％）。

［実施例８８］

室温で１０時間撹拌した以外は、実施例８３と同様にして，化合物３ｒと化合物４ｆ(６当量使用)とから置換ベンゼン６ｒｆ′を得た（収率９２％）。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.23−7.45 (m, 5H, Ph), 5.40 (bs, 2H), 5.04 (d, 2H), 4.85 (t, 2H), 4.66−4.74 (m, 4H), 4.54 (d, 1H), 4.22 (d, 1H).
¹³C NMR (68 MHz, CDCl₃) δ 138.5, 138.0, 137.8, 137.3, 136.8, 131.2, 128.5, 128.3, 127.6, 74.31, 74.06, 59.85, 58.99.
薄層クロマト(TLC)(Merk 5554): Rf = 0.10 (hexane : AcOEt = 10 : 1 (v/v)).

［実施例８９］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ₃−６Ｈ₂Ｏ（５．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジン（１０．９ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率６２％）。
なお、２，６−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジンは、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。

［実施例９０］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ₃−６Ｈ₂Ｏ（１３．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジン（３６．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率５２％）。
なお、２，６−ビス（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルイミノメチル）ピリジンは、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。

［実施例９１］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ₃−６Ｈ₂Ｏ（５．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と、２，６−ビス（ｔ−ブチルイミノメチル）ピリジン（５．９ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率１８％）。
なお、２，６−ビス（ｔ−ブチルイミノメチル）ピリジンは、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8728に記載されている方法に従って合成した。

［実施例９２］

亜鉛粉末（６．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、化合物２ａ（１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（２．５ｍｌ）に溶かし、これに、ＦｅＣｌ₃−６Ｈ₂Ｏ（１３．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、２−（４−イソプロピル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル）ピリジン（１１．４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１．５ｍｌ）に溶かした溶液を加えた。得られた混合溶液を、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）を加えてセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して置換ベンゼン５ａを得た（収率２６％）。
なお、２−（４−イソプロピル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル）ピリジンは、Chemische Berichte (1991), 124(5), 1173-80に記載されている方法に従って合成した。

Claims (12)

1. 遷移金属触媒存在下、アルキン類の三重結合を分子内および／または分子間で三量化させて置換ベンゼン化合物を得る置換ベンゼンの製造法であって、
   前記遷移金属触媒を、式（１）、式（１′）または式（２）で示されるイミノメチルピリジン類と、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｕから選ばれる遷移金属の塩またはその水和物と、還元剤とから反応系内で調製し、前記三量化反応を行うことを特徴とする置換ベンゼンの製造法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、Ｃ₃〜Ｃ₂₀の分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基を示す。〕
2. 前記Ｒ¹が、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基であり、
   前記Ｒ³が、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ペンチル、ｃ−ヘキシル、ｏ−ビフェニリル、またはｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、１−メチル−ｃ−プロピル、２−メチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、１−メチル−ｃ−ブチル、２−メチル−ｃ−ブチル、３−メチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−ｃ−プロピル、２−エチル−ｃ−プロピル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ペンチル、３−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、２−エチル−ｃ−ブチル、３−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル、および２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基から選ばれる基を２個以上有するフェニル基である請求項１記載の置換ベンゼンの製造法。
3. 前記イミノメチルピリジン類が、下記式から選ばれる１種である請求項１記載の置換ベンゼンの製造法。
   

   
4. 前記遷移金属塩の水和物が、式（３）で示される請求項１〜３のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
   ＭＺ_m−（Ｈ₂Ｏ）_n （３）
   〔式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、またはＮｉを示し、
   Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂、ＣＮ、ＯＡｃ、ＯＢｚ、ＯＴｆ、ＮＴｆ₂、ＣｌＯ₄、ＢＦ₄、ＰＦ₆、またはａｃａｃを示し（ただし、Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を意味する。）、
   ｍは、塩を構成するＭの価数に対応する数であり、ｎは、ＭおよびＺの組み合わせにより存在する水和物に対応する数である。〕
5. 前記Ｚが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである請求項４記載の置換ベンゼンの製造法。
6. 前記遷移金属塩またはその水和物が、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、またはＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏである請求項４または５記載の置換ベンゼンの製造法。
7. 前記還元剤が、Ｚｎである請求項１〜６のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
8. 前記アルキン類が、式（４）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子内で三量化させる請求項１〜７のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
   

   

   〔式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、
   ＴおよびＵは、それぞれ独立して、−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−、または−（ＣＲ⁷ ₂）_k2−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＳｉＲ⁷ ₂、ＢＲ⁷またはＣＲ⁷ ₂を示し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ₁は２または３であり、ｋ₂およびｋ₃は１または２であり、かつ、ｋ₂＋ｋ₃＝２または３を満たす。）を示す。〕
9. 前記アルキン類が、式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との組み合わせであり、これらの化合物の三重結合を分子内および分子間で三量化させる請求項１〜７のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
   

   

   〔式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示し、
   Ｔは、−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−Ｗ−、−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k1−、または−（ＣＲ⁷ ₂）_k2−Ｗ−（ＣＲ⁷ ₂）_k3−（Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁷、ＳｉＲ⁷ ₂、ＢＲ⁷またはＣＲ⁷ ₂を示し、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基、またはアルコキシカルボニル基を示し、ｋ₁は２または３であり、ｋ₂およびｋ₃は１または２であり、かつ、ｋ₂＋ｋ₃＝２または３を満たす。）を示す。〕
10. 前記アルキン類が、式（７）で示される化合物であり、この化合物の三重結合を分子間で三量化させる請求項１〜７のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
    

    

    〔式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素基、またはＣ₆〜Ｃ₂₀の芳香族炭化水素基（これらの脂肪族または芳香族炭化水素基は、水酸基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、エーテル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、リン酸エステル基、ホスフィンオキシド基、ホウ酸エステル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、ジアルキルスルフィド基、チオール基、スルホキシド基、スルフォン基、およびスルフォン酸エステル基の少なくとも１種を含んでいてもよい。）を示す。ただし、３分子全てにおけるＲ¹⁰およびＲ¹¹が、同時に水素原子となることはない。〕
11. ＡｇＯＳＯ₂Ｒ（Ｒは、メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、または４−トリフルオロメチルフェニル基を示す。）、ＡｇＢＦ₄およびＡｇＰＦ₆からなる群から選ばれるスルフォン酸銀化合物をさらに添加する請求項１〜１０のいずれか１項記載の置換ベンゼンの製造法。
12. 前記スルフォン酸銀化合物の添加量が、前記遷移金属塩またはその水和物１当量に対して０．２〜５当量である請求項１１記載の置換ベンゼンの製造法。