JP2002265393A - ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多置換ベンゼンを高収率で選択的、かつ、簡
便な反応で得ること。 【解決手段】 リチウム金属存在下、下記式(II)で示さ
れるチタナシクロペンタジエンと、下記式(III)で示さ
れるアルキンとを反応させ、下記式(I)で示されるベン
ゼン誘導体を製造する。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子；
炭化水素基等、Ｌ¹及びＬ²は、シクロペンタジエニル基
等を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼン誘導体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ベンゼンに置換基を導入する際には、置換基による配向
性の相違を利用して、目標化合物ごとに最適な合成スキ
ームを検討することが求められていた。たとえば、オル
ト、パラ配向性、又は、メタ配向性という置換基に依存
する配向性の相違を考慮し、二置換ベンゼン、三置換ベ
ンゼン等を合成していた。また、従来、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム等の遷移金属を触媒として用いてベン
ゼン誘導体を合成する方法は数多く知られている。

【０００３】しかし、このような伝統的な有機合成の手
法では、ベンゼンに導入する置換基が多くなればなるほ
ど、合成経路が長くなり、収率が低下した。

【０００４】従って、例えば、四置換ベンゼンのような
多置換ベンゼンを高収率で選択的、かつ、簡便な反応で
得ることが所望された。

【０００５】そこで、本発明は、チタノセンを用いた新
規な反応により、ベンゼン誘導体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１態様では、
下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であ
って

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置
換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基
を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を
有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基
を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよ
いシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ²及びＲ
³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形
成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原
子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−
で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化
水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換
基を有していてもよい。）、リチウム金属存在下、下記
式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペンタジエンと

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、
非局在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ¹及
びＬ²は、架橋されていてもよい。）、下記式（ＩＩ
Ｉ）で示されるアルキンと

【化１３】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記意味を有する。）を反応さ
せることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法が提供
される。

【０００７】また、本発明の第２態様では、下記式
（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置
換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基
を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を
有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基
を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよ
いシリル基、又は水酸基である。）、リチウム金属、及
び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下

【化１５】 （式中、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なっ
て、非局在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、
Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、
互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示
す。）、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）
で示されるアルキンを

【化１６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意
味を有する。）反応させることを特徴とするベンゼン誘
導体の製造方法が提供される。

【０００８】また、本発明の第３態様では、下記式
（Ｉ’）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって

【化１７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独
立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
又は水酸基であり、Ａは、置換基を有してもよい２価の
Ｃ₄〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、又
は式−Ｎ（Ｒ⁷）−で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子
又はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていて
もよく、かつ、置換基を有していてもよい。）、リチウ
ム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在
下

【化１８】 （式中、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なっ
て、非局在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、
Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、
互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示
す。）、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと

【化１９】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。）、下記
式（ＶＩ）で示されるアルキンと

【化２０】 （式中、Ａ、Ｒ¹及びＲ⁴は、上記の意味を有する。）を
反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法
が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第１態様では、下記式
（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の製造方法であって、
リチウム金属存在下、下記式（ＩＩ）で示されるチタナ
シクロペンタジエンと、下記式（ＩＩＩ）で示されるア
ルキンとを反応させることを特徴とするベンゼン誘導体
の製造方法が提供される。

【００１０】

【化２１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｌ¹及びＬ
²は、上記の意味を有する。） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに
独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有し
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有してい
てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していて
もよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有してい
てもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル
基、又は水酸基である。

【００１１】本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、
飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若
しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水
素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれで
もよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
ケニル基、（Ｃ ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
キル基などが含まれる。

【００１２】Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニ
ル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ア
ルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル
基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ_{1 0}ポ
リエニル基であることが好ましい。

【００１３】Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキル
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル
基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アル
キルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケ
ニル基であってもよい。

【００１４】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアルキル基の例としては、制限するわけ
ではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフ
ルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。

【００１５】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアリール基の例としては、制限するわけ
ではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−
トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニ
ル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニ
ル、４−カルボメトキシフェニル等がある。

【００１６】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアルコキシ基の例としては、制限するわ
けではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエト
キシ、ｔ−ブトキシ等がある。

【００１７】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアリールオキシ基の例としては、制限す
るわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニル
フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキ
シ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオ
キシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキ
シ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシ
フェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等
がある。

【００１８】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル
基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基と
しては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、アミノ基、水
酸基又はシリル基などが挙げられる。

【００１９】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいアミノ基の例としては、制限するわけで
はないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メ
チルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。

【００２０】本発明の実施において有用な、置換基を有
していてもよいシリル基としては、制限するわけではな
いが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメト
キシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシ
リル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジ
メチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メ
チルメトキシフェニル等がある。

【００２１】ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ
₄〜Ｃ₂₀飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これら
の置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であること
が好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好まし
い。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよい
し、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が
形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていて
もよい。

【００２２】前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、
硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子また
は式―Ｎ（Ｒ⁷）―で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子
またはＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されてい
てもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環
であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不
飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。

【００２３】Ｒ⁷は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基
であることが好ましく、水素原子またはＣ₁〜Ｃ₇炭化水
素基であることが更に好ましく、Ｒ⁶は水素原子、Ｃ₁〜
Ｃ₃アルキル基、フェニル基またはベンジル基であるこ
とが更になお好ましい。

【００２４】この飽和環又は不飽和環は、置換基を有し
ていてもよく、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}炭化水素基、Ｃ₁〜
Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミ
ノ基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されてい
てもよい。

【００２５】Ｒ¹及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁵及
びＲ⁶のいずれかの組合せが同一の置換基であることが
好ましい。

【００２６】本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法では、下記式（ＩＩ）で示されるチタナシク
ロペンタジエンが用いられる。

【００２７】

【化２２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
る。） Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、非局
在化環状η⁵−配位系配位子を示す。非局在化環状η⁵−
配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル
基、及び置換シクロペンタジエニル基である。

【００２８】この置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタ
ジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシク
ロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニ
ル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルイ
ンデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、
テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フル
オレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフル
オレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニ
ル基である。非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００２９】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２'−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００３０】上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペ
ンタジエンは、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を
有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセ
ンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかな
る置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。
前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々
が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例
は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２
１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７
６に記載されている。

【００３１】本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン
が用いられる。

【００３２】

【化２３】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記意味を有する。） 上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量は、チタナシ
クロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜
１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５モルであ
り、更に好ましくは０．９モル〜２モルであり、特に好
ましくは約１モルである。

【００３３】本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法は、リチウム金属の存在下で行われる。

【００３４】リチウム金属の量は、チタナシクロペンタ
ジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．１モル〜１０モルで
あり、好ましくは０．５モル〜５モルであり、更に好ま
しくは０．９モル〜５モルであり、特に好ましくは約１
モル〜約３モルである。

【００３５】本発明の第１態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法としては、典型的には、上記式（ＩＩ）で示
されるチタナシクロペンタジエンの溶液に、リチウム金
属、上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンを添加し、攪
拌する。もっとも、リチウム金属と上記式（ＩＩＩ）で
示されるアルキンを添加する順序には制限がない。リチ
ウム金属及びアルキン（ＩＩＩ）を同時に添加してもよ
いし、アルキン（ＩＩＩ）を添加した後に、リチウム金
属を添加してもよいし、リチウム金属を添加した後に、
アルキン（ＩＩＩ）を添加してもよい。

【００３６】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００
℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃〜１００℃の温
度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２
５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１
０バールの範囲内である。

【００３７】溶媒としては、上記式（ＩＩ）で示される
チタナシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒
が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用
いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン
又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン
化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化
芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００３８】上記式（ＩＩ）で示されるチタナシクロペ
ンタジエンは、ビスシクロペンタジエニルチタンジアル
キルのようなメタロセン１モルに、２モルのアルキン又
は１モルのジインを作用させることにより得ることがで
きる。チタナシクロペンタジエンの生成については、例
えば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60,
4444 に記載されており、これと同一又は近似した条件
で反応が進行する。上記式（ＩＩ）で示されるチタナシ
クロペンタジエンは、単離される必要はなく、in situ
で更に金属化合物、アルキン（ＩＩＩ）と反応させても
よい。

【００３９】チタナシクロペンタジエンの合成反応にお
ける溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられ、好ま
しくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチ
レンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等の
スルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒と
して、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素を用いてもよい。

【００４０】上記合成反応は好ましくは−８０℃〜３０
０℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５
０℃の温度範囲で行われる。圧力は０．１バール〜２５
００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０
バールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式
で、一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、
気相中又は超臨界媒体中で行える。

【００４１】本発明の一側面で用いるメタラシクロペン
タジエンは、例えば、下記のメタロセンを用いて合成す
ることができる。

【００４２】なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロチタンなどのジクロロ体については、ナトリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属の
ような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換
してから、チタナシクロペンタジエンを生成させる。

【００４３】ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルチタ
ン；（インデニル）（２−ブテン−４−イルシクロペン
タジエニル）ジブチルチタン；ジメチルシランジイルビ
ス（インデニル）ジブチルチタン；ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルブチルチタン；（２−メチル−７−ナ
フチルインデニル）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレニル）エチルブチルチタン；（インデニル）（２
−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）エチルブチ
ルチタン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）エ
チルブチルチタン。

【００４４】次に、本発明の第２態様について説明す
る。本発明の第２態様では、下記式（Ｉ）で示されるベ
ンゼン誘導体の製造方法であって、リチウム金属、及び
下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下、下記式
（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示されるアル
キンを反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製
造方法が提供される。

【００４５】

【化２４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹、Ｘ²、Ｌ
¹及びＬ²は、上記の意味を有する。） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに
独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有し
ていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有してい
てもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していて
もよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有してい
てもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル
基、又は水酸基である。

【００４６】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それ
ぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、
Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ
₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基
であることが好ましい。

【００４７】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル
基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基と
しては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、アミノ基、水
酸基又はシリル基などが挙げられる。

【００４８】本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法では、下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び
（ＩＶｃ）で示されるアルキンが用いられる。

【００４９】

【化２５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意
味を有する。） 上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示され
るアルキンは、同一のアルキンであることが好ましい。
また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶がいずれも同一
の置換基であることが好ましい。

【００５０】また、本発明の第２態様におけるベンゼン
誘導体の製造方法は、下記式（Ｖ）で示されるチタン化
合物の存在下で行われる。

【００５１】

【化２６】 Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、非局
在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ
²は、架橋されていてもよい。なお、Ｌ¹及びＬ²につい
ては、第１態様で説明した通りである。

【００５２】Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異
なって、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉを挙げることができ、特にＣｌを好
ましく挙げることができる。

【００５３】上記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶ
ｃ）で示されるアルキンの量は、それぞれ、チタン化合
物（Ｖ）１モルに対し、０．１モル〜１００モルであ
り、好ましくは０．５モル〜５０モルであり、更に好ま
しくは１モル〜１０モルであり、特に好ましくは約１モ
ル〜約３モルである。

【００５４】本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法は、リチウム金属の存在下で行われる。

【００５５】リチウム金属の量は、チタン化合物（Ｖ）
１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、好ましく
は０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは０．９モ
ル〜５モルであり、特に好ましくは約１モル〜約３モル
である。

【００５６】本発明の第２態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法としては、典型的には、上記式（Ｖ）で示さ
れるチタン化合物の溶液に、リチウム金属、上記式（Ｉ
Ｖａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）で示されるアルキンを
添加し、攪拌する。もっとも、リチウム金属と上記各ア
ルキンを添加する順序には制限がない。リチウム金属及
び各アルキンを同時に添加してもよいし、各アルキンを
添加した後に、リチウム金属を添加してもよいし、リチ
ウム金属を添加した後に、各アルキンを添加してもよ
い。

【００５７】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００
℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜１００℃の温
度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２
５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１
０バールの範囲内である。

【００５８】溶媒としては、上記式（Ｖ）で示されるチ
タン化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶
媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エー
テル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエ
ーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ
−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水
素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００５９】次に、本発明の第３態様について説明す
る。本発明の第３態様では、下記式（Ｉ’）で示される
ベンゼン誘導体の製造方法であって、リチウム金属、及
び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物存在下、下記式
（ＩＩＩ）で示されるアルキンと、下記式（ＶＩ）で示
されるアルキンとを反応させることを特徴とするベンゼ
ン誘導体の製造方法が提供される。

【００６０】

【化２７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹、Ｘ²、Ａ、Ｌ¹及び
Ｌ²は、上記の意味を有する。） Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独立し、同
一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよ
いＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ₆〜
Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミ
ノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基
である。

【００６１】Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀
アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキル
ジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基であること
が好ましい。

【００６２】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミノ基、シリル
基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基と
しては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、アミノ基、水
酸基又はシリル基などが挙げられる。

【００６３】Ｒ¹及びＲ⁴、並びに、Ｒ⁵及びＲ⁶のいずれ
かの組合せが同一の置換基であることが好ましい。

【００６４】Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ₄〜
Ｃ₁₀炭化水素基である。２価のＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素基と
しては、ヘキサメチレン基のようなＣ₄〜Ｃ₁₀アルキレ
ン基、ブテニレン基のようなＣ₄〜Ｃ₁₀アルケニレン
基、ブチニレン基のようなＣ₄〜Ｃ ₁₀アルキニレン基、
フェニレン基のようなＣ₆〜Ｃ₁₀アリーレン基等が挙げ
られる。これらは分枝を有していても良い。

【００６５】また、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ
（Ｒ⁷）−で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁
〜Ｃ₄₀炭化水素基である。）で中断されていてもよく、
かつ、置換基を有していてもよい。

【００６６】本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法では、下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキン
が用いられる。

【化２８】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。） また、本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体の製造
方法では、下記式（ＶＩ）で示されるアルキンが用いら
れる。

【００６７】

【化２９】 （式中、Ａ、Ｒ¹及びＲ⁴は、上記の意味を有する。） また、本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体の製造
方法は、下記式（Ｖ）で示されるチタン化合物の存在下
で行われる。

【００６８】

【化３０】 Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、非局
在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ¹及びＬ
²は、架橋されていてもよい。なお、Ｌ¹及びＬ²につい
ては、第１態様で説明した通りである。

【００６９】Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異
なって、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉを挙げることができ、特にＣｌを好
ましく挙げることができる。

【００７０】上記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンの量
は、それぞれ、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．
１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５
０モルであり、更に好ましくは０．９モル〜１０モルで
あり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。

【００７１】上記式（ＶＩ）で示されるアルキンの量
は、それぞれ、チタン化合物（Ｖ）１モルに対し、０．
１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜５
０モルであり、更に好ましくは０．９モル〜１０モルで
あり、特に好ましくは約１モル〜約３モルである。

【００７２】リチウム金属の量は、チタン化合物（Ｖ）
１モルに対し、０．１モル〜１０モルであり、好ましく
は０．５モル〜８モルであり、更に好ましくは０．９モ
ル〜３モルであり、特に好ましくは約２モル〜約３モル
である。

【００７３】本発明の第３態様におけるベンゼン誘導体
の製造方法としては、典型的には、上記式（Ｖ）で示さ
れるチタン化合物の溶液に、リチウム金属、上記式（Ｉ
ＩＩ）で示されるアルキン、上記式（ＶＩ）で示される
アルキンを添加し、攪拌する。もっとも、リチウム金属
と上記各アルキンを添加する順序には制限がない。リチ
ウム金属及び各アルキンを同時に添加してもよいし、各
アルキンを添加した後に、リチウム金属を添加してもよ
いし、リチウム金属を添加した後に、各アルキンを添加
してもよい。

【００７４】反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃
の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００
℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜１００℃の温
度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２
５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１
０バールの範囲内である。

【００７５】溶媒としては、上記式（Ｖ）で示されるチ
タン化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶
媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エー
テル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエ
ーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ
−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水
素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が用いられる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものでは
ない。

【００７７】すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行
われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は
窒素気流下、無水とした。チタノセンジクロライド、2-
ブチン及び5-デシンは東京化成工業から購入したものを
用いた。3-ヘキシン及び4-オクチンは、アルドリッチ
（Aldrich Chemical Company, Inc）から購入したもの
を用いた。リチウム及びn-ブチルリチウム(1.6 M solut
ion in hexane)は、関東化学から購入したものを用い
た。

【００７８】¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、２５
℃の溶液（ＴＭＳ１％含有）を用いて、JEOLスペクトロ
メター上で測定した。ガスクロマトグラフ分析は、シリ
カガラスキャピラリカラムSHIMADZU CBP1-M25-O25 及び
SHIMADZU C-R6A-Chromatopac integrator を備えたSHI
MADZU GC-14A ガスクロマトグラフで測定した。内部標
準としてドデカン及びメシチレンを用いた。

【００７９】実施例１ ヘキサエチルベンゼン ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン(0.
4mmol, 100mg)及びリチウム(1.6mmol, 11.2mg)のTHF 20
mL溶液に、-78℃にて、3-ヘキシン (6.0mmol,0.68mL)を
加えた。反応混合物を50℃まで直ちに昇温し、この温度
で1時間攪拌した。3N HClを添加して加水分解を行い、
通常の処理をした。減圧下で赤色油を蒸発させた後、シ
リカゲルを充填剤として、カラムクロマトグラフィーを
行い、白色固体の標題化合物(384mg)を得た。GC収率99
%、単離収率78%。

【００８０】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ1.19 (t, J = 1
0.9Hz, 18H), 2.64 (q, J = 11.4Hz, 12H). ¹³C NMR
(CDCl₃, Me₄Si):δ15.71 (6C), 22.16. (6C), 137.82
(6C)。

【００８１】実施例２ ヘキサメチルベンゼン 実施例１と同様の手順で行った。但し、3-ヘキシンの代
わりに2-ブチンを用いた。白色固体の表題化合物が246m
g得られた。GC収率99%、単離収率76%。

【００８２】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ2.23 (s, 18H).
¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ16.76(6C), 132.00 (6
C)。

【００８３】実施例３ ヘキサプロピルベンゼン 実施例１と同様の手順で行った。但し、3-ヘキシンの代
わりに4-オクチンを用いた。白色固体の表題化合物が52
1mg得られた。GC収率97%、単離収率79%。

【００８４】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ1.04 (t, J =
7.2Hz, 18H), 1.49-1.57 (m, 12H),2.47 (t, J = 8.5H
z, 12H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ15.30 (6C), 24.
80 (6C), 32.23 (6C), 136.75 (6C)。

【００８５】実施例４ ヘキサブチルベンゼン 実施例１と同様の手順で行った。但し、3-ヘキシンの代
わりに、5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が58
0mg得られた。GC収率97%、単離収率 70%。

【００８６】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.98 (t, J =
6.5Hz, 18H) , 1.36-1.55 (m, 24H),2.45-2.55 (m, 12
H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ13.88 (6C), 23.68 (6
C), 29.36 (6C), 33.69 (6C), 136.63 (6C)。

【００８７】実施例５ 1,4-ジフェニル-2,3-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロ
ナフタレン ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン(2.
4mmol, 600mg)及びn-ブチルリチウム (1.6 M n-ヘキサ
ン溶液3.0ml, 4.8 mmol) のTHF 20mL溶液に、-78℃に
て、1,8-ジフェニルオクタ-1,7-ジイン(2.0mmol, 516m
g)を1時間かけて加え、温度を3時間かけて-10℃まで上
げた。続いて、4-オクチン (2.0mmol, 0.296mL) 及びリ
チウム (4.0mmol, 28mg)を加えた。反応混合物の温度を
0℃まで上げ、この温度で6時間攪拌した。3N HClで加水
分解した後、通常の処理をした。減圧下で赤色油を蒸発
させた後、シリカゲルを充填剤として、カラムクロマト
グラフィーを行い、白色固体の標題化合物(647mg)を得
た。GC収率98%、単離収率88%。

【００８８】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.68 (t, J =
7.6Hz, 6H), 0.80-0.89 (m, 4H), 1.04-1.16 (m, 4H),
1.26-1.38 (m, 4H), 1.50-1.58 (m, 4H), 2.25-2.35
(m, 4H), 7.21-7.43 (m, 10H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄S
i):δ13.48 (2C), 23.15 (2C),23.17 (2C), 29.31 (2
C), 29.97 (2C), 33.50 (2C), 126.29 (2C), 128.07 (4
C), 129.59 (4C), 132.57 (2C), 136.26 (2C), 141.70
(2C)。

【００８９】実施例６ 1,4-ジフェニル-2,3-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロナ
フタレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、4-オクチンの代わ
りに3-ヘキシンを用いた。白色固体の表題化合物が330m
g得られた。GC収率58%、単離収率49%。NMRデータは実施
例５と同じであった。

【００９０】実施例７ 1,4-ジフェニル-2,3-ジブチル-5,6,7,8-テトラヒドロナ
フタレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、4-オクチンの代わ
りに5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が433mg
得られた。GC収率64%、単離収率55%。NMRデータは実施
例５と同じであった。

【００９１】実施例８ 1,4-ジプロピル-2,3-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロナ
フタレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオ
クタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジプロピルオクタ-1,
7-ジインを用いた。また、4-オクチンの代わりに3-ヘキ
シンを用いた。白色固体の表題化合物が284mg得られ
た。GC収率68%、単離収率52%。

【００９２】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ1.04 (t, J =
7.2Hz, 6H), 1.17 (t, J = 7.4Hz, 6H), 1.44-1.54 (m,
4H), 1.74-1.78 (m, 4H), 2.49-2.55 (m, 4H), 2.64
(q, J= 7.4Hz, 4H), 2.70-2.74 (m, 4H). ¹³C NMR (CD
Cl₃, Me₄Si):δ15.06 (2C), 15.88 (2C), 22.13 (2C),
23.24 (2C), 23.60 (2C), 27.18 (2C), 31.41 (2C), 13
3.15 (2C), 136.84 (2C), 137.32 (2C)。

【００９３】実施例９ 1,4-ジプロピル-2,3-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロ
ナフタレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオ
クタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジプロピルオクタ-1,
7-ジインを用いた。白色固体の表題化合物が240mg得ら
れた。GC収率50%、単離収率40%。

【００９４】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ1.04 (t, J =
7.2Hz, 6H), 1.05 (t, J = 7.2Hz, 6H), 1.45-1.56 (m,
8H), 1.74-1.77 (m, 4H), 2.47-2.53 (m, 8H), 2.69-
2.71 (m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ15.14 (2
C), 15.25 (2C), 23.21 (2C), 23.53 (2C), 24.95 (2
C), 27.17 (2C), 31.55 (2C), 32.02 (2C), 133.05 (2
C), 136.28 (2C), 136.90 (2C)。

【００９５】実施例１０ 1,4-ジプロピル-2,3-ジブチル-5,6,7,8-テトラヒドロナ
フタレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオ
クタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジプロピルオクタ-1,
7-ジインを用いた。4-オクチンの代わりに5-デシンを用
いた。白色固体の表題化合物が360mg得られた。GC収率7
0%、単離収率55%。

【００９６】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ0.99 (t, J =
7.4Hz, 6H), 1.03 (t, J = 7.4Hz, 6H), 1.43-1.53 (m,
12H), 1.74-1.78 (m, 4H), 2.47-2.57 (m, 8H), 2.69-
2.74(m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ13.84 (2C),
15.08 (2C), 23.23 (2C), 23.57 (2C), 23.64 (2C), 2
7.20 (2C), 29.20 (2C), 31.51 (2C), 33.79 (2C), 13
3.00 (2C), 136.29 (2C), 136.88 (2C)。

【００９７】実施例１１ 1,4-ジエチル-2,3-ジエチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフ
タレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオ
クタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジエチルオクタ-1,7-
ジインを用いた。4-オクチンの代わりに3-ヘキシンを用
いた。白色固体の表題化合物が240mg得られた。GC収率5
4%、単離収率49%。

【００９８】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si):δ1.14 (t, J =
7.5Hz, 6H), 1.18 (t, J = 7.5Hz, 6H), 1.76-1.78 (m,
4H), 2.59-2.68 (m, 8H), 2.73-2.75 (m, 4H). ¹³C N
MR (CDCl₃, Me₄Si):δ14.48 (2C), 15.88 (2C), 21.71
(2C), 21.96 (2C), 23.20 (2C), 27.05 (2C), 133.06
(2C), 137.24 (2C), 138.04 (2C)。

【００９９】実施例１２ 1,4-ジエチル-2,3-ジプロピル-5,6,7,8-テトラヒドロナ
フタレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオ
クタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジエチルオクタ-1,7-
ジインを用いた。白色固体の表題化合物が276mg得られ
た。GC収率60%、単離収率51%。

【０１００】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ1.06 (t, J =
7.3Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7.5Hz,6H), 1.53-1.55 (m,
4H), 1.76-1.78 (m, 4H), 2.51-2.63 (m, 8H), 2.72-2.
73(m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ14.48 (2C),
15.20 (2C), 21.85 (2C),23.20 (2C), 24.99 (2C), 27.
06 (2C), 31.85(2C), 132.95 (2C), 136.17 (2C),138.0
7 (2C)。

【０１０１】実施例１３ 1,4-ジエチル-2,3-ジブチル-5,6,7,8-テトラヒドロナフ
タレン 実施例５と同じ手順で行った。但し、1,8-ジフェニルオ
クタ-1,7-ジインの代わりに、1,8-ジエチルオクタ-1,7-
ジインを用いた。4-オクチンの代わりに5-デシンを用い
た。白色固体の表題化合物が256mg得られた。GC収率52
%、単離収率43%。

【０１０２】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ0.98 (t, J =
7.0Hz, 6H), 1.14 (t, J = 7.5Hz,6H), 1.46-1.53 (m,
8H), 1.76-1.78 (m, 4H), 2.54-2.63 (m, 8H), 2.70-2.
75(m, 4H). ¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ13.88 (2C),
14.78 (2C), 21.82 (2C),23.22 (2C), 23.65 (2C), 27.
08 (2C), 29.07 (2C), 33.86 (2C), 132.90 (2C),136.1
5 (2C), 138.05 (2C)。

【０１０３】実施例１４ 1,2-ジプロピル-3,4,5,6-テトラエチルベンゼン ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジクロロチタン(1.
25mmol, 312mg)及びn-ブチルリチウム(1.6 M n-ヘキサ
ン溶液2.4ml, 1.5 mmol)のTHF 6mL溶液に、-78℃にて、
1時間かけて、3-ヘキシン (2.0mmol, 0.228ml)を加え、
3時間かけて温度を-10℃まで上げた。続いて、4-オクチ
ン(1.0mmol, 0.147mL) 及びリチウム (2.0mmol, 14mg)
を-78℃にて加えた。反応混合物の温度を室温まで上
げ、この温度で反応混合物を3時間攪拌した。3N HClで
加水分解した後、通常の処理をした。減圧下で赤色油を
蒸発させた後、シリカゲルを充填剤として、カラムクロ
マトグラフィーを行い、白色固体の標題化合物(140mg)
を得た。GC収率66%、単離収率51%。

【０１０４】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ1.05 (t, J =
7.3Hz, 6H), 1.18 (t, J = 7.5Hz,12H), 1.51-1.59 (m,
4H), 2.45-2.53 (m, 4H), 2.58-2.67 (m, 8H). ¹³C N
MR(CDCl₃, Me₄Si): δ15.23 (2C), 15.70 (2C), 22.15
(2C), 22.30 (2C), 24.81(2C), 32.06 (2C), 136.77 (2
C), 137.71 (2C), 137.85 (2C)。

【０１０５】実施例１５ 1,2-ジブチル-3,4,5,6-テトラエチルベンゼン 実施例１４と同じ手順で行った。但し、4-オクチンの代
わりに5-デシンを用いた。白色固体の表題化合物が140m
gで得られた。GC収率63%、単離収率46%。

【０１０６】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si): δ1.21 (t, J =
7.1Hz, 6H), 1.42 (t, J = 7.5Hz,12H), 1.67-1.78 (m,
8H), 2.76-2.80 (m, 4H), 2.82-2.88 (m, 8H). ¹³C N
MR(CDCl₃, Me₄Si): δ13.87 (2C), 15.70 (4C), 22.17
(2C), 22.27 (2C), 23.71(2C), 29.28 (2C), 33.71 (2
C), 136.74 (2C), 137.64 (2C), 137.82 (2C)。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の方法により、多置換ベンゼン誘
導体を簡便に、かつ選択的に得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の
   製造方法であって、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
   れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置
   換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基
   を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を
   有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基
   を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよ
   いシリル基、又は水酸基であり、 ただし、Ｒ²及びＲ³は、互いに架橋してＣ₄〜Ｃ₂₀飽和
   環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原
   子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子
   又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原
   子又はＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基である。）で中断されてい
   てもよく、かつ、置換基を有していてもよい。） リチウム金属存在下、下記式（ＩＩ）で示されるチタナ
   シクロペンタジエンと、 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
   る。Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なって、
   非局在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、Ｌ¹及
   びＬ²は、架橋されていてもよい。） 下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと 【化３】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記意味を有する。）を反応さ
   せることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】下記式（Ｉ）で示されるベンゼン誘導体の
   製造方法であって、 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞ
   れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置
   換基を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基
   を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を
   有していてもよいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基
   を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよ
   いシリル基、又は水酸基である。） リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合
   物存在下、 【化５】 （式中、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なっ
   て、非局在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、
   Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、
   互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示
   す。） 下記式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で示され
   るアルキンを 【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意
   味を有する。）反応させることを特徴とするベンゼン誘
   導体の製造方法。
3. 【請求項３】下記式（Ｉ’）で示されるベンゼン誘導体
   の製造方法であって、 【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、互いに独
   立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有して
   いてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基；置換基を有していて
   もよいＣ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基；置換基を有していても
   よいＣ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基；置換基を有していて
   もよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、
   又は水酸基であり、 Ａは、置換基を有してもよい２価のＣ₄〜Ｃ₁₀炭化水素
   基であり、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ⁷）−
   で示される基（式中、Ｒ⁷は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄₀炭化
   水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換
   基を有していてもよい。） リチウム金属、及び下記式（Ｖ）で示されるチタン化合
   物存在下、 【化８】 （式中、Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異なっ
   て、非局在化環状η⁵−配位系配位子を示し、ただし、
   Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²は、
   互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示
   す。） 下記式（ＩＩＩ）で示されるアルキンと、 【化９】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、上記の意味を有する。）、下記
   式（ＶＩ）で示されるアルキンと 【化１０】 （式中、Ａ、Ｒ¹及びＲ⁴は、上記の意味を有する。）を
   反応させることを特徴とするベンゼン誘導体の製造方
   法。