CN107353310B - 化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化合物及其制备方法和应用，所述化合物为式1所示化合物；其中，R1至R6分别独立地为选自氢或碳原子总数为1‑3的烷基，R7为选自氢、碳原子总数为1‑3的烷基或卤素。采用该化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体而言，本发明涉及一种化合物及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。而现有的采用催化剂催化乙炔生成苯的反应，存在着反应条件苛刻、反应进料组分复杂或催化剂易失活等问题，且乙炔的转化率和苯的选择性较低。乙炔环三聚制苯技术尚未实现工业化。
现有技术中的文献报道案例如下：Berry等人(Organometallics 2011,30,2125–2136)和 McGuinness等人(Organometallics 2012,31,3439-3442)分别报导了吡啶二亚胺镍催化剂和吡啶二亚胺铁催化剂，其均能催化乙炔环三聚反应，但是产率都较低，在30min转化的苯分子数仅为1420个。
因此，现有的由乙炔制备苯的手段仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种化合物及其制备方法和应用，采用该化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种化合物及其制备方法和应用。根据本发明的实施例，所述化合物为式1所示化合物；
其中，R1至R6分别独立地为选自氢或碳原子总数为1-3的烷基，R7为选自氢、碳原子总数为1-3的烷基或卤素。由此，采用该化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高(乙炔转化率可达90％，苯的选择性可达68％)，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的化合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5均为氢，所述R6为异丙基、甲基或乙基；所述R7为氢或氯。
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5、R7均为氢，所述R6为甲基。
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5、R7均为氢，所述R6为乙基。
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5、R7均为氢，所述R6为异丙基。
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5均为氢，所述R6为甲基，所述R7为氯。
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5均为氢，所述R6为乙基，所述R7为氯。
在本发明的一些实施例中，所述R1至R5均为氢，所述R6为异丙基，所述R7为氯。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述化合物的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将式2所示化合物与氯化钯在第一溶剂中进行反应，得到式1所示化合物，
所述第一溶剂为选自乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明实施例的制备化合物的方法得到的化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。需要说明的是，上述针对化合物所描述的特征和优点同样适用于该制备化合物的方法，此处不再赘述。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述化合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂为二氯甲烷。由此，可以进一步提高式1所示化合物收率。
在本发明的一些实施例中，所述式2所示化合物与氯化钯的摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)。由此，可以进一步提高式1所示化合物收率。
在本发明的一些实施例中，所述式2所示化合物与所述氯化钯在所述第一溶剂中反应的温度为20～100摄氏度，反应时间为4～18小时。由此，可以进一步提高式1所示化合物收率。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种利用乙炔三聚制苯的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将主催化剂、助催化剂分散在第二溶剂中，使乙炔进行催化反应，以便得到苯，其中，所述主催化剂为上述所述的化合物或采用上述所述的方法得到的化合物；所述助催化剂为选自氯化铜和氯化亚铜中的至少一种。由此，通过采用上述的化合物作为乙炔三聚制苯过程中的主催化剂，可以显著提高乙炔的转化率和苯的选择性(乙炔转化率可达90％，苯的选择性可达68％)，并且该催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的利用乙炔三聚制苯的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述主催化剂和所述助催化剂的质量比为1:(1.0～2.0)。由此，可以显著提高乙炔的转化率和苯的选择性。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂为选自丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。由此，可以显著提高乙炔的转化率和苯的选择性。
在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂为丙酮或四氢呋喃。由此，可以进一步提高乙炔的转化率和苯的选择性。
在本发明的一些实施例中，所述催化反应的反应压力为1MPa～5MPa。由此，可以进一步提高乙炔的转化率和苯的选择性。
在本发明的一些实施例中，所述催化反应的反应温度为140～200摄氏度，反应时间为 3～5h。由此，可以进一步提高乙炔的转化率和苯的选择性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种化合物。根据本发明的实施例，该化合物为式1所示化合物，
其中，R1至R6分别独立地为选自氢或碳原子总数为1-3的烷基，R7为选自氢、碳原子总数为1-3的烷基或卤素。发明人发现，采用该化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物在催化乙炔发生环三聚反应生成苯过程中，钯配合物(式1所示化合物)与炔烃发生顺式加成生成中间体乙烯基钯配合物，然后再发生两次顺式加成生成双乙烯基钯配合物，然后关环生成中间体苯的衍生物，此时立构空间完全饱和无法插入下一个乙炔分子，随即脱除苯分子，同时钯配合物重生(式1所示化合物中，以R1至R5为氢原子为例的反应过程如式3所示)。同时该催化体系越纯净，没有其他如氧气、水等杂质的干扰，则乙炔转化率就越高。实际上工业乙炔气体中总是会含有一定量的杂质会影响催化剂的性能。若反应后热量能够快速分散，不造成局部快速升温，则会避免副产物的产生，有利于保持苯的选择性。
根据本发明的一个实施例，式1所示化合物为C1，其中，R1至R5、R7均为氢，R6为甲基。
根据本发明的再一个实施例，式1所示化合物为C2，其中，R1至R5、R7均为氢，R6为乙基。
根据本发明的又一个实施例，式1所示化合物为C3，其中，R1至R5、R7均为氢，R6为异丙基。
根据本发明的又一个实施例，式1所示化合物为C4，其中，R1至R5均为氢，R6为甲基，R7为氯。
根据本发明的又一个实施例，式1所示化合物为C5，其中，R1至R5均为氢，R6为乙基，R7为氯。
根据本发明的又一个实施例，式1所示化合物为C6，其中，R1至R5均为氢，R6为异丙基，R7为氯。
由此，采用该化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高(乙炔转化率可达90％，苯的选择性可达68％)，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述化合物的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将式2所示化合物与氯化钯在第一溶剂中进行反应，以便得到式1所示化合物，
该过程中，具体的，反应过程中，金属与配体(式2)中的两个氮原子、一个氧原子分别形成配位键，从而形成O^N^N三配位的钯催化剂。
根据本发明的一个实施例，上述第一溶剂可以为选自乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种，优选的，第一溶剂可以为二氯甲烷。发明人发现，由于配体(式2)在二氯甲烷中的溶解度高，反应最完全，并且此配合物在二氯甲烷和四氢呋喃中的溶解度相对较低。
根据本发明的再一个实施例，式2所示化合物与氯化钯的摩尔比可以为(1～1.5)：(1～1.5)。发明人发现，若氯化钯含量过高，所生成的催化剂中含量少量的氯化钯无法除尽，而如果化合物过多，则可以通过乙醇的反复冲洗，可以得到纯的催化剂。
根据本发明的又一个实施例，式2所示化合物与氯化钯在第一溶剂中反应的温度可以为20～100摄氏度，时间可以为4～18小时。发明人发现，温度太低，时间太短，则反应不完全甚至不反应，而温度太高、时间太长对反应产物无影响，但会造成成本上升。
由此，根据本发明实施例的制备化合物的方法得到的化合物作为主催化剂组成的催化剂组合物可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种利用乙炔三聚制苯的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将主催化剂、助催化剂分散在第二溶剂中，使乙炔进行催化反应，以便得到苯，其中，主催化剂为上述化合物或采用上述方法得到的化合物；助催化剂为选自氯化铜和氯化亚铜中的至少一种。具体的，将催化剂与第二溶剂在容器中进行混合，然后将乙炔通入容器中，并使催化剂催化乙炔发生反应，生成苯。由此，通过采用上述的化合物作为乙炔三聚制苯过程中的主催化剂，可以显著提高乙炔的转化率和苯的选择性(乙炔转化率可达90％，苯的选择性可达68％)，并且该催化剂的寿命能够维持较长的时间，从而适用于乙炔发生环三聚反应生成苯的工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
发明人发现，主催化剂主要催化乙炔发生顺式加成反应，形成含有苯的钯催化剂。而助催化剂则是将主催化剂与苯进行分离，从而得到产物苯，同时将主催化剂恢复原态，进行下一次催化。
根据本发明的一个实施例，主催化剂和助催化剂的质量比可以为1:(1.0～2.0)。发明人发现，助催化剂量太低，无法完全发挥助催化剂的作用，不利于反应的进行；如果助催化剂量太高，对反应无益，却提高了催化剂的成本。
根据本发明的一个实施例，第二溶剂可以为选自丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。发明人发现，由于乙炔在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度最高，同时催化剂也溶于N-甲基吡咯烷酮，更有利于催化反应的进行。而其他溶剂没有这个优势。优选的，第二溶剂可以为丙酮或四氢呋喃。
根据本发明的再一个实施例，乙炔催化反应的反应压力为1MPa～5MPa。发明人发现，压力太低，乙炔在溶剂中的溶解度越低，参与反应的乙炔就越少。压力太大，乙炔在溶剂中的溶解度增加有限，而且增加了工业成本和安全风险。
根据本发明的又一个实施例，乙炔催化反应的反应温度为140～200摄氏度，时间为 3～5h。发明人发现，温度太低，则不发生反应；温度太高，则会生成较多的副产物如积炭等。
本发明中，式2化合物的合成过程如下所示：首先8-羟基-喹哪啶与乙酸反应得到式 3对烷基邻苯二胺与烷基碘化物反应得到式4然后式3与式4反应得到式5式5与氢氧化钠反应得到式2。具体如下式所示：
上述反应中，S是指硫单质，用作催化剂。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。以下实施例中，对合成化合物采用Anal.Calcd.元素分析来确定催化剂的具体结构。通过Anal.Calcd.元素分析，红外数据与对应的配体红外数据比较，通过C-O键、C-N键的改变判断氧原子和氮原子发生了配位反应，形成了对应的催化剂。
实施例1
将2-(1-甲基苯并咪唑)-8-羟基喹啉配体(0.275g，1mmol)和1当量的氯化钯(0.177g， 1mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应9小时，所得沉淀过滤，滤液为黄绿色；沉淀用二氯甲烷洗涤、干燥得淡黄色粉末C1，产率为75％。通过Anal.Calcd.元素分析对配合物C1进行结构确认，数据如下所示：C17H13Cl2N3OPd：C，45.08；H，2.91；N，9.25。FT-IR(KBr，cm-1)：3037(w)，2930(m)， 2624(w)，1612(m)，1561(m)，1424(s)，1368(s)，1270(s)，1085(m)，909(m)，828(s)，723(s)。
乙炔制苯反应评价
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物C1 50mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为70％，苯的选择性为55％。
实施例2
将2-(1-乙基苯并咪唑)-8-羟基喹啉配体(0.289克，1mmol)和1当量的氯化钯(0.177g，1mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应9小时，所得沉淀过滤，滤液为黄绿色；沉淀用二氯甲烷洗涤、干燥得淡黄色粉末C2，产率为85％。通过Anal.Calcd.元素分析对配合物C2进行结构确认，数据如下所示：C18H15Cl2N3OPd：C，46.30；H，3.27；N，8.98。FT-IR(KBr，cm-1)：3298(w)，1617(w)， 1569(m)，1522(m)，1429(s)，1318(s)，1248(m)，1100(s)，923(w)，850(s)，750(s)。
乙炔制苯反应评价
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物C2 50mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为80％，苯的选择性为62％。
实施例3
将2-(1-异丙基苯并咪唑)-8-羟基喹啉配体(0.303g，1mmol)和1当量的氯化钯(0.177g， 1mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应9小时，所得沉淀过滤，滤液为黄绿色；沉淀用二氯甲烷洗涤、干燥得淡黄色粉末C3，产率为93％。通过Anal.Calcd.元素分析对配合物C3进行结构确认，数据如下所示：C19H17Cl2N3OPd：C，47.44；H，3.59；N，8.71。FT-IR(KBr，cm-1)：3484(w)，1617(w)。 1568(w)，1518(m)，1433(s)，1319(m)，1251(m)，1109(s)，928(w)，842(m)，746(s)。
乙炔制苯反应评价
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物C3 50mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为90％，苯的选择性为68％。
实施例4
将2-(5-氯-1-甲基苯并咪唑)-8-羟基喹啉配体(0.310g，1mmol)和1当量的氯化钯(0.177g，1mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应9小时，所得沉淀过滤，滤液为黄绿色；沉淀用二氯甲烷洗涤、干燥得淡黄色粉末C4，产率为71％。通过Anal.Calcd.元素分析对配合物C4进行结构确认，数据如下所示：C17H12Cl3N3OPd：C，41.90；H，2.54；N，8.59。FT-IR(KBr，cm-1)：3323(m)，1611(m)， 1571(m)，1524(m)，1448(s)，1315(s)，1254(m)，1102(vs)，945(m)，847(s)，757(s)。
乙炔制苯反应评价
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物C4 50mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为67％，苯的选择性为66％。
实施例5
将2-(5-氯-1-乙基苯并咪唑)-8-羟基喹啉配体(0.324g，1mmol)和1当量的氯化钯(0.177g，1mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应9小时，所得沉淀过滤，滤液为黄绿色；沉淀用二氯甲烷洗涤、干燥得淡黄色粉末C5，产率为84％。通过Anal.Calcd.元素分析对配合物C5进行结构确认，数据如下所示：C18H14Cl3N3OPd：C，43.14；H，2.86；N，8.33。FT-IR(KBr，cm-1)：3303(m)，1614(m)， 1568(m)，1522(s)，1429(s)，1315(s)，1249(m)，1101(vs)，938(m)，841(s)，756(s)。
乙炔制苯反应评价
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物C5 50mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为87％，苯的选择性为54％。
实施例6
将2-(5-氯-1-异丙基苯并咪唑)-8-羟基喹啉配体(0.338g，1mmol)和1当量的氯化钯 (0.177g，1mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入10mL无水二氯甲烷，室温下搅拌反应9小时，所得沉淀过滤，滤液为黄绿色；沉淀用二氯甲烷洗涤、干燥得淡黄色粉末C6，产率为88％。通过Anal.Calcd.元素分析对配合物C6进行结构确认，数据如下所示C19H16Cl3N3OPd：C，44.25；H，3.18；N，8.14。FT-IR(KBr，cm-1)：3311(m)，1615(m)， 1567(m)，1514(m)，1465(s)，1311(s)，1257(m)，1105(s)，932(m)，837(s)，751(s)。
乙炔制苯反应评价
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入配合物C6 50mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应4小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为84％，苯的选择性为66％。
实施例7
乙炔制苯反应评价
将实施例3中的反应后过滤的催化剂再次用二氯甲烷进行溶解，过滤掉氯化亚铜固体，抽真空二氯甲烷溶剂得到回收的配合物C3，称重得45mg。在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入回收的配合物C3 45mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应2小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为86％，苯的选择性为67％。
从实施例7中可以看出，回收后的催化剂仍然具有很好的催化作用，可以反复应用，有利于工业成本的降低。
对比例1
采用与配合物C3相同配体的钛类配合物2-(1-异丙基苯并咪唑)-8-羟基喹啉-三氯化钛进行比较。在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入2-(1-异丙基苯并咪唑)-8-羟基喹啉-三氯化钛35mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应2小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为0％，苯的选择性为0％。
从对比例中1可以看出，金属对乙炔三聚催化有着至关重要的作用。对于相同配体的不同金属催化剂来说，钯类配合物有很好的转化率和苯收率，但是钛类配合物在催化乙炔三聚反应过程中完全不反应。
对比例2
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入8-羟基喹啉-二氯化钯35mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应2小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为15％，苯的选择性为37％。
从对比例2中可以看出，在催化乙炔三聚反应时，O^N两齿配合物8-羟基喹啉-二氯化钯的效果要比O^N^N三齿配合物C3的活性低。
对比例3
在500mL反应釜中先加入100mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入2-(1-异丙基苯并咪唑)-吡啶-二氯化钯35mg，氯化亚铜70mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应2小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为2％，苯的选择性为0％。
从对比例3中可以看出，在催化乙炔三聚反应时，N^N两齿配合物2-(1-异丙基苯并咪唑)-吡啶-二氯化钯的效果要比三齿配合物C3的活性低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物为式1所示化合物；
其中，R1至R6分别独立地为选自氢或碳原子总数为1-3的烷基，R7为选自氢、碳原子总数为1-3的烷基或卤素。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1至R5均为氢，所述R6为甲基、乙基或异丙基；所述R7为氢或氯。
3.一种如权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将式2所示化合物与氯化钯在第一溶剂中反应，得到式1所示化合物，
所述第一溶剂为选自乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述式2所示化合物与所述氯化钯的摩尔比为(1～1.5)：(1～1.5)。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述式2所示化合物与所述氯化钯在所述第一溶剂中反应的温度为20～100摄氏度。
6.一种利用乙炔三聚制苯的方法，其特征在于，包括：在第二溶剂中，在主催化剂和助催化剂存在下，使乙炔进行催化反应，得到苯，
其中，
所述主催化剂为权利要求1-2任一项所述的化合物；
所述助催化剂选自氯化铜和氯化亚铜的至少一种；
所述主催化剂和所述助催化剂的质量比为1:(1.0～2.0)；以及
所述第二溶剂为选自丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的至少之一。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化反应的温度为140～200摄氏度。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化反应的反应压力为1MPa～5MPa。
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2017
- 2017-07-24 CN CN201710608498.3A patent/CN107353310B/zh active Active
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| CN107353310A (zh) | 2017-11-17 |
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