CN107250170A - 烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents
烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107250170A CN107250170A CN201680011283.7A CN201680011283A CN107250170A CN 107250170 A CN107250170 A CN 107250170A CN 201680011283 A CN201680011283 A CN 201680011283A CN 107250170 A CN107250170 A CN 107250170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- race
- group
- olefin
- solvent
- oligomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical class N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 13
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 13
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- XRBQEYWBWZFUIJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;nickel Chemical compound [Ni].CCCCC(CC)C(O)=O XRBQEYWBWZFUIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-3-methylaniline Chemical class COC1=CC=C(N)C=C1C NFWPZNNZUCPLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 5
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 3
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- MSYYXYMMTOSGEH-UHFFFAOYSA-L 1,1-dimethoxyethane;nickel(2+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ni+2].COC(C)OC MSYYXYMMTOSGEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADSXDBCZNVXTRD-UHFFFAOYSA-N [Mg]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg]C1=CC=CC=C1 ADSXDBCZNVXTRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M ethylmercuric chloride Chemical compound CC[Hg]Cl QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VYNCPPVQAZGELS-UHFFFAOYSA-N toluene;trimethylalumane Chemical compound C[Al](C)C.CC1=CC=CC=C1 VYNCPPVQAZGELS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 2
- VNQXSTWCDUXYEZ-QUBYGPBYSA-N (1S)-(+)-Bornanedione Chemical compound C1C[C@]2(C)C(=O)C(=O)[C@H]1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-QUBYGPBYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 OTEKOJQFKOIXMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical class CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylaniline Chemical class CC1=CC=C(N)C(C)=C1 CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001614291 Anoplistes Species 0.000 description 1
- QFAQFDYGTNATFW-QWWBJACISA-N CC(C)(C(C1)/C2=N\C(C)=O)C1(C)/C2=N\C Chemical compound CC(C)(C(C1)/C2=N\C(C)=O)C1(C)/C2=N\C QFAQFDYGTNATFW-QWWBJACISA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UWHZIFQPPBDJPM-FPLPWBNLSA-M Vaccenic acid Natural products CCCCCC\C=C/CCCCCCCCCC([O-])=O UWHZIFQPPBDJPM-FPLPWBNLSA-M 0.000 description 1
- 235000021322 Vaccenic acid Nutrition 0.000 description 1
- CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M [I-].CC[Mg+] Chemical compound [I-].CC[Mg+] CDKFWIMBZAUBRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OQFYDUPXYMINHD-UHFFFAOYSA-N [O].O(C1=CC=CC=C1)C1CCCCC1 Chemical compound [O].O(C1=CC=CC=C1)C1CCCCC1 OQFYDUPXYMINHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTQMYJXQIDQHMH-UHFFFAOYSA-N iron;propan-2-one Chemical compound [Fe].CC(C)=O RTQMYJXQIDQHMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- UWHZIFQPPBDJPM-BQYQJAHWSA-N trans-vaccenic acid Chemical compound CCCCCC\C=C\CCCCCCCCCC(O)=O UWHZIFQPPBDJPM-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种烯烃聚合催化剂,其含有:作为通式(1)所示的二亚胺化合物的配体、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的配合物。[式(1)中,Ar1和Ar2分别表示通式(2)所示的基团。(式(2)中,R1和R5分别表示氢原子或碳数1~5的烃基,R1与R5的碳数的总计为1以上且5以下,R2、R3和R4分别表示氢原子或给电子性基团。)]
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法。
背景技术
作为烯烃的聚合中使用的催化剂,已知有:由茂金属化合物、钯系催化剂、铁催化剂、钴配合物等和甲基铝氧烷等形成的催化剂等(专利文献1~3、非专利文献1~5)。
另外,作为用于制造嵌段共聚物的催化剂,已知有:由二乙基锌、茂金属化合物、钯系催化剂和二烷基锌形成的催化剂(专利文献4、非专利文献6)。
进而,作为用于制造聚乙烯、聚丙烯和聚1-己烯的烯烃聚合催化剂,已知有:使用特殊的樟脑醌的二亚胺配体与镍的例子(非专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2000-516295号公报
专利文献2:日本特开2002-302510号公报
专利文献3:中国专利申请公开第102432415号说明书
专利文献4:日本特表2007-529616号公报
非专利文献
非专利文献1:“Macromol.Chem.Phys.”,197卷,1996年,p.3907
非专利文献2:“J.Am.Chem.Soc.”,117卷,1995年,p.6414
非专利文献3:“J.Mol.Cat.A:Chemical”,179卷,2002年,p.155
非专利文献4:“Appl.Cat.A:General”,403卷,2011年,p.25
非专利文献5:“Organometallics”,28卷,2009年,p.3225
非专利文献6:“Science”,312卷,2006年,p.714
非专利文献7:“Macromolecules”,47卷,2014年,p.3325
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供:能够效率良好地使包含烯烃的聚合性单体低聚物化的、烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种烯烃聚合催化剂,其含有:作为下述通式(1)所示的二亚胺化合物的配体、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的配合物。
[式(1)中,Ar1和Ar2任选相同或不同,分别表示下述通式(2)所示的基团。
(式(2)中,R1和R5任选相同或不同,分别表示氢原子或碳数1~5的烃基,R1与R5的碳数的总计为1以上且5以下,R2、R3和R4任选相同或不同,分别表示氢原子或给电子性基团。)]
上述烯烃聚合催化剂可以还含有有机铝化合物。
另外,本发明提供一种烯烃低聚物的制造方法,其具备如下工序:在上述烯烃聚合催化剂的存在下,使包含烯烃的聚合性单体低聚物化。
发明的效果
根据本发明,可以提供:能够效率良好地使包含烯烃的聚合性单体低聚物化的、烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[第1实施方式:烯烃聚合催化剂]
本发明的第1实施方式的烯烃聚合催化剂含有:作为下述通式(1)所示的二亚胺化合物的配体、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的配合物。
式(1)中,Ar1和Ar2任选相同或不同,分别表示下述通式(2)所示的基团。
(式(2)中,R1和R5任选相同或不同,分别表示氢原子或碳数1~5的烃基,R1与R5的碳数的总计为1以上且5以下,R2、R3和R4任选相同或不同,分别表示氢原子或给电子性基团。)
需要说明的是,同一分子中的Ar1和Ar2任选相同或不同,从使配体的合成单纯化的观点出发,优选为相同。
作为R1和R5所示的碳数1~5的烃基,可以举出碳数1~5的烷基、碳数2~5的烯基等。烃基可以为直链状、支链状或环状,均可。进而,烃基可以为直链状或支链状的烃基与环状烃基键合而成的一价基团。
作为碳数1~5的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等碳数1~5的直链烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、支链状戊基(包括全部结构异构体)等碳数1~5的支链烷基;环丙基、环丁基等碳数1~5的环状烷基等。
作为碳数2~5的烯基,可以举出乙烯基(乙烯基)、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等碳数2~5的直链烯基;异丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、支链戊烯基(包括全部结构异构体)等碳数2~5的支链烯基;环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等碳数2~5的环状烯基等。
从控制由烯烃聚合催化剂反应得到的烯烃低聚物的分子量的观点出发,R1和R5的总计的碳数为1以上且5以下、优选为1以上且4以下、更优选为1以上且3以下、进一步优选为1以上且2以下、最优选为1。R1和R5的总计的碳数如果为上述范围内,则可以抑制烯烃聚合反应所产生的分子量大的聚合物的生成。特别是,R1和R5的碳数的总计为5以下时,苯环上的取代基所产生的立体位阻的影响被抑制,容易引起分子的构象变化。其结果,脱离反应得到促进,分子量大的聚合物的生成被抑制。
另外,从抑制苯环上的取代基所产生的立体位阻的影响的观点出发,优选的是,R1或R5中的任一者为氢原子、另一者为碳数1~5的烃基。
式(2)中,R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或给电子性基团。作为给电子性基团,没有特别限制,可以举出碳数1~8的烷基、碳数1~8的烷氧基、芳基、芳氧基、或组合它们2种以上而成的一价基团等。烷基和烷氧基可以为直链状、支链状或环状,均可。另外,芳基和芳氧基可以具有烷基等取代基。
作为R2、R3和R4,具体而言,可以举出甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、环己基、甲基环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链状或支链状的丙氧基、直链状或支链状的丁氧基、直链状或支链状的戊氧基、环戊氧基、直链状或支链状的己氧基、环己氧基、苯氧基、甲苯基氧基、二甲苯基氧基等。其中,优选氢原子、甲基和甲氧基。
作为通式(1)所示的二亚胺化合物的优选方案,可以举出下述式(1-1)~(1-3)所示的各二亚胺化合物。它们可以单独使用1种、或组合使用2种以上而使用。
通式(1)所示的二亚胺化合物例如可以通过使樟脑醌和苯胺化合物在酸的存在下进行脱水缩合而合成。
通式(1)所示的二亚胺化合物的制造方法的优选方案具备如下工序:
将樟脑醌、苯胺化合物和酸溶解于溶剂,在溶剂加热回流下使其脱水缩合的第1工序;和,
对于第一工序后的反应混合物进行分离·纯化处理,得到通式(1)所示的二亚胺化合物的工序。
作为第1工序中使用的酸,例如可以使用有机铝化合物。作为有机铝化合物,可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基铝氧烷等。这些有机铝化合物可以单独使用1种、或组合使用2种以上而使用。这些有机铝化合物的添加量相对于樟脑醌优选为0.1~10当量、更优选为0.5~5当量、进一步优选为0.8~2当量。
作为第1工序中使用的酸,除上述有机铝化合物之外,还可以使用质子酸。质子酸作为提供质子的酸催化剂使用。使用的质子酸没有特别限制,优选为有机酸。作为这样的质子酸,例如可以举出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。使用这些质子酸时,从抑制水的副产的观点出发,优选用迪安-斯达克水分离器等去除水。另外,也可以在分子筛等吸附剂的存在下进行反应。质子酸的添加量没有特别限制,只要为催化剂量即可。
另外,作为第1工序中使用的溶剂,例如可以举出烃系溶剂、醇系溶剂等。作为烃系溶剂,例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。作为醇系溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
第1工序中的反应条件可以根据原料化合物、酸和溶剂的种类以及量而适当选择。
另外,作为第2工序中的分离·纯化处理,没有特别限制,例如可以举出硅胶柱色谱法、重结晶法等。使用上述有机铝化合物作为酸时,特别优选的是,将反应溶液与碱性水溶液混合,分解·去除铝后进行纯化。
本实施方式的烯烃聚合催化剂中,作为配合物的中心金属,含有选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属。此处,“第8族元素”、“第9族元素”和“第10族元素”是指,基于IUPAC形式的长周期表(新周期表)的名称。这些元素基于短周期表(旧周期表)也有时统称为“第VIII族元素”。即,第8族元素、第9族元素和第10族元素(第VIII族元素)是指,选自由铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂组成的组中的至少1种。
这些元素中,优选过渡元素,具体而言,优选选自由铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂组成的组中的至少1种。另外,从具有高的烯烃聚合活性的观点出发,更优选选自由铁、钴、镍和钯组成的组中的至少1种。进而,从高的聚合活性和获得性的观点出发,进一步优选选自由镍和钯组成的组中的至少1种。
本实施方式的烯烃聚合催化剂的制造方法中,通式(1)所示的二亚胺化合物、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的混合方法没有特别限制,例如可以举出如下方法:
方法(i),在溶解有二亚胺化合物的溶液中添加选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的盐(以下,也有时简单称为“盐”)并混合;
方法(ii),使溶解有二亚胺化合物的溶液与溶解有盐的溶液混合;
方法(iii),将二亚胺化合物与盐在不使用溶剂的情况下以物理的方式进行混合;
等。
另外,作为从通式(1)所示的二亚胺化合物、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的混合物取出配合物的方法,没有特别限制,例如可以举出如下方法:
方法(a),混合物中使用溶剂的情况下,将溶剂蒸馏去除,将固体物过滤除去;
方法(b),将从混合物生成的沉淀过滤除去;
方法(c),在混合物中加入不良溶剂使沉淀纯化,进行过滤除去;
方法(d),将无溶剂混合物直接取出;
等。之后进而,可以实施利用能够溶解通式(1)所示的二亚胺化合物的溶剂的清洗处理、利用能够溶解金属的溶剂的清洗处理、使用适当的溶剂的重结晶处理等。
上述方法中,使用溶剂使二亚胺化合物和盐溶解并混合的方法(即(i)、(ii)的方法)可以在体系内形成配合物,并直接作为催化剂使用,无需纯化生成的配合物等的操作,因此在工业上是优选的。即,也可以将(i)、(ii)中的混合物直接作为催化剂使用。另外,通过将通式(1)所示的二亚胺化合物的溶液(或浆料)、选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的溶液(或浆料)分别加入至反应器,从而也可以形成催化剂。
作为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的盐,例如可以举出氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴(II)、溴化钴(III)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酸钴(II)、乙酸钴(III)、2-乙基己酸镍、氯化镍(II)、溴化镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、氯化钯、乙酰丙酮钯、乙酸钯等。这些盐也可以使用具有溶剂、水等配体的物质。例如,也可以适合使用氯化镍(II)·二甲氧基乙烷配合物等配位有有机分子的配合物。
另外,作为使通式(1)所示的化合物与金属接触的溶剂,没有特别限制,可以使用无极性溶剂和极性溶剂,均可。作为无极性溶剂,可以举出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂等。作为极性溶剂,可以举出醇溶剂等极性质子性溶剂、四氢呋喃等极性非质子性溶剂等。作为醇溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。将混合物直接作为烯烃聚合催化剂使用时,特别优选使用实质上不对烯烃聚合造成影响的烃系溶剂。
本实施方式的烯烃聚合催化剂中,通式(1)所示的二亚胺化合物、以及选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的含有比例没有特别限制,可以包含未反应的二亚胺化合物和/或金属。二亚胺化合物/金属的比以摩尔比计、优选为0.2/1~5/1、更优选为0.3/1~3/1、进一步优选为0.5/1~2/1。二亚胺化合物/金属的比如果为0.2/1以上,则可以抑制利用未配位配体的金属的烯烃聚合反应,因此,可以进一步选择性地进行目标烯烃聚合反应。二亚胺化合物/金属的比如果为5/1以下,则利用过剩的配体的配位等被抑制,因此,可以进一步提高烯烃聚合反应的活性。
本实施方式的烯烃聚合催化剂可以还含有有机铝化合物。有机铝化合物具有作为烯烃聚合反应中进一步提高上述配合物的催化活性的助催化剂的功能。
作为有机铝化合物的具体例,可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基铝氧烷等。这些有机铝化合物可以单独使用1种、或组合使用2种以上而使用。
甲基铝氧烷除可以使用用溶剂稀释过的市售品之外,还可以使用在溶剂中使三甲基铝部分水解而成的物质。另外,三甲基铝的部分水解时,也可以使用使三异丁基铝那样的三甲基铝以外的三烷基铝共存,共部分水解了的修饰甲基铝氧烷。进而,上述部分水解时,未反应的三烷基铝残留时,可以将该未反应的三烷基铝在减压下进行蒸馏去除等而去除。另外,也可以使用用苯酚、其衍生物等活性质子化合物改性甲基铝氧烷而成的改性甲基铝氧烷。
烯烃聚合催化剂中的有机铝化合物的含有比例没有特别限制。有机铝化合物中的铝/配合物中的金属的比以摩尔比计、优选为1/1~5000/1。有机铝化合物中的铝/配合物中的金属的比如果为1/1以上,则烯烃聚合反应更有效地进行,该比如果为5000/1以下,则可以抑制制造成本。
本实施方式的烯烃聚合催化剂代替有机铝化合物,或者与有机铝化合物一起,也可以还含有有机锌化合物、有机镁化合物等。作为有机锌化合物,可以举出二乙基锌、二苯基锌等。作为有机镁化合物,可以举出氯化甲基镁、溴化甲基镁、碘化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、碘化乙基镁、氯化(异)丙基镁、溴化(异)丙基镁、碘化(异)丙基镁、氯化苯基镁、溴化苯基镁、碘化苯基镁等。它们可以单独使用1种、或组合使用2种以上而使用。
[第2实施方式:烯烃低聚物的制造方法]
本发明的第2实施方式的烯烃低聚物的制造方法具备如下工序:在含有作为通式(1)所示的二亚胺化合物的配体、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的配合物的烯烃聚合催化剂的存在下,使包含烯烃的聚合性单体低聚物化。需要说明的是,本实施方式中的烯烃聚合催化剂与第1实施方式中的烯烃聚合催化剂同样,此处,省略重复说明。
作为烯烃,可以举出乙烯、α-烯烃等。α-烯烃中,除丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1十八碳烯之外,还包含:4-甲基-1-戊烯等除α-烯烃的2位以外具有甲基等支链的物质。
通过本实施方式的制造方法得到的烯烃低聚物可以为上述烯烃中的1种的均聚物,也可以为2种以上的共聚物。从反应性的观点出发,本实施方式的烯烃低聚物优选为乙烯或者丙烯的均聚物、或乙烯和丙烯的共聚物,更优选为乙烯的均聚物。进而,烯烃低聚物还可以含有源自除烯烃以外的单体的结构单元。
作为本实施方式的制造方法的一个方案,可以举出向填充有烯烃聚合催化剂的反应装置中导入聚合性单体的方法。聚合性单体向反应装置的导入方法没有特别限制,为聚合性单体含有2种以上的烯烃的单体混合物的情况下,可以将单体混合物导入至反应装置,或者也可以将各聚合性单体分别导入。
另外,低聚物化时,也可以使用溶剂。作为溶剂,可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂肪族烃系溶剂;四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。可以在这些溶剂中溶解烯烃聚合催化剂,进行溶液聚合、淤浆聚合等。另外,也可以以包含烯烃的聚合性单体为溶剂进行本体聚合。
低聚物化的反应温度没有特别限制,例如优选为-20~100℃的范围、更优选为-10~90℃的范围、进一步优选为0~80℃的范围。反应温度如果为-20℃以上,则可以抑制生成的低聚物的析出,如果为100℃以下,则可以抑制催化剂的分解。另外,对于反应压力也没有特别限定,例如优选为100kPa~5MPa。对于反应时间也没有特别限定,例如优选为1分钟~24小时的范围。
本实施方式中,“低聚物”是指,数均分子量(Mn)为10000以下的聚合物。由上述制造方法得到的烯烃低聚物的数均分子量可以根据其用途而适当调整。例如,将低聚物作为蜡、润滑油等使用时,低聚物的数均分子量优选为300~8000、更优选为400~7000。
低聚物的Mn例如可以使用GPC装置,基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线,以聚苯乙烯换算量的形式而求出。
根据本实施方式的制造方法,可以得到无色透明的烯烃低聚物。因此,本实施方式的制造方法作为烯烃低聚物蜡、聚α-烯烃(PAO)等润滑油用基材的制造方法是有用的。
实施例
以下,利用实施例阐明本发明,但以下的实施例不旨在限定本发明。
[材料的准备]
樟脑醌、三甲基铝甲苯溶液和2-甲基-4-甲氧基苯胺直接使用东京化成制的产品。二甲氧基乙烷直接使用Aldrich制的脱水品。氯化镍六水合物直接使用和光纯药制的产品。氯化镍二甲氧基乙烷配合物直接使用Aldrich Chemical制的产品。甲基铝氧烷直接使用Tosoh Finechem Corporation制、TMAO-341。乙烯使用住友精化制的高纯度液化乙烯,通过分子筛4A进行干燥来使用。溶剂的甲苯直接使用和光纯药制的脱水甲苯。
[数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定]
高温GPC装置(PolymerLaboratories Ltd.制、商品名:PL-20)上连接柱(PL gel10μm MIXED-B LS)2根,作为示差折光率检测器。在试样5mg中加入1-氯萘溶剂5ml,以220℃进行约30分钟加热搅拌。对于如此溶解的试样,以流速1ml/分钟、柱温箱的温度设定为210℃,进行测定。分子量的换算是基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线而进行的,求出聚苯乙烯换算分子量。
[催化效率的算出]
所得低聚物的重量除以投入的烯烃聚合催化剂的摩尔数从而算出催化效率。
[制造例1:二亚胺化合物(1-1)的合成]
在100ml茄型瓶中,在氮气气氛下,导入2-甲基-4-甲氧基苯胺(1.276g、9.3mmol、FM=137),溶解于干燥甲苯20ml。在该溶液中缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(1.8M、5.2ml、9.3mmol),在甲苯加热回流下进行2小时反应。将该反应液放置冷却至室温后,加入(1s)-(+)-樟脑醌(0.773g、4.7mmol、FM=166),再次加热,使其回流6小时。
反应结束后,将反应液冷却至室温,加入5%-NaOH水溶液,使铝完全分解。对于该被分为二层的溶液,用分液漏斗分离NaOH层,将有机层用饱和食盐水清洗。使经过清洗的甲苯溶液用无水硫酸镁干燥,将无机物过滤除去,用蒸发仪浓缩。所得反应产物用硅胶柱色谱法(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯=10/1)纯化,以收率72%得到目标二亚胺化合物(1-1)。需要说明的是,用GC确认纯度,一并用GC-MS确认MS404的峰。
[制造例2:二亚胺化合物(1-2)的合成]
使用2,4-二甲基苯胺(FM=121)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺,除此之外,进行与上述二亚胺化合物(1-1)的合成同样的操作,得到目标二亚胺化合物(1-2)。用GC-MS确认了MS372的峰。
[制造例3:二亚胺化合物(1-3)的合成]
使用邻甲苯胺(FM=107)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺,除此之外,进行与上述二亚胺化合物(1-1)的合成同样的操作,得到目标二亚胺化合物(1-3)。用GC-MS确认了MS344的峰。
[比较制造例1:二亚胺化合物(3)的合成]
使用2,6-二异丙基苯胺(FM=177)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺,除此之外,进行与上述二亚胺化合物(1-1)的合成同样的操作,得到二亚胺化合物(3)。用GC-MS确认了MS484的峰。将二亚胺化合物(3)的化学结构示于下述。
<实施例1>
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。接着,在氮气气流下,将干燥甲苯(80ml)导入至高压釜,将温度调整为30℃。
在50ml茄型瓶中,在氮气气流下,将二亚胺化合物(1-1)(26μmol)溶解于干燥甲苯20ml。接着,将以成为12.6mM的方式调制的2-乙基己酸镍的甲苯溶液(2-乙基己酸镍的量:26μmol)导入至茄型瓶内,进行5分钟搅拌,得到溶液(A)。
在另一个50ml的茄型瓶中,导入2-乙基己酸镍的500当量量的甲基铝氧烷己烷溶液(Al 3.64M),在减压下,将己烷溶剂和游离三甲基铝蒸馏去除。在该经过干燥的甲基铝氧烷中加入溶液(A),进行5分钟搅拌,得到包含烯烃聚合催化剂的溶液(B)。将溶液(B)加入至导入有干燥甲苯的高压釜,以30℃连续地导入0.19MPa的乙烯。15分钟后,停止乙烯的导入,将未反应乙烯去除,用氮气将高压釜内的乙烯吹扫,加入极少量的乙醇。打开高压釜,将内容物转移至200ml茄型瓶,将溶剂减压蒸馏去除,由此得到半固体物的低聚物8.84g。催化效率为340kg Olig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为870、Mw为2100。
<实施例2>
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。接着,在氮气气流下,将干燥甲苯(80ml)导入至高压釜,将温度调整为30℃。
在50ml茄型瓶中,在氮气气流下,将二亚胺化合物(1-1)(46μmol)溶解于干燥甲苯20ml。在该溶液中,加入以成为12.6mM的方式调制的2-乙基己酸镍的甲苯溶液(2-乙基己酸镍的量:46μmol),进行5分钟搅拌,得到溶液(C)。
在另一个50ml的茄型瓶中,导入2-乙基己酸镍的100当量量的甲基铝氧烷己烷溶液(Al 3.64M),在减压下,将己烷溶剂和游离三甲基铝蒸馏去除。在该经过干燥的甲基铝氧烷中加入溶液(C),进行5分钟搅拌,得到包含烯烃聚合催化剂的溶液(D)。将溶液(D)加入至原来的高压釜,以30℃连续地导入0.80MPa的乙烯。15分钟后,停止乙烯的导入,将未反应乙烯去除,用氮气将高压釜内的乙烯吹扫,加入极少量的乙醇。打开高压釜,将内容物转移至200ml茄型瓶,将溶剂减压蒸馏去除,由此得到半固体物的低聚物11.86g。催化效率为258kgOlig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为1200、Mw为5400。
<实施例3>
溶液(A)的调制工序中,将由2-乙基己酸镍的甲苯溶液添加的2-乙基己酸镍的量变更为9.2μmol,和溶液(B)的调制工序中,使用乙基倍半氯化铝(500当量)代替甲基铝氧烷(500当量),除此之外,进行与实施例1同样的操作。催化效率为189kg Olig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为330、Mw为360。
<实施例4>
溶液(A)的调制工序中,使用乙酸钯(24μmol)代替2-乙基己酸镍的甲苯溶液,除此之外,进行与实施例1同样的操作。催化效率为119kg Olig/Pd mol。另外,所得低聚物的Mn为410、Mw为420。
<实施例5>
使用二亚胺化合物(1-2)代替二亚胺化合物(1-1),除此之外,进行与实施例3同样的操作。催化效率为185kg Olig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为330、Mw为360。
<实施例6>
使用二亚胺化合物(1-3)代替二亚胺化合物(1-1),除此之外,进行与实施例3同样的操作。催化效率为180kg Olig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为330、Mw为360。
<实施例7>
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。接着,在氮气气流下,将干燥甲苯(80ml)导入至高压釜,将温度调整为30℃。
将氯化镍六水合物(0.1296g、0.55mmol)悬浮于预先经过脱水的二甲氧基乙烷(55ml)。将该悬浮液3ml(镍的量:2μmol)加入至50ml的茄型瓶,将烧瓶减压,将过剩的二甲氧基乙烷蒸馏去除。蒸馏去除后,在高压釜内加入干燥甲苯20ml,进一步分加二亚胺化合物(1-1)(2μmol)的10mM甲苯溶液。
接着,在高压釜中进一步加入甲基铝氧烷(100当量),得到包含烯烃聚合催化剂的溶液。将该溶液加入至原来的高压釜,以30℃连续地导入0.19MPa的乙烯。30分钟后,停止乙烯的导入,将未反应乙烯去除,用氮气将高压釜内的乙烯吹扫,加入极少量的乙醇。打开高压釜,将内容物转移至200ml茄型瓶,将溶剂减压蒸馏去除,由此得到半固体物的低聚物1.82g。催化效率为910kg Olig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为1100、Mw为1700。
<实施例8>
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。接着,在氮气气流下,将干燥甲苯(80ml)导入至高压釜,将温度调整为30℃。
在装有20ml的干燥甲苯的50ml的茄型瓶中加入氯化镍二甲氧基乙烷配合物(1.2mg、5.5μmol),进一步分加二亚胺化合物(1-1)(5.5μmol)的10mM甲苯溶液。
在上述茄型瓶中进一步加入甲基铝氧烷(100当量),得到包含烯烃聚合催化剂的溶液。将该溶液导入至原来的高压釜,以30℃连续地导入0.19MPa的乙烯。30分钟后,停止乙烯的导入,将未反应乙烯去除,用氮气将高压釜内的乙烯吹扫,加入极少量的乙醇。打开高压釜,将内容物转移至200ml茄型瓶,将溶剂减压蒸馏去除,由此得到半固体物的低聚物0.14g。催化效率为25kg Olig/Ni mol。另外,所得低聚物的Mn为2300、Mw为4000。
<比较例1>
不使用2-乙基己酸镍,除此之外,进行与实施例1同样的操作。无法得到聚合物。
<比较例2>
使用二亚胺化合物(3)代替二亚胺化合物(1-1),除此之外,进行与实施例1同样的操作。得到粉状的聚乙烯,催化效率为320kg Olig/Ni mol。另外,所得聚乙烯的Mn为110000、Mw为165000。
Claims (3)
1.一种烯烃聚合催化剂,其含有:作为下述通式(1)所示的二亚胺化合物的配体、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的配合物,
式(1)中,Ar1和Ar2任选相同或不同,分别表示下述通式(2)所示的基团,
式(2)中,R1和R5任选相同或不同,分别表示氢原子或碳数1~5的烃基,R1与R5的碳数的总计为1以上且5以下,R2、R3和R4任选相同或不同,分别表示氢原子或给电子性基团。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂,其还含有有机铝化合物。
3.一种烯烃低聚物的制造方法,其具备如下工序:在权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂的存在下,使包含烯烃的聚合性单体低聚物化。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015038588 | 2015-02-27 | ||
JP2015-038588 | 2015-02-27 | ||
PCT/JP2016/055668 WO2016136892A1 (ja) | 2015-02-27 | 2016-02-25 | オレフィン重合触媒およびオレフィンオリゴマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107250170A true CN107250170A (zh) | 2017-10-13 |
CN107250170B CN107250170B (zh) | 2020-03-31 |
Family
ID=56788958
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680011283.7A Active CN107250170B (zh) | 2015-02-27 | 2016-02-25 | 烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10400047B2 (zh) |
JP (1) | JP6664375B2 (zh) |
KR (1) | KR102478692B1 (zh) |
CN (1) | CN107250170B (zh) |
WO (1) | WO2016136892A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6560148B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2019-08-14 | Jxtgエネルギー株式会社 | オリゴマーの製造方法および触媒 |
CN110511251B (zh) * | 2019-08-20 | 2021-01-26 | 中山大学 | 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用 |
CN115260365B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 支化烯烃聚合物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070112150A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-05-17 | Small Brooke L | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
BRPI0508161B1 (pt) | 2004-03-17 | 2015-11-17 | Dow Global Technologies Inc | Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular |
CN102432415B (zh) | 2011-09-09 | 2013-12-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种乙丙共齐聚物的制备方法 |
-
2016
- 2016-02-25 JP JP2017502476A patent/JP6664375B2/ja active Active
- 2016-02-25 KR KR1020177022198A patent/KR102478692B1/ko active IP Right Grant
- 2016-02-25 WO PCT/JP2016/055668 patent/WO2016136892A1/ja active Application Filing
- 2016-02-25 US US15/553,310 patent/US10400047B2/en active Active
- 2016-02-25 CN CN201680011283.7A patent/CN107250170B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070112150A1 (en) * | 2005-07-21 | 2007-05-17 | Small Brooke L | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
CN101531725A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-16 | 中山大学 | α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
THOMAS SCHLEIS ,ET: "Ni(Ⅱ) and Pd(Ⅱ) complexes of camphor-derived diazadiene ligands: steric bulk tuning and ethylene polymerization", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016136892A1 (ja) | 2016-09-01 |
US10400047B2 (en) | 2019-09-03 |
JPWO2016136892A1 (ja) | 2017-12-07 |
CN107250170B (zh) | 2020-03-31 |
KR102478692B1 (ko) | 2022-12-19 |
KR20170122730A (ko) | 2017-11-06 |
US20180016367A1 (en) | 2018-01-18 |
JP6664375B2 (ja) | 2020-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI615380B (zh) | 用於使乙烯寡聚合以製造1-己烯及/或1-辛烯之觸媒組成物及方法 | |
JP6560148B2 (ja) | オリゴマーの製造方法および触媒 | |
CN107406546A (zh) | 低聚物的制造方法和催化剂 | |
JP5942172B2 (ja) | 共役ジエン系モノマーの重合触媒組成物 | |
JP2015525268A (ja) | アミジナートおよびグアニジナート錯体、連鎖移動重合触媒としてのそれらの使用、ならびに当該方法により得られる長鎖アルコール | |
CN104245712B (zh) | 乙烯低聚方法 | |
KR101656126B1 (ko) | 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 | |
CN107250170A (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法 | |
CN107567433B (zh) | 桥连联芳香基配位体及由其制备的烯烃聚合催化剂 | |
CN104250317A (zh) | 一种用于烯烃聚合反应的催化剂 | |
CN107406535B (zh) | 复合负载型催化剂体系及使用其制备聚烯烃的方法 | |
JP2019515065A (ja) | 塩型水素化物により開始される水素介在型アニオン性連鎖移動重合用のプロセス及び触媒 | |
Yang et al. | Polymerization of conjugated dienes and olefins promoted by cobalt complexes supported by phosphine oxide ligands | |
EP2878603B1 (en) | Novel neodymium compound and catalyst for diene polymerization containing same | |
JP5920539B2 (ja) | 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒 | |
JP6850192B2 (ja) | オリゴマーの製造方法 | |
JP6886858B2 (ja) | オリゴマーの製造方法 | |
JP6896744B2 (ja) | オリゴマーの製造方法および触媒 | |
JP2010189297A (ja) | エチレンの三量化および/または四量化による1−ヘキセンおよび/または1−オクテンの製造方法 | |
KR20150037470A (ko) | 디엔 중합용 촉매 및 이를 이용한 디엔 중합 방법 | |
RU2478642C1 (ru) | Способ совместного получения 1-хлор-3-алкилалюминациклогептанов и 1-хлор-3-алкилалюминациклононанов | |
CN115746053A (zh) | 一种Si-PCCP配体及其制备方法、乙烯齐聚催化剂及其应用 | |
JPH0118925B2 (zh) | ||
JP2018062576A (ja) | オリゴマーの製造方法 | |
JP2014198802A (ja) | α−オレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |