JP2019515065A - 塩型水素化物により開始される水素介在型アニオン性連鎖移動重合用のプロセス及び触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
the Ziegler−Natta Catalysts in the Presence of Molecular Hydrogen.’’ Bulletin of the Chemical Society of Japan 1960 33 431)。さらに、水素雰囲気下でのスチレンのメタロセン重合に関して少なくとも1件の報告が存在する(参照文献14:Tomotsu, N., Kuramoto, M., Takeuchi, M., & Maezawa, H. (1996). Metallocenes 1996, 96, 211.(i) Chien, JCW.; Tomotsu, N.らの文献中 ‘‘Syndiospecific Polymerization of Styrene.’’ Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1998 128.1 167.)。両方の重合化学反応において、スチレンの水素化生成物、すなわちエチルベンゼンの形成が言及されている。すなわち、Utsuhara及び共同研究者らは、水素の存在下で低分子量のイソタクチックポリスチレンを得ることが可能であるが、これだけでなく、重合反応と競合する別の反応、すなわちスチレンからエチルベンゼンへの水素化も見られたことを報告した。水素を仲介させるスチレン重合の両方のアプローチ、すなわちチーグラー・ナッタ及びメタロセン触媒、において、エチルベンゼンは動力学的に不活性であり、回収不能な収率損失となる。
「水素化リチウムは、それが溶解している限り、非極性溶媒中であっても、少なくとも100℃でスチレンのアニオン重合の開始剤となる可能性がある。この開始剤の効率は、有機金属誘導体との錯形成により改善され、錯形成により、最初にその溶解が確実になり、次いでスチレン鎖成長速度を低下させる。n、sec−Bu2Mgを添加剤として使用する場合、Li−H結合は、実際の開始部位ではなく、重合は、2つの金属原子間でリガンド交換した後に進行する。」
「高温では、H2は、スチレンのアニオン重合における連鎖移動剤として作用する。しかしながら、効率的であるためには、平衡を水素化金属の形成側に移動させるために、媒体中のその濃度は高くなければならない。このためには、高い水素作用圧力が必要である。」
しかしながら、Deffieux及び共同研究者らは、LiHを溶解させるために、LiHと、ジアルキルマグネシウム試薬、水素化アルミニウムアルキル、及び/または水素化
アルキルアルミニウムなどのルイス酸との錯形成を必要とする。そのように形成された錯形成LiH試薬は、いったんスチレン重合に使用されると、効率的に還元されない。すなわち、そうしたルイス酸錯形成ポリ(スチリル)リチウム鎖は、効率的に還元されることもなく、それらの還元が高活性または超活性型のLIH開始剤を効率的に再生させることもない。
J. Am. Chem Soc. 1997, 119, 11998;及びThomas, D. et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1537);及び(2)フェニルシランを反応性金属前駆体に施すことにより調製される、Stash炭化水素溶解性LiH錯体、[(DipNPPh2)4Li8H4](DiP、2,6−iPr2C6H3)(Stasch, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1930)。しかしながら、この炭化水素溶解性LiH試薬は、非常に活性な分子種であるジフェニルアセチレンまたは1,1−ジフェニルエチレンをヒドロリチウム化するのにも、反応性が不十分である。すなわち、当業者ならお分かりだろうが、[(DipNPPh2)4Li8H4]は、スチレンまたは他のビニル芳香族単量体をヒドロリチウム化するとは思われず、したがって、そうした単量体の重合を開始させるとは思われない。Stashはまた、LiH/Li(pz)(pz=3,5−ジ−tert−ブチル−1H−ピラゾール)の「最初の透明溶液」が形成され、これが、次いで、乳濁するのは、コロイドLiHの形成によるらしいと思われることを報告している。そうした「最初の透明溶液」は、芳香族または脂肪族溶媒中、3,5−ジ−tert−ブチル−1H−ピラゾール(pzH)を1当量超のn−ブチルリチウムで処理し、続いてフェニルまたはジフェニルシランを加えて、過剰なアルキルリチウム基を水素化物に変換することにより、調製される。Stashは、LiH/Li(pz)方法と同じ合成戦略により、再び立体的に嵩高いピラゾレートリガンド(pz)を使用して、芳香族溶媒中、[Na(pz)]、[Na(n−Bu)]、及びジフェニルシランの反応により、最初のNaH錯体[(pz)6Na7H]を調製した。KH水素化物類似体を形成させるために、[(pz)6Na7H]を生成させるのに使用したのと同じ合成戦略を応用した結果、結晶性重合[K(pz)]のみが形成された。すなわち、水素分子H2から直接形成される、安定な、脂肪族及び/または脂環式及び/または芳香族炭化水素溶解性の、一元金属、二元金属、または多元金属アルカリ(1族)金属水素化物は、これまでのところ知られていない。
「純粋に1族金属からなる明確に定義された水素化物錯体は、非常に稀であり、実際、これまでのところ、リチウム及びナトリウムについてしか知られていない・・・アルカリ金属及びヒドリド水素中心を含む化合物で単離されたもののほとんどは、混合原子系であり、最良の表現をしたとしても「ate」型錯体であり、この錯体でヒドリドリガンドが最も強く相互作用するのは、非アルカリ金属中心または半金属とである・・・このことは
、これら「ate」錯体の大部分を共役型ヒドリド錯体にしている。この化合物クラスにおいて最も目立つ例は、おそらくLiAlH4、NaBH4、及び他の関連する市販誘導体、例えば、L−selectride(登録商標)、N−selectride(登録商標)、及びK−selectride(登録商標)(リチウム、ナトリウム、カリウムtri−sec−ブチル(ヒドリド)ボラート)など、または立体的に嵩高いリガンドを持つ誘導体である。(強調は著者による)
「我々の知る限りでは、水素化金属により開始される、ビニル単量体のアニオン重合を扱った論文はごくわずかである。Williamsは、ヘキサン中、25℃で、NaHにより開始されるスチレン重合の実験を1例、簡単に記載していた。しかしながら、開始効率は非常に低く、変換率は、3日後で90%にしか到達しなかった。」
211)。この論文では、Liaoは、THF中(40℃)、TiCl4及びナフタレンの触媒作用により、該当するアルカリ金属及び水素(1atm)から高活性塩型水素化物(HASH)が形成することを報告している。塩型水素化物への完全な変換は、LiH*の場合2時間、NaH*の場合4時間、及びKH*の場合28時間かかった(*は、高活性または超活性水素化物を示す)。これらのナノメートル規模の塩型水素化物は、ある種のハロゲン化アリールの脱塩素化及び脱臭素化に何かしらの有用性があることがわかった。それらは、ある種の遷移金属錯体に使用された場合に、1−ヘキセンなどのオレフィンの水素化用の共触媒として活性であることも報告された。0.003〜45.3s-1の範囲の遷移周波数が報告された。すなわち、高活性アルカリ金属水素化物(50〜300mol)は、遷移金属触媒(1mol)と併用した場合に、オレフィンを還元するのみであり、オレフィンの重合どころか二量体化さえも開示されていない。
1997, 27 3977。)そのような応用として、ベンズアルデヒド、安息香酸メチル、アクロレイン、ならびにアクリル酸のメチル及びN−ブチルエステルの、カルボニル炭素からアルデヒド及び/またはアルコールへの還元が挙げられる。反応は、還流THF中で、化学量論的に過剰な高活性塩型水素化物、NaH*またはKaH*いずれか、を用いて、反応時間0.25〜15時間で行われた。特に興味深いのは、NaH*を用いたアクロレイン(0.3時間)及びアクリル酸メチル(0.25時間)の還元であり、それぞれ、収率97%及び96%でアリルアルコールを生成した。別の論文では、Liao及び共同研究者らは、熱処理したナノメートル規模のLiH、NaH、及びKHがCp2TiCl2と錯形成したもの、Cp2TiCl2−MH(M=Li、Na、またはK)は、スチレン(M=LiまたはNa)またはオクテン(M=K)いずれかを水素化する触媒として使用可能であることを報告している。ナノメートル規模のKHとCp2TiCl2の錯体は、1気圧のH2下で、スチレンを水素化せず、そのかわり重合を開始させて、広範囲の融点T=160〜180℃を有する非常に高分子量(MW)のポリスチレン(MW=200,000)を形成させた。ナノメートル規模のKHが、単独で、スチレンを重合させたこともさらにわかった。当業者には当然だろうが、そのような高MWアニオン性ポリスチレン(APS)組成物は、重合が非効率的に開始され、したがってごくわずかなリビング重合鎖しか形成されず、それらが、残存する不溶性ナノメートルKHを消費して、迅速に
スチレン単量体を組み込むことの結果である。
「市販のnBuLI/TMEDAにより触媒される反応は、低い変換率でしか進行しなかった・・・このことは、H2圧が低いほど、重いアルカリ土類金属錯体の方がより効率的な触媒であることを示唆している。」
素化マグネシウム試薬から得られた(Ashbey, E. C., Goel, A.
B., Lin, J. J. Tetrahedron letters, 1977, 3133を参照)。Ashbyはまた、テトラヒドロフラン溶解性水素化ジアルキルアミノマグネシウム、一連の嵩高いジアルキル及びアルキル置換シクロアルキル第二級アミン、及び活性型の固形水素化マグネシウムの形成を報告した。この活性型の水素化マグネシウムは、ジエチルエーテル中、ジメチルマグネシウムをLiAlH4で還元することにより調製された。すなわち、嵩高いジアルキル及びアルキル置換シクロアルキル第二級アミンを、ジメチルマグネシウムと反応させて、ビス(ジアルキルアミノ)マグネシウム化合物を形成させ、次いでこれをTHF中で活性型の水素化マグネシウムと反応させた(Ashbey, E. C., Goel, A. B., Lin, J. J. J. Or. Chem., 1978, 43, 1564を参照)。そうした水素化アミノマグネシウムは、アミドを単量体に加えることにより、重合を開始させるようであり、得られる重合体分布集合に望ましくないアミン官能基をもたらすようである。
Structures And Applications」において、Harderは、明確に定義された1族及び2族金属水素化物の制御合成について最新技術を概説している。一般に、そのような水素化物は、上記に概要を記載した方法により調製されてきており、そのような方法として以下が挙げられる:光分解;Ashbyにより報告された、活性水素化物の反応による、水素化アリールオキシマグネシウムならびに水素化ジアルキルアミノマグネシウムなどの「ate錯体」の形成;Harderの、最初にフェニルシランから形成される[DIPPnacnacCaH・THF]2;ならびに、Stachの、フェニルシランから形成された溶解性水素化リチウム錯体。さらに、Harderは、マグネサイト錯体[(iPr2N)3Mg-]M+(M+=Na+、K+)の熱分解から形成された多くの水素化物を概説している。溶解性塩型水素化物組成物を形成するこれらのアプローチ全てに共通する特長は、嵩高い(通常はイソプロピル化リガンド)を使用して溶解性をもたらすことである。[DIPPnacnacCaH・THF]2(繰り返すが、これは、最初にフェニルシランから形成された)を用いる例などスチレンからエチルベンゼンへの水素化(収率85%)の最中に形成される触媒性の乏しい種を除く全ての場合において、塩型水素化物錯体は、水素分子以外のある他の試薬から形成された。Scheyerの不溶解型の超活性塩型水素化物(SASH)のみが、水素分子から、最初の試薬として形成される。
アニオン性連鎖移動プロセスの効率(EffCT)は、以下の式で与えられ:
EffCT=MnTh/Mnexp;
式中、MnThは、理論上の数平均分子量であり、項Mnexpは、実際の反応またはプロセスで得られた数平均分子量である。
トルエンのpKaより−4.30pKa単位低いpKaの範囲内に少なくとも1つのC−H共有結合pKaを有する芳香族炭化水素;及び(e)H2より高いpKaを有する炭化水素溶媒、から形成されたものである。
当然のことながら、及びおわかりいただけるだろうが、「重合体」という用語は、本明細書中、特許請求の範囲も含めて、どこで使用される場合でも、OECDの「重合体」の定義の文脈で定義されるとおりの「重合体」という用語を示し、OECDの「重合体」の定義は以下のとおりである:
「1種または複数の種類の単量体単位の連続を特徴とする分子からなり、分子の単純重量過半数は、少なくとも3つの単量体単位を含有し、単量体単位は少なくとも1つの他の単量体単位または他の反応体と共有結合している化学物質であり、かつ同一分子量の分子は単純重量過半数未満である化学物質。そのような分子は、ある範囲の分子量にわたり分布していなければならず、その分子量の差は、主に単量体単位の個数の差に帰せられる。」
By Potassium Hydride/18−Crown−6 Ether In Tetrahydrofuran and the Acidity of Hydrogen’’を参照)。
中、で形成される超活性塩型水素化物を意味し;芳香族炭化水素及び炭化水素溶媒は、同じでも異なっていてもよい(トルエンの参照pKaは、メチルプロトン、すなわち炭素水素(−CH3)結合の水素原子のうちの1つのものであり、環のプロトンでもどのような二次イオン化のものでもない。これに関しては、Gau, G. Marques, S. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 1538: ‘‘Acidities Of Alkylarenes from the Equilibriums of their Sodium Salts’’を参照)。
触媒の形成を促進または活性化する第三級アミン基を少なくとも2つ含有する化合物を意味する。そのようなポリ第三級アミンの一般式の例として以下を挙げることができるが、これらに限定されない:
本発明は、アニオン重合可能な炭化水素単量体で、塩型水素化物により開始される水素介在型重合(HMSHIP)を行うプロセス、そのようなプロセスを行うための触媒組成物、及びある特定の好適な条件下での、新規の有益な低分子量アニオン性連鎖移動重合体分布集合の形成に関する。本プロセスは、水素分子を含む雰囲気下、活性かつ概して可溶性の塩型水素化物触媒を含有する適切な溶媒に、少なくとも1種のアニオン重合可能な炭化水素単量体を供給することを特長とし、水素分子からの連鎖移動は、動力学的連鎖長(ν)分布を決定し、したがって得られる生成物分布集合の数平均分子量(Mn)を決定する、本機構の重要な構成要素である。
開始工程、連鎖成長工程、及び還元的連鎖移動工程の速度定数を表す。塩型水素化物は、イオン型水素化物とも呼ばれるが、そのようなものとして、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物が挙げられる。すなわち、Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、またはカルシウムの1種または複数である、あるいはそれらの1種または複数を含むことができる。
であり、重合体を成長させている反応の割合を、成長が停止した反応の割合で割った比により与えられる。理論に固執するつもりはないが、
は、重合開始種(すなわちHsty(-)で記される塩型水素化物が単量体に付加した生成物)の還元の連鎖移動定数
、ならびに水素が関与する連鎖移動
及びエチルベンゼンが関与する連鎖移動
の両方で表すことができる。動力学的連鎖長(υ)は、本発明のある特定の実施形態に関して、以下の式(IV)により表される。式(IV)から、スチレン濃度[sty]が上昇し(スチレン供給率の上昇)、H2濃度[H2]が低下し(部分圧または物質移動の減少)、及びエチルベンゼン濃度[EB]が低下すると、動力学的連鎖長υは、長くなる。反対に、スチレン濃度が低下し(スチレン供給を遅くすることによる)、H2濃度が上昇し(部分圧または物質移動の増加)、及びエチルベンゼン濃度が上昇すると、動力学的連鎖長υは、短くなる。
アニオン重合可能な炭化水素単量体として、1種または複数のビニル芳香族単量体、特にスチレン単量体、共役ジエン単量体、及びオレフィン単量体を挙げることができる。好ましくは、ビニル芳香族単量体は、スチレン単量体、例えばスチレンなど、またはアルキル化スチレン単量体、例えば、メチルスチレンのo−、m−、及びp−異性体、p−イソ
プロピルスチレン、2,4−ジエチルスチレン、o−エチルスチレン、3,5−ジ−イソブチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2−エチル−4−メチルスチレンなど、ならびにそれらの組み合わせである。分岐分子構造を含まない直鎖重合マイクロ構造を形成させる場合、スチレンが、好適なビニル芳香族単量体である。本プロセス条件下、アルキル化スチレン単量体は、それ自身が連鎖移動剤として振る舞うことになり、ある程度の分岐及び架橋の可能性が出てくる。ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族単量体も、コ単量体として使用可能であるものの、分岐及び架橋が起こる可能性がある。
っても異なっていてもよい。
I.不活性雰囲気下、少なくとも(a)及び(b)を(e)中に含む十分に混合された溶液を形成させ、次いで以下によりSASHへと変換する:1)単量体の一部を供給する;2)反応器にまだ導入されていなければ、(c)を(b)とともに(e)に溶解させて供給する;ならびに3)不活性雰囲気をH2と交換するまたはいずれにしろ置き換える、あるいは
II.不活性雰囲気下、(a)、(b)、(c)、及び(d)を(e)中に含む十分に混合された溶液または懸濁液を形成させ、前駆体を形成させ、次いで、不活性雰囲気を水素と交換するまたはいずれにしろ置き換えることにより、この前駆体をSASHに変換する;あるいは
III.水素雰囲気下、(b)及び(c)を(e)中に含む十分に混合された溶液を形成させ;単量体の一部を供給し、次いで(a)を全て一度に供給する;あるいは
IV.水素雰囲気下、(b)、(c)、及び(d)を(e)中に含む十分に混合された溶液を形成させ、次いで、約3分を超える長さの時間をかけて(a)を供給する。
れると思われる点で、それらの使用が好ましい。生成物分布集合から、蒸留によりまたは重合体沈殿により、容易に除去される炭化水素が好ましい。スチレンを用いるHMSHIPプロセスに特に好適な芳香族炭化水素は、エチルベンゼンである。
ッドスペースで圧縮状態になる不活性気体は、凝集相容積の上昇になるので、あまり望ましくない。しかしながら、ヘッドスペース容積が固定された連続プロセスにおけるそのような低溶解性気体、例えば希ガスなどの存在は、おそらく何らかの利益をもたらすように利用することができる。商業用反応器を一定圧の低い陽圧で操作することは困難であり、したがって、所望のH2分圧、したがって活性が、より高い反応器全体での圧で維持可能であるように、低沸点(石油エーテル)炭化水素を存在させることは有利となる可能性がある。そのような軽い炭化水素は、ある種の還流式冷却手段の追加利点さえも提供する可能性がある。
型的な、水素媒介型SASH触媒アニオン性連鎖移動プロセスは、MW=1000を有する純粋なポリスチレン組成物を提供することができる。すなわち、EffCT=31,200/600=52であり、600Mn組成物を形成させるために必要な有機リチウム試薬の量は、5200%減少する。約600:1より十分に高い投入量も、SASHプロセスに関して本発明の範囲内にあるが、あまり望ましくない。
る;しかしながら、触媒の分解をどのようなものでも促進する及び/または重合体鎖から水素化物を除去し及び末端が不飽和結合である連鎖を形成する温度は、回避することが一番である。そのような水素化物排除終結反応の量は、温度及び触媒組成とともに変化するはずである。SASH触媒の形成及び最初の加熱中、触媒は、炭化水素溶媒(または混合溶媒)の融点または供給される単量体の凍結点のすぐ上の温度で混合される。触媒成分を、低温で(すなわち−10〜15℃)及びさらには極低温条件で(−10℃〜−126℃)混合することは、ポリ(第三級アミン)プロモーターの部分分解を招く恐れがあるリチウム化または他の金属付加反応を回避または抑制する利点を有する場合がある。しかしながら、塩型水素化物触媒またはその一過性前駆錯体及び試薬の沈殿をもたらす条件は、おそらく回避することが一番である。
〜約1746ダルトンの範囲にあり;及びMZが約579〜3038ダルトンの範囲にあり;PDnが1.40〜1.80の範囲にあり;このとき、標準偏差が180〜868ダルトンの範囲にあり、非対称度が1.31〜約3.12の範囲にある分子量分布または鎖長分布を有する。より好適な組成物は、Mnが494〜788ダルトンの範囲にあり;MWが約623〜約1278ダルトンの範囲にあり;及びMZが約782〜1964ダルトンの範囲にあり;PDnが1.26〜1.62の範囲にあり;このとき、標準偏差が253〜621ダルトンの範囲にあり、非対称度が1.40〜約2.40の範囲にある分子量分布を有する。特に好適な組成物は、Mnが521〜737ダルトンの範囲にあり;MWが約661〜約1202ダルトンの範囲にあり;及びMZが約827〜1783ダルトンの範囲にあり;PDnが1.27〜1.63の範囲にあり;このとき、標準偏差が270〜586ダルトンの範囲にあり、非対称度が1.40〜約2.50の範囲にある分子量分布を有する。
実施例1〜3は、HASH触媒プロセスの限定ではなく例を提供する。HASH触媒プロセスに使用される装置は、米国特許第5,771,169号及び同第5,866,720号にすでに記載されている。
ビフェニル連行剤を用いたHASH触媒スチレン重合
乾燥窒素雰囲気下、20℃で、反応器に、無水テトラヒドロフラン820g、ナトリウムカリウム合金(NaK2)5ml(4.33g、0.128g原子アルカリ金属)、及びビフェニル0.50g(0.00324モル)を投入した。反応混合物を撹拌せずに、水素(3×65PSIG)で窒素をパージし、50PSIGのH2で加圧した。高速高剪断混合(1900RPM)を行い、反応混合物に、スチレン200.0g(1.92モル)を70分かけて(3.15ml/分)供給した。スチレン単量体供給中、反応器圧は、50〜40PSIGのH2に維持した。供給が完了したら、反応器からH2を放出させ、反応混合物を、イソプロピルアルコールで注意しながらクエンチした。クエンチした反応混合物の試料を、GPC分析したところ、以下のMWDであった:Mn:965、MW:2005、MZ:3318、PD:2.078、σn=1002、nα3=2.602.
HASH触媒スチレン重合
乾燥窒素雰囲気下、20℃で、反応器に、無水テトラヒドロフラン820g及びナトリウムカリウム合金(NaK2)4.8g(0.142g原子アルカリ金属)を投入した。反応混合物を撹拌せずに、水素(3×65PSIG)で窒素をパージし、55PSIGのH2で加圧した。高速高剪断混合(1900RPM)を行い、反応混合物に、スチレン217.0g(1.92モル)を76分かけて(3.15ml/分)供給した。スチレン単量体供給中、反応器圧は、55〜45PSIGのH2に維持した。供給が完了したら、反応器からH2を放出させ、反応混合物を、イソプロピルアルコールで注意しながらクエンチした。クエンチした反応混合物の試料を、GPC分析したところ、以下のMWDであった:Mn:897、MW:1677、MZ:2722、PD:1.87、σn=836、nα3=2.55.
連行剤を用いないHASH触媒スチレン重合
乾燥窒素雰囲気下、20℃で、反応器に、無水テトラヒドロフラン818g及びナトリウムカリウム合金(NaK2)6.2g(0.183g原子アルカリ金属)を投入した。反応混合物を撹拌せずに、水素(3×70PSIG)で窒素をパージし、70PSIGのH2で加圧した。高速高剪断混合(1900RPM)を行い、反応混合物に、スチレン208.0g(2.00モル)を73分かけて(3.15ml/分)供給した。スチレン単
量体供給中、反応器圧は、70〜60PSIGのH2に維持した。供給が完了したら、反応器からH2を放出させ、反応混合物を、イソプロピルアルコールで注意しながらクエンチした。クエンチした反応混合物の試料を、GPC分析したところ、以下のMWDであった:Mn:591、MW:943、MZ:1438、PD:1.60、σn=456、nα3=2.38。反応物の塊を、エチルベンゼンの入った縦溝入り洗浄反応器に移し、THFをストリッピングし、ついで水で洗った。薄膜蒸発器WFE(2インチのガラスPope Still、グラファイトブレード、300.0mmHG真空、140℃、1.0リットル/時間の速度で供給してワイパーのフルスピードの60%で操作)でさらにストリッピングして、ポリスチレン樹脂191gを得た。これは以下のGPC MWDを有していた:Mn:603、MW:956、MZ:1373、PD:1.58、σn=461、nα3=1.906。上記の191gのうち164gを試料として、第二のWFE操作に供し(0.4mmHG真空、230℃、1.0リットル/時間の速度で供給してワイパーのフルスピードの60%)、樹脂153.6gを得た。これは以下のGPC MWDを有していた:Mn:802、MW:1081、MZ:1418、PD:1.35、σn=473、nα3=1.645.
実施例4〜60は、本発明のポリスチレン重合体組成物の分布集合を形成するSASH触媒プロセスのためのプロセスを提供する。
HMSHIPプロセスに使用される装置は、以下のとおりである。熱電対、底部排出弁、冷却コイル、熱オイルジャケット、及び2つまたは3ついずれかのピッチブレードタービンインペラ(各インペラの配置は、実施例に記載のとおり)を備えた316ステンレス鋼2リットルParrオートクレーブに、さらにピストンポンプ、ダイヤフラムポンプ、窒素でパージした250mlステンレス投入容器、十分に較正された高圧定量ポンプ、及び内径0.02インチ、または0.01インチ、または0.007インチいずれかの末端部分を有する1/16インチOD表面下単量体供給ライン(実施例に記載のとおり)を装着した。撹拌器の磁気駆動部を、高速エア式モーターと接続し、概して、撹拌インペラが1130±25RPMの速度で回転するように操作した。オートクレーブは、オイルバブラーへと、及び/または6リットルオイルジャケットを装着した縦溝入り洗浄容器へと放出するようになっており、縦溝入り洗浄容器は、底部排出部を有するとともに、オーバーヘッドの撹拌及び蒸留用の装備を有する。底部排出弁及び液浸脚試料採取口は、どちらも、クエンチされていない反応混合物の直接移送のため、洗浄容器へと配管されている。バルク溶媒(例えば、シクロヘキサンまたはエチルベンゼン、あるいは先行するプロセス実行から回収されたそれらの混合物)は、ピストンポンプを介して、投入容器を通じて反応器に投入される。触媒成分(例えば、TMEDA/カリウムt−ブトキシド/溶媒溶液及びブチルリチウム)は、投入容器を通じて別々に反応器に投入される。投入容器の内容物は、最小限の窒素を用いて、窒素または水素または水素/窒素雰囲気を有するオートクレーブに圧移送される。スチレンは、高圧定量ポンプを介して、予め定めた一定速度で、阻害剤を除去するための塩基性アルミナカラムを通じて供給される。水素は、ヘッドスペース及び/または表面下に供給され、所望の圧に維持される。オートクレーブ反応器は、所望の反応温度にまたはそのすぐ上(+1℃〜+3℃)に温度設定点を有するオイルで加熱されるので、反応温度は、いったん反応器コントローラが指示を出したら(一般に、周辺温度で開始した場合、単量体供給の最初の20〜30分後)、予め定めた設定点に厳密に維持された。すなわち、反応温度は、所望の設定点温度を概して5℃以上超えない、わずかな例外温度しか有さない。
I.2つのピッチブレードがあり、反応器の頂部から、1つめは6.25インチ、及び2つ目は10インチの位置にある。
II.2つのピッチブレードがあり、反応器の頂部から、1つめは5.5インチ、及び2つ目は10インチの位置にある。
III.3つのピッチブレードがあり、反応器の頂部から、1つめは4.0インチ、2つ目は6.75インチ、及び3つ目は10インチの位置にある。
そして、構成Iは、概して、単量体スチレン供給の最後の3分の1の間、水素取り込みに顕著な減少が生じた。構成II及びIIIは、概して、供給過程の間、水素の取り込みにやや減速を生じ、供給の後半の間、水素取り込みを復旧させた。重合反応器は容積が2000mlで最大稼働容積1750mlを有し、最初に形成される反応混合物は、典型的には体積400〜600mlであることから、安全に供給できるスチレンの最大体積は、1350ml〜1150mlの範囲にある(重合に際しての温度または密度変化は考慮しない)。すなわち、そのような体積(1150ml〜1350ml)のスチレンを供給することは、この反応器構成の場合、スチレンまたは単量体の満投入と見なされる。スチレンの満投入またはスチレンの部分投入という用語、または投入されるスチレンの少数部分を意味するために使用される任意の用語もしくは他の語句は、上記に記載されるとおりの装置に対する限定または制約であり、どのような形でも、異なる反応器構造または構成または操作様式(バッチ、セミバッチ、セミ連続式、連続式、逆混合、または差し込みフロー、これらは全て、本発明の範囲内にある様式及び/または構成である)を有する反応器システム(複数可)での本発明のプロセスまたは実施にかかる限定を表さない。以下に記載される実施例は、本発明のバッチまたはセミバッチ操作の代表例である。明らかに、当業者なら、これら実施例から教示を得て本発明の応用を拡張して、あるレベルの逆混合の有無に関わらず連続操作を必然的に伴う操作様式を含めることができ、そのような様式は、本発明の範囲内に十分含まれる。
実施例4〜9の実験詳細(反応条件、試薬投入量、及び初期ならびに最終触媒濃度)、スケールアップパラメーター(相対供給量及び時間あたりの相対単量体供給率)、及び結果(GPCにより測定した場合の重合体分子量分布及び重合体収率)を、表形式で表IIIに提示する。触媒濃度は、ppm KH*で表し、この計算は、形成した全てのKHが超活性型であり、単一塩型水素化物種として(凝集体ではなく)反応媒体中に可溶性であると仮定し、TMEDAと形成したどのような錯体も無視し(質量計算において)及びリビング重合体鎖または連鎖開始種に存在する触媒のどのような量も無視する。これは、本発明の1つの実施形態とさらに別のものとの比較を単純にするため、便宜的にのみ、このようにして表される。例示目的で、実施例4及び実施例6を、以下にさらに詳細に説明する。
スチレン供給体積を低下させて用いる一次触媒スクリーニング反応の実証
乾燥窒素雰囲気下、23℃で、反応器に、無水シクロヘキサン500gを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、2つのピッチブレードインペラ、ブレードの配置は構成I)、そこに、投入容器を通じて、カリウムt−ブトキシド11.2g(0.998mol.)、エチルベンゼン1.06g(0.01mol.)、及びTMEDA47g(0.404mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう容器及びラインを、75g部のシクロヘキサンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム50ml(0.100mol.)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて50g分量のシクロヘキサンを移した。反応器の撹拌を1130RPMに上昇させ、次いで、乾燥H2で65PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、N2をパージした。H2レギュレータを25PSIGにし、スチレン200g(1.92mol.)を、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.2ft/秒)を通じて46分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間反応器温度は27℃に維持した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。
反応混合物のクエンチしていない内容物を、予め脱酸素水300mlを投入し65℃に加熱した洗浄容器に移した(N2雰囲気)。こうして、反応混合物は、洗浄反応器中で、注意しながらクエンチされる。次いで、反応混合物を脱酸素水で洗った(合計3×300ml)。相カットは、60℃で行い、その場で要したのはわずかな沈殿時間だけであった。水及びあらゆる澱または乳濁液を、底部排出弁を通じて除去した。反応器から除去される洗浄水のpHを監視した。最初の洗液は、常にpH=14であった。除去された洗浄水相がpH=10になるまで、追加の脱酸素水洗浄(約300ml)を行った。pH=10は、全てのアルカリ金属が除去されたことを示す。他の実験に対する注として、pH=10(標準pH紙)に到達するために一般に合計3回の洗浄が必要であったが5回の洗浄を超えることは決してなかった。洗浄反応混合物から、GPCによる分析用に一定量を分取した(Mn:357、MW:545、MZ:936、PD:1.53、σn=259、nα3=3.72)。
中温56℃〜65℃での実行におけるシクロヘキサン中でのSASH触媒プロセス実行について単量体供給体積がフルスケールである代表例
乾燥窒素雰囲気下、23℃で、反応器に、無水シクロヘキサン250gを投入した。溶媒を撹拌しながら(1130RPM、2つのピッチブレードインペラ、ブレードの配置は構成I)、そこに、投入容器を通じて、カリウムt−ブトキシド3.27g(0.0291mol.)、エチルベンゼン3.56g(0.0336mol.)、及びTMEDA15.00g(0.129mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及びラインを、70g部のシクロヘキサンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム14.56ml(0.0291モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて70g分量のシクロヘキサンを移した。撹拌を1130RPMに上昇させ、反応器を、乾燥H2で65PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、N2をパージした。H2レギュレータを19PSIGに設定し、反応器を60℃に加熱し、スチレン911g(8.75mol.)を、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.2ft/秒)を通じて208分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して
供給し、その間反応器温度は66℃に維持した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。スチレン供給の約90%が完了した後、水素取り込みは、顕著に遅くなった。
洗浄反応器中、通常の蒸留により、徐々に洗浄反応器のジャケット温度を165℃に加熱しながら、生成物からシクロヘキサン、TMEDA、及びエチルベンゼンをストリッピングした。蒸留は、容器温度が135℃超の温度に達した時点で完了とみなした。溶液は、放冷して、939gの溶液を収集した。次いで、溶液からさらに、薄膜蒸発器(WFE、2インチのガラスPope Still、50.0mmHG真空、140℃、ワイパーのフルスピードの60%で操作、1.0リットル/時間で供給)を用いてエチルベンゼン及びTMEDAをストリッピングした。この最初のWFE操作により、超活性塩型水素化物により開始されたポリスチレン分布集合(SASH PS分布集合)677gが得られ、これは、以下のGPC MWDを有した:Mn:357、MW:545、MZ:936、PD:1.53、σn=259、nα3=3.72。2回目のWFE操作(0.1〜0.3mmHG真空、120℃、ワイパーのフルスピードの60%、1.0リットル/時間で供給)により、SASH PS分布集合638.1gが得られ、これは、12.26GPC面積%のスチレン二量体含有量、及び以下のGPC MWDを有していた:Mn:483、MW:724、MZ:1066、PD:1.50、σn=341、nα3=2.30。
実施例10〜19の実験詳細(反応条件、試薬投入量、及び初期ならびに最終触媒濃度)、スケールアップパラメーター(相対供給量及び時間あたりの相対単量体供給率)、及び結果(GPCにより測定した場合の重合体分子量分布及び重合体収率)を、表形式で表IVに提示する。100%を超える生成物収率は、有機連鎖移動剤の純取り込み量を表し、有機連鎖移動剤はこれらの実施例ではエチルベンゼンである。100%未満の生成物収率は、エチルベンゼンの純生産量を表す。SASH触媒実施例14は、全ての離散した重合体鎖(すなわち全ての連鎖二量体及びそれ以上)を含む全分布集合に関してSASH PS重合体分布集合に収率100%という結果をもたらした。実施例14は、二量体の除去後にSASH PS重合体分布集合の収率88%をもたらしたので、表IVの10の実施例を実施した中の代表例と見なされる。そこで、実施例14を、以下にさらに詳細に説明する。
中温70℃でエチルベンゼン中でのSASH触媒プロセス実行について単量体供給体積が80%である代表例
乾燥窒素雰囲気下、20℃で、反応器に、無水エチルベンゼン300g(2.83モル)のうち200gを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、2つのピッチブレードインペラ、ブレードの配置は構成I)、そこに、投入容器を通じて、カリウムt−ブトキシド4.57g(0.0407mol.)、エチルベンゼン44g(0.41mol.)、及びTMEDA20.83g(0.179mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及びラインを、上記300gのうち50g部のエチル
ベンゼンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム20.34ml(0.0407モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて上記から50g分量のエチルベンゼンを移した。反応器を65℃に加熱した。次いで、撹拌を1130RPMに上昇させ、反応器を、乾燥H2で65PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、N2をパージした。H2レギュレータを11PSIGに設定し、スチレン800g(7.68mol.)を、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.2ft/秒)を通じて183分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は70℃に制御した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。
中温56℃〜65℃でエチルベンゼン中でのSASH触媒プロセス実行について単量体供給体積がフルスケールである代表例
乾燥窒素雰囲気下、20℃で、反応器に、無水エチルベンゼン300g(2.83モル)のうち200gを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、2つのピッチブレードインペラ、ブレードの配置は構成I)、そこに、投入容器を通じて、カリウムt−ブトキシド3.02g(0.0269mol.)、エチルベンゼン43.5g(0.41mol.)、及びTMEDA13.75g(0.118mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及びラインを、50g部のエチルベンゼンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム13.44ml(0.0269モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて50g分量のエチルベンゼンを移した。反応器を65℃に加熱した。次いで、撹拌を1130RPMに上昇させ、反応器を、乾燥H2で65PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、N2をパージした。H2レギュレータを15PSIGに設定し、スチレン1050g(10.08mol.)を、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.2ft/秒)を通じて24
0分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は67℃〜68℃に制御した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。スチレン供給の約80〜90%が完了した後、水素取り込みは、顕著に遅くなった。
実施例20〜28の実験詳細(反応条件、試薬投入量、及び初期ならびに最終触媒濃度)、スケールアップパラメーター(相対供給量及び時間あたりの相対単量体供給率)、及び結果(GPCにより測定した場合の重合体分子量分布及び重合体収率)を、表形式で表Vに提示する。これらの実施例は、先行する1回または複数回のプロセス実行から回収されたリサイクルオリゴマー(主に>90%の二量体で構成される)を特徴とするため、GPC MWDは、スチレン二量体含有量を除く粗生成物分布についてのみ報告する。100%を超える生成物収率は、有機連鎖移動剤の純取り込み量を表し、有機連鎖移動剤はこれらの実施例ではエチルベンゼンである。概して、回収される二量体の量は、リサイクルで投入された量の約100%未満〜約80%超であった。100%未満の生成物収率は、エチルベンゼン及び/または二量体の純生産量を表す。SASH触媒実施例24は、SASH PS重合体分布集合の収率102%及び二量体をストリッピングしてSASH P
S生成物分布集合の収率100%をもたらした。GPC Mn=234を有する回収二量体流を93.5g用いた実施例24は、Mn=215の回収二量体を120gもたらした。すなわち、表Vに示す実施例14及びその他の8つの実施例は、高収率の、塩型水素化物により開始される水素介在型スチレン重合プロセスを非常によく実証する。実施例24は、表IVの9つの実施例を実施した中の代表例と見なされる。そこで、実施例24を、以下にさらに詳細に説明する。
中温70℃〜75℃で回収オリゴマーを用いるSASH触媒について単量体供給体積がフルスケールである代表例
乾燥窒素雰囲気下、23℃で、反応器に、エチルベンゼン154.76g(1.46mol)、シクロヘキサン126.84g、及びスチレンオリゴマー混合物(Mn=234、0.043モル)93.46gからなる無水混合溶媒を投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、2つのピッチブレードインペラ、ブレードの配置は構成I)、そこに、投入容器を通じて、カリウムt−ブトキシド3.51g(0.0313mol.)、エチルベンゼン51.5g(0.49mol.)、及びTMEDA15.98g(0.138mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及びラインを、30ml部の無水シクロヘキサンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム15.63ml(0.0313モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて25g分量のシクロヘキサンを移した。次いで、撹拌を1130RPMに上昇させ、反応器を、乾燥H2で65PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、N2をパージした。H2レギュレータを20PSIGに設定し、スチレン1172g(11.26mol.)を供給しながら、反応器を72℃に加熱した。スチレンは、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.2ft/秒)を通じて263分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は72℃に制御した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。スチレン供給の約75%が完了した後、水素取り込みは、顕著に遅くなった。
PS集合分布1169gが得られ、これは、0.60GPC面積%のスチレン二量体含有量、及び以下のGPC MWDを有していた:Mn:750、MW:1053、MZ:1395、PD:1.40、σn=477、nα3=1.56.
実施例29〜36の実験詳細(反応条件、試薬投入量、及び初期ならびに最終触媒濃度)、スケールアップパラメーター(相対供給量及び時間あたりの相対単量体供給率)、及び結果(GPCにより測定した場合の重合体分子量分布及び重合体収率)を、表形式で表VIに提示する。
SASH触媒を形成するためのリビングアニオン性ポリスチレン分布集合からの部分的単量体供給
乾燥窒素雰囲気下、19℃で、反応器に、無水シクロヘキサン300mlを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、2つのピッチブレードインペラ、ブレードの配置は構成I)、そこに、投入容器を通じて、TMEDA0.64g(0.0325モル)を含有するシクロヘキサン50ml、続いて2.0Mのn−ブチルリチウム16.27ml(0.0325モル)を順次投入し、続いてシクロヘキサン50mlを投入して、反応器に向かう投入容器及びラインを、フラッシュ洗浄した。スチレン全投入量316.4g(3.04mol)のうち25gを、2.8分かけて(10ml/分)、TMEDA:ブチルリチウム開始剤に供給して、リビングAPS組成物を形成させた。次いで、スチレン定量ポンプを0.25ml/分に設定し、低下した速度で供給を継続し、その間に、カリウムt−ブトキシド3.63g(0.0324mol.)、シクロヘキサン109ml、及びTMEDA18.96g(0.137mol.)から予め形成しておいた溶液を、反応器に投入した。反応器に向かう投入容器及びラインを、50ml部のシクロヘキサンでフラッシュ洗浄した。次いで、撹拌を1130RPMに上昇させ、反応器を、乾燥H2で65PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、N2をパージした。H2レギュレータを72PSIGに設定し、スチレン残部を4.93ml/分の供給率で供給しながら、反応器を72℃に加熱した。スチレンバルクは、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.3ft/秒)を通じて約71分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は72℃に制御した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。
の一組の実施例を完了した。実施例29のクエンチされた反応混合物は、廃棄し、他の6回のプロセス実行の複合体の形成に使用しなかった。
有機連鎖移動剤を加えずに72℃のプロセス実行で形成されたSASH触媒を用いたシクロヘキサン中でのSASH触媒プロセス実行について単量体供給体積がフルスケールである代表例
水素雰囲気(0PSIG)下、反応器中、30℃で、先行する実施例の残部に、無水シクロヘキサン250mlを投入した。反応混合物を撹拌しながら(1130RPM、2つのピッチブレードインペラ、1つ目は撹拌シャフトの底部にあり、2つ目は1つ目より5.0インチ上に位置する)、そこに、投入容器を通じて、カリウムt−ブトキシド3.63g(0.0324mol.)、シクロヘキサン109ml、及びTMEDA19.6g(0.169mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及び移送ラインを、50ml部のシクロヘキサンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム16.11ml(0.0322モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて50ml分量のシクロヘキサンを移した。触媒成分を投入するときに入り込んだ痕跡量のN2を、乾燥H2で50PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、パージした。H2レギュレータを72PSIGに設定し、72℃に加熱し、一方でスチレン912.4g(8.76mol.)を、表面下供給ライン(内径0.01インチの先端、5.3ft/秒)を通じて205分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は72℃に維持した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。スチレン供給の約66%が完了した後、水素取り込みは、最初の量に対して明らかに遅くなったが、取り込みは、スチレン単量体供給が終わるまで、十分な速度で継続した。
、反応器の内容物を、液浸脚の試料ポートを通じて移送して、あらかじめ形成された水溶液300mlで実施例30由来の反応混合物をクエンチしたものを加熱(65℃)及び撹拌しているところに加えた。後に残った実施例31の残部100mlを、無水シクロヘキサン250mlと混合し、この一連のプロセス実行の次の実施例のために30℃に冷却した。
上記複合体のブレンド、ならびに薄膜蒸発器によるエチルベンゼン及び二量体の回収
実施例30と31、実施例32と33、及び実施例34と35の洗浄及びストリッピングした混合生成物をまとめることにより、複合体ブレンドを形成させた。これは、実施例30と31、実施例32と33のこれら洗浄及びストリッピングしたブレンドを、実施例34と35の洗浄及びストリッピングしたブレンドの入った洗浄反応器に、100℃で、加え戻すことにより行った。ブレンド後、生成物溶液を放冷し、溶液4857.99を収集した。次いで、薄膜蒸発器(WFE、2インチのガラスPope Still、50.0mmHG真空、140℃、ワイパーのフルスピードの60%で操作、1.0リットル/時間で供給)を使用して、生成物溶液からエチルベンゼン及びTMEDAをさらにストリッピングした。この最初のWFE操作により、SASH PS分布集合2986.7g(スチレン二量体以上の収率61.5%)が得られ、これは以下のGPC MWDを有した:Mn:428、MW:663、MZ:1050、PD:1.55、σn=317、nα3=2.83。2回目のWFE操作(0.1〜0.3mmHG真空、172.5℃、ワイパーのフルスピードの60%、1.0リットル/時間で供給)により、SASH PS分布集合2332.7(収率50%)が得られ、これは1.4GPC面積%のスチレン二量体含有量及び以下のGPC MWDを有した:Mn:558、MW:763、MZ:1100PD:1.40、σn=477、nα3=1.56。同じく2回目のWFE操作から回収されたのは、スチレンオリゴマー組成物642.18gであり、これは、Mn:213、MW:220、MZ:227、PD:1.031であった。
実施例37〜43の実験詳細(反応条件、試薬投入量、及び初期ならびに最終触媒濃度)、スケールアップパラメーター(相対供給量及び時間あたりの相対単量体供給率)、及び結果(GPCにより測定した場合の重合体分子量分布及び重合体収率)を、表形式で表VIIに提示する。実施例37〜42は、上記で詳細に提示した実施例14と類似の様式で行った。これらの実施例が、本発明のあまり好適ではない実施形態となっていることは、結果から明らかである。当然のことながら、実施例37は、有機連鎖移動剤としてm−キシレンを使用し、その結果、ポリスチレン組成物が生成するが、SASH触媒で連鎖開始された部分の他に、組成物の相当部分が、m−キシレンで連鎖開始している。実施例38は、少なくともこの重合温度に、35℃という低さは、あまり好ましくないことを示す。実施例39〜42は、ナトリウム及びリチウムがどちらも、低分子量アニオン性連鎖移動ポリスチレン分布集合を形成させるのにあまり好適ではない形のSASH触媒であることを実証する。実施例43を、以下により詳細に記載する。
一元金属リチウムSASH触媒プロセス
水素雰囲気(0PSIG)下、20℃で、反応器に、無水エチルベンゼン300gを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、2つのピッチブレードインペラ、構成III)、そこに、投入容器を通じて、tert−ブチルアルコール3.62g(0.0489mol.)、エチルベンゼン69.9g(0.66mol.)、及びTMEDA23.50g(0.202mol.)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及び移送ラインを、50g部のエチルベンゼンでフラッシュ洗浄した。撹拌を1130RPMに上昇させ、次いで、2.0Mのn−ブチルリチウム54.10ml(0.11モル)をエチルベンゼン100gに溶解させた溶液を、投入容器を通じて、反応器にゆっくりと移した。反応器温度は、5℃から25℃に上昇し、圧は、2PSIGに上昇した後、−4PSIGに降下して、ブチルリチウム溶液及び続いてすすぎ分のエチルベンゼン50g部を反応器に吸引した。合計570g(5.4mol.)のエチルベンゼンを含む反応器を90℃に加熱した。触媒成分を投入するときに入り込んだ痕跡量のN2を、乾燥H2で50PSIGに加圧(ヘッドスペースを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、パージした。H2レギュレータを最初に21PSIGに設定した。スチレン462.2g(4.44mol.)を、表面下供給ライン(内径0.02インチの先端、1.2ft/秒)を通じて116分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は90℃に維持し、それから徐々に水素圧を41PSIGに上昇させた。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水シクロヘキサン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。反応は、とてもゆっくりではあるが、水素を取り込んだ。
066、PD:5.47、σn=2178、nα3=4.13。
実施例44〜51及び実施例52〜60の実験詳細(反応条件、試薬投入量、及び初期ならびに最終触媒濃度)、スケールアップパラメーター(相対供給量及び時間あたりの相対単量体供給率)、及び結果(GPCにより測定した場合の重合体分子量分布及び重合体収率)を、それぞれ、表形式で表VI及び表VIIに提示する。実施例44〜57は、先行する1回または複数回のプロセス実行から回収されたリサイクルオリゴマー(主に>90%の二量体で構成される)を反応混合物の形成に使用することを特徴とする。そのため、実施例44〜60の全てについて、実施例どうしの比較を簡単にする目的で、GPC MWDは、スチレン二量体含有量を除く粗生成物分布について報告する。100%を超える生成物収率は、有機連鎖移動剤の純取り込み量を表し、有機連鎖移動剤はこれらの実施例ではエチルベンゼンである。概して、回収される二量体の量は、リサイクルで投入された量より多かった。100%未満の生成物収率は、エチルベンゼン及び/または二量体の純生産量を表す。SASH触媒実施例60は、SASH PS重合体分布集合の収率105%及び二量体をストリッピングしたSASH PS生成物分布集合の収率89%という結果になった。これらの実施例は、凝集相へ均一またはほぼ均一に水素移動させる場合、有機連鎖移動が水素の関与する連鎖移動との競合に、より上手く勝るように、75℃超の温度が好適であることを実証する。この一連の実施例の中で特に本発明の特長であるのは、水素雰囲気下での比較的遅い(15〜20分)有機リチウム試薬の供給である。この技法または投入プロトコルは、最も再現性の高い触媒活性及びプロセス実行間の再現性を提供する。実施例54を実施例55と合わせて、ならびに実施例60を、以下にさらに詳細に説明する。
80℃でのSASH触媒について二量体リサイクルを用い単量体供給体積がフルスケールである代表例
無水エチルベンゼン336ml(290.9g、2.74モル)及びスチレンオリゴマー混合物154ml(Mn=227、143.0g、0.63モル)を含む反応溶媒を形成させ、合計で約490mlとした。乾燥水素雰囲気(0PSIGのH2)下、20℃で、反応器に、混合溶媒のうち340mlを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、3つのピッチブレードインペラ、上記の構成III)、そこに、投入容器を通じて、窒素陽圧を介して、カリウムt−ブトキシド4.01g(0.0357mol.)、エチルベンゼン69.9g(0.66mol)、及びTMEDA19.90g(0.171mol)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及び移送ラインを、上記の合計量から50ml部の反応溶媒でフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム18.91ml(0.0378モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて上記の合計量から50ml分量の反応溶媒を2回、移した。有機リチウム試薬の15分の供給開始時に、撹拌を1130RPMに上昇させた。有機リチウム投入中、反応器圧は、−3PSIGに降下した。反応器ヘッドスペースを、乾燥H2で50PSIGに加圧(表面下供給ラインを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、パージした。H2レギュレータを18PSIGに設定し、スチレン1038.8g(9.97mol.)を供給しながら反応器を80℃に加熱した。スチレンは、表面下供給ライン(内径0.02インチの先端、1.88ft/秒)を通じて163分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は80℃に維持した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラム(酸性アルミナ)も含めて、無水エチルベンゼン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給
中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。62±10分という短時間(スチレン供給の約41%、反応器中の合計反応質量935g)で、水素取り込みが遅くなったことが観察された。しかしながら、水素取り込みは、合計508gのスチレン(全スチレン供給の約50%、または反応器中の反応質量約1050g)供給が完了した後、完全に回復した。水素取り込みは、残りの供給全体を通じて、概して一定したままであった。
90℃でのSASH触媒について単量体供給体積がフルスケールである代表例
乾燥水素雰囲気(3PSIGのH2)下、20℃で、反応器に、無水エチルベンゼン合計487ml(422.13g、3.98mol)のうち337mlを投入した。溶媒を撹拌しながら(800RPM、3つのピッチブレードインペラ、上記の構成III)、そ
こに、投入容器を通じて、窒素陽圧を介して、カリウムt−ブトキシド3.75g(0.0324mol.)、エチルベンゼン69.9g(0.67mol)、TMEDA17.90g(0.154mol)から予め形成しておいた溶液を投入した。反応器に向かう投入容器及び移送ラインを、上記の合計量から50ml部の無水エチルベンゼンでフラッシュ洗浄した。次に、2.0Mのn−ブチルリチウム21.88ml(0.0438モル)を、投入容器を通じて、反応器に移し、続いて上記の合計量から50ml分量の無水エチルベンゼンを移した。有機リチウム試薬の15分の供給開示時に、撹拌を1130RPMに上昇させた。有機リチウム投入中、反応器圧は、0PSIGに降下した。反応器ヘッドスペースを、乾燥H2で50PSIGに加圧(表面下供給ラインを通じて)及び放出(内容物が発泡して反応器から出ることがないようにゆっくりと放出)を3回行うことにより、パージした。H2レギュレータを23PSIGに設定し、スチレン1044.9g(10.03mol.)を供給しながら反応器を90℃に加熱した。スチレンは、表面下供給ライン(内径0.02インチの先端、2.02ft/秒)を通じて153分の時間をかけて水素ヘッド圧に対抗して供給し、その間温度は90℃に維持した。スチレン供給が終了したら、反応器への単量体供給ラインを、アルミナカラムも含めて、無水エチルベンゼン50mlでフラッシュ洗浄した。スチレン供給及び反応器へのフラッシュ洗浄は、それ以上反応熱が観測されなくなったら完了したものとみなし、これは一般に、コイル化コイル上の自動制御弁の永続的閉鎖により示される。プロセス実行過程中、水素レギュレータへの弁は、スチレン供給中の水素取り込みを確認するために、周期的に閉じられた。60±10分という短時間(スチレン供給の約41%、反応器中の合計反応質量910g)で、水素取り込みが遅くなったことが観察された。しかしながら、水素取り込みは、合計510gのスチレン(全スチレン供給の約50%、または反応器中の反応質量約1000g)供給が完了した後、完全に回復した。水素取り込みは、残りの供給全体を通じて、概して一定したままであった。
を含むGPC MWDとして以下:Mn:481、MW:724、MZ:1070、PD:1.506、σn=342、nα3=2.319を有した。2回目のWFE操作(0.1〜0.3mmHG真空、172.5℃、ワイパーのフルスピードの60%、1.0リットル/時間で供給)により、SASH PS分布集合932.0gが得られ、これは、0.47GPC面積%のスチレン二量体含有量、及び以下のGPC MWDを有していたMn:605、MW:812、MZ:1119、PD:1.34、σn=354、nα3=2.28。さらに、Mn=222を有するスチレンオリゴマー混合物165.49g(投入したスチレンの15.8%)が回収された。
低分子量(MW<1600ダルトン)の場合のMW、Mn、MZ、及びPD値による分子量分布は、Viscotek TDAモジュール式システムにUV検出器、オートサンプラー、ポンプ、及び温度制御カラム室を装備したものを用いて、GPCにより測定した。使用したカラムは、Agilent Oligoporeカラム、300mm×7.5mm、部品番号1113−6520であった。使用した溶媒は、テトラヒドロフラン、HPLCグレードであった。使用した試験手順は、試料約0.06〜0.1gを10mlのTHFに溶解させる必要があった。この溶液から一定量を分取して、濾過し、200μLをカラムに注入する。単離された1,3−ジフェニルブタン(二量体)及び1,3,5−トリフェニルヘキサン(三量体)付加体、及び分離モードがサイズ排除であることに基づいて、ピークをそれらの溶出順序に従って、1,3−ジフェニルブタン、1,3,5−トリフェニルヘキサン、1,3,5,7−テトラフェニルオクタン(四量体)、1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカン(五量体)などと同定する。次いで、オリゴマー材料の個々のピークに、分子量の理論値を割り当てる。これらの理論値及びそれらに対応する滞留時間を用いて、較正曲線を構築する。この較正に基づいて、全体的な分布データを、計算し報告する。計算は、Viscotek Omnisec、バージョン4.2.0.237ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)データ収集及び処理システムにより行った。
Claims (30)
- アニオン性連鎖移動重合プロセスであって、水素分子を含む雰囲気下、不活性エーテル性溶媒及びアルカリ金属またはアルカリ金属合金を含む反応混合物を含有する反応容器に、ビニル芳香族及び/または共役ジエン単量体を供給することを含む、前記プロセス。
- 前記ビニル芳香族単量体は、スチレン単量体である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応混合物は、さらに、電子移動連行剤を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記エーテル性溶媒及びアルカリ金属またはアルカリ金属合金は、前記反応容器に最初に投入されて、高剪断混合を用いて撹拌されて、前記最初に投入されたアルカリ金属またはアルカリ金属合金の分散体を形成する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記水素の分圧は、約1.0Bar〜約20Barの圧に維持される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アルカリ金属合金は、ナトリウム及びカリウムからなる、請求項1に記載のプロセス。
- g原子でのアルカリ金属またはアルカリ金属合金対スチレン単量体のモル比は、約1:10〜約1:100の範囲にある、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ビニル芳香族単量体はスチレンであり、前記エーテル性溶媒はテトラヒドロフランであり、及び前記ナトリウムカリウム合金はNaK2である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ビニル芳香族単量体はスチレンであり、前記エーテル性溶媒はテトラヒドロフランであり、前記ナトリウムカリウム合金はNaK2であり、及び前記水素分圧は、約2.5Bar〜約10Barの圧に維持される、請求項1に記載のプロセス。
- アニオン性連鎖移動重合プロセスであって、水素分子を含む雰囲気下、反応容器中の反応混合物に、ビニル芳香族及び/または共役ジエン単量体を供給することを含み、前記反応混合物は、以下(a)有機リチウム化合物;(b)ポリ第三級アミン化合物;(c)アルコキシド、前記アルコキシドは、アルカリ金属アルコキシド、またはマグネシウムアルコキシドである;(d)任意選択の芳香族炭化水素、芳香族炭化水素はトルエンのpKaより2.75pKa単位高いpKa〜トルエンのpKaより−4.30pKa単位低いpKaの範囲内に少なくとも1つのC−H共有結合pKaを有する;及び(e)H2より高いpKaを有する炭化水素溶媒中、から形成されたものである、前記プロセス。
- 前記プロセスは、トルエンのpKaより2.75pKa単位高いpKa〜トルエンのpKaより−4.30pKa単位低いpKaの範囲内に少なくとも1つのC−H共有結合pKaを有する芳香族炭化水素を含み、かつ前記芳香族炭化水素及び炭化水素溶媒は、同じであるかたまたは異なっている場合がある、請求項10に記載のプロセス。
- 前記アルコキシドは、カリウムまたはナトリウムアルコキシドである、請求項10に記載のプロセス。
- 前記ビニル芳香族単量体は、スチレン単量体である、請求項10に記載のプロセス。
- 前記有機リチウム化合物は、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、フェニルリチウム、1−ヘキシル−1−フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはポリ(スチリル)リチウムである、請求項10に記載のプロセス。
- 前記ポリ第三級アミンは、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)である、請求項10に記載のプロセス。
- 前記アルコキシドは、t−ブチルアルコール[(CH3)3COH]、t−ペンチルアルコール[C2H5(CH3)2COH]、または3−メチル−t−ペンチルアルコール[CH3(C2H5)2COH]に由来するアルコキシドである、請求項10に記載のプロセス。
- 前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、メシチレン、o−キシレン、m−キシレン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、アミルベンゼン、1,3−ジアリールプロパン、またはスチレン二量体である、請求項10に記載のプロセス。
- 前記水素分圧は、約1.0Bar〜約19.0Barに維持される、請求項10に記載のプロセス。
- 前記反応器に投入される前記アルコキシド対有機リチウム化合物のモル比は、約0.25:1〜約10:1の範囲にあり;スチレン対有機リチウム化合物のモル比は、約10:1〜約1000:1であり、及び前記第三級アミン対有機リチウム化合物のモル比は、約1.5:1〜約20:1の範囲にあり、ならびに有機リチウムに対する単量体の時間供給率は、有機リチウム1モルあたり1時間あたり単量体10〜200モルの範囲にある、請求項10に記載のプロセス。
- 前記ビニル芳香族単量体は、スチレンであり、前記有機リチウム化合物は、ブチルリチウムであり、前記ポリ第三級アミンは、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)であり、及び前記炭化水素は、エチルベンゼンである、請求項10に記載のプロセス。
- 単量体としてスチレン及び水素分子のみから、請求項1または10に記載のプロセスにより形成されたポリスチレン重合体組成物であって、GPC分子量分布が、以下、Mnは315〜905ダルトンの範囲にあり;Mwは392〜1716ダルトンの範囲にあり;及びMzは約512〜3031ダルトンの範囲にあり;PDnは1.24〜1.90の範囲にあり;標準偏差は156〜857ダルトンの範囲にあり、及び非対称度は1.40〜3.14の範囲にあることにより特性決定される、前記ポリスチレン重合体組成物。
- 前記GPC分子量分布は、以下、Mnが410〜680ダルトンの範囲にあり;Mwが553〜1205ダルトンの範囲にあり;及びMzが約745〜1950ダルトンの範囲にあり;PDnが1.29〜1.82の範囲にあり;標準偏差が257〜600ダルトンの範囲にあり、及び非対称度が1.50〜2.60の範囲にあることにより特性決定される、請求項21に記載のポリスチレン重合体組成物。
- 前記GPC分子量分布は、以下、Mnが444〜683ダルトンの範囲にあり;Mwが600〜1150ダルトンの範囲にあり;及びMzが約798〜1768ダルトンの範囲にあり;PDnが1.35〜1.68の範囲にあり;標準偏差が263〜565ダルトンの範囲にあり、及び非対称度が1.50〜2.31の範囲にあることにより特性決定される、請求項21に記載のポリスチレン重合体組成物。
- 炭化水素溶解性触媒組成物であって、以下、(a)水素分子;(b)有機リチウム化合物;(c)ポリ第三級アミン化合物;(d)アルコキシド、前記アルコキシドは、アルカリ金属アルコキシド、またはマグネシウムアルコキシドである;(e)トルエンのpKaより2.75pKa単位高いpKa〜トルエンのpKaより−4.30pKa単位低いpKaの範囲内に少なくとも1つのC−H共有結合pKaを有する、芳香族炭化水素;及び(f)炭化水素溶媒;から形成され、前記芳香族炭化水素及び炭化水素溶媒は、同じであるかたまたは異なっている場合がある、前記炭化水素溶解性触媒組成物。
- 前記アルコキシドは、カリウム及び/またはナトリウムアルコキシドである、請求項24に記載の組成物。
- 前記有機リチウム化合物は、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、フェニルリチウム、1−ヘキシル−1−フェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはポリ(スチリル)リチウムである、請求項24に記載の組成物。
- 前記第三級アミンは、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)である、請求項24に記載の組成物。
- 前記アルコキシドは、t−ブチルアルコール[(CH3)3COH]、t−ペンチルアルコール[C2H5(CH3)2COH]、または3−メチル−t−ペンチルアルコール[CH3(C2H5)2COH]に由来するアルコキシドである、請求項24に記載の組成物。
- 前記芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、アミルベンゼン、1,3−ジアリールプロパン、またはスチレン二量体である、請求項24に記載の組成物。
- 前記アルコキシド対有機リチウム化合物のモル比は、約0.25:1〜約10:1の範囲にあり;及び前記ポリ第三級アミン対有機リチウム化合物のモル比は、約1.5:1〜約20:1の範囲にあり、及び前記水素分圧は、約1.0Bar〜約19Barの圧に維持される、請求項24に記載の組成物。
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