JP2019513862A - 水素媒介塩類似水素化物開始アニオン連鎖移動重合のための方法及び炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒ならびにそれから製造されるポリマー分布組成物 - Google Patents
水素媒介塩類似水素化物開始アニオン連鎖移動重合のための方法及び炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒ならびにそれから製造されるポリマー分布組成物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
るポリスチレン組成物の2wt%未満を構成することが望ましい場合がある。アニオン連鎖移動工程では、ありとあらゆる鎖は、重合されるモノマー(複数可)に付加された厳密に1つの有機連鎖移動開始剤モノマーを組み込む。アルキル置換芳香族炭化水素は、≧92.14ダルトン、すなわち、トルエンの式量以上の分子量を有する。従って、≧2wt%のトルエンからなるアニオン連鎖移動分布の最も小さいMwは、Mw≧92.14±0.02=4607ダルトンで与えられるということは純然たる数学的事実である。より高分子量のアルキル置換芳香族連鎖移動剤(例えば、エチルベンゼンまたはキシレン)から生成されるアニオン連鎖移動組成物はすべて、4607ダルトンを超える最小Mwを有さざるを得ない。
741 147の実施例2〜7及びDの比較によって、実施例4のみが、限られた幅(標準偏差)及び小さい多分散性を有するアニオン連鎖移動スチレン系反応分布(ACTSR分布)を製造したことが分かる。報告されている相対的供給量もしくは試薬装填量、または両者同時のわずかな変化が、極めて大きな標準偏差を有し、かつ大幅に、いくつかの実施例では天文学的に増加する多分散性を有するACTSR分布をもたらした。従って、かかる実験の詳細から、幅の狭い、すなわち、標準偏差σnの小さい分布を製造するために、極めて狭い限られた工程範囲が提供されることが分かる。本先行技術の研究は、この工程技術が、当該炭化水素反応媒体への溶解性が低い、またはこれが限定された触媒組成物の好ましくない生成に見舞われていることを表している。大幅に改善された炭化水素可溶性を有し、利用性または有効性が改善され、完全には均一でないにしてもより均一なポリマー連鎖長分布の微細構造を有する低分子量スチレン系分布を製造する触媒系を有する
ことが望ましい。
00%〜10,000%低減される触媒効率を特徴とする。
Molecular Hydrogen.”Bulletin of the Chemical Society of Japan 1960 33 431)。さらに、水素雰囲気下でのスチレンのメタロセン重合に関して少なくとも1つの報告がある(Ref.14:Tomotsu,N.,Kuramoto,M.,Takeuchi,M.,&Maezawa,H.(1996).Metallocenes 1996, 96,
211.(i)Chien,JC W.、in Tomotsu,N.,et al.“Syndiospecific Polymerization of Styrene.”Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 1998 128.1 167.)。両方の重合化学において、スチレンの水素化生成物であるエチルベンゼンの生成が言及されている。従って、Utsuharaらは、低分子量のイソタクチックポリスチレンは水素の存在下で得ることができるが、これに加えて、該重合反応に競合する別の反応、すなわち、スチレンのエチルベンゼンへの水素化が見出されたことを報告した。スチレン重合の水素媒介に対する両方の方法、すなわちチーグラー・ナッタ及びメタロセン触媒作用において、エチルベンゼンは速度論的に不活性であり、回復不能な収率の損失を示す。
retarded styrene anionic polymerization
using complexes of lithium hydride with
organometallic compounds.”Macromolecules,(2003)36, 5988)。Deffieuxはさらに:「しかしながら、LiHをスチレンに連鎖成長反応に対して低速で加えることが不完全な開始につながる」ことを報告している。Deffieuxは、さらなる有機金属ルイス酸試薬(n,sec−Bu2Mg、もしくはBuMgOBTまたはi−Bu3Al)の添加で、LiHの溶解性及び再開始効率は改善されるが、その触媒効率は50〜150%に過ぎないことを報告している。さらに、生成された二金属錯体は、連鎖停止反応速度を減少させ、活性型またはリ
ビングポリ(スチリル)リチウム種の半減期は、50℃にてシクロヘキサン及び1.1気圧のH2中、錯体を形成していないポリ(スチリル)リチウムでの40分から、二金属錯化ポリ(スチリル)リチウムでの34時間まで、大幅に増加する。実際には、彼らは、該リビングポリ(スチリル)リチウム種の半減期を50分に回復するのに50気圧(約50バール)のH2が必要であることを報告している。Deffieuxらは、可溶性の水素化リチウムは、スチレン重合の潜在的開始剤であることを教示している:
「水素化リチウムは、それが可溶性である限り、少なくとも100℃では非極性溶媒中でさえスチレンのアニオン重合の潜在的開始剤である。この開始剤の効率は、有機金属誘導体との錯体形成によって改善され、これは第一にその溶解性を確保し、次いでスチレンの連鎖成長反応速度を低下させる。添加剤としてn,sec−Bu2Mgが使用された場合、Li−H結合は実際の開始部位ではなく、重合は、該2つの金属原子間の配位子交換後に進む。」
「高温では、H2がスチレンのアニオン重合において連鎖移動剤として作用する。しかしながら、効率のため、媒体中でのその濃度は、金属水素化物の生成の側に平衡を移動させるために高くするべきである。これは水素の高い作動圧力を要する。」
しかしながら、Deffieuxらは、LiHを可溶化するために、LiHとルイス酸、例えば、ジアルキルマグネシウム試薬、アルミニウムアルキル、及び/またはアルキルアルミニウム水素化物との錯体形成を必要としている。そのようにして生成されたかかるルイス酸錯化LiH試薬は、一度スチレン重合の開始に使用されると効率的に還元されない。その結果として、かかるルイス酸錯化ポリ(スチリル)リチウム連鎖は、効率的に還元されず、それらの還元は効率的に高活性型または超活性型のLiH開始剤を再生もしない。
嵩高いピラゾレート配位子(pz)を用い、[Na(pz)]、[Na(nBu)]、及びジフェニルシランを芳香族溶媒中で反応させることにより最初の可溶性NaH錯体[(pz)6Na7H]を調製している。[(pz)6Na7H]を製造するために使用されたものと同じ合成戦略を、KH水素化物類似体を生成するために適用することで、結晶性高分子[K(pz)]の生成及び分離のみをもたらした。従って、分子水素、すなわちH2から直接生成される安定な脂肪族及び/または脂環式及び/または芳香族炭化水素可溶性の単金属、二金属、または多金属アルカリ(第1族)金属水素化物は、これまで知られていない。
「明確に定義された純粋に第1族金属の水素化物錯体は、極めてまれであり、実際、これまでにリチウム及びナトリウムでのみ知られている...アルカリ金属及びヒドリド性水素中心を含むほとんどの単離された化合物は、混合元素系であり、ヒドリド配位子の最も強い相互作用が非アルカリ金属中心またはメタロイドとである「アート」型錯体として表すのが最も良い...これが、これらの「アート」錯体の大部分を共有結合型ヒドリド錯体にする。この化合物クラスにおける最も顕著な例は、恐らくLiAlH4、NaBH4、及び他の関連する市販の誘導体、例えば、L−selectride(登録商標)、N−selectride(登録商標)、及びK−selectride(登録商標)(リチウム、ナトリウム、カリウムトリ−sec−ブチル(ヒドリド)ボレート)、または立体的に嵩高い配位子による誘導体である。」
従って、先行技術のルイス酸錯化水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリウム開始剤(例えば、Deffieuxらによって彼らのスチレンの遅延型アニオン重合で使用されたもの)は、共有結合型水素化物であり、本発明の塩類似水素化物触媒ではない。
「我々の知る限り、金属水素化物によって開始されるビニル系モノマーのアニオン重合を扱う論文はほとんどない。Williamsは、ヘキサン中で25℃にてNaHによって開始される1つのスチレン重合実験を簡潔に述べた。しかしながら、その開始効率は極めて低く、重合率は3日後に90%に達しただけであった。」
量化さえも開示されていない。
有機カルシウム触媒[DIPPnacnacCaH・THF]2によって触媒的に水素化され得ることを報告している(20℃、20気圧のH2、ベンゼン中15時間)(Harder,S.,Speilman,J.,Buch,F.Angew. Chem. 2008, 120, 9576参照。Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9434にも公開されている)。この水素化で、エチルベンゼンが収率85%で製造され、主成分がスチレン二量体であり、少量のスチレン三量体及び四量体からなるオリゴマーが収率15%で製造された。Harderはさらに、1,1−ジフェニルエテンが低転化率で還元されて、5モル%のブチルリチウム/TMEDA錯体から生成される触媒中、20℃、20気圧のH2にて、ベンゼン中15時間で14%のPh2CHCH3及び7%の二量体が得られることを報告している。この反応に関して、著者らは次のように述べている:
「市販のnBuLi/TMEDAによって触媒されたこの反応は、低転化率でしか進行しなかった...これは、H2圧力が低い時には、より重いアルカリ土類金属錯体がより効率的な触媒であるということを示唆している。」
)を使用して溶解性を達成することである。[DIPPnacnacCaH・THF]2(これはやはり最初にフェニルシランから生成された)を用いた例等のスチレンのエチルベンゼンへの水素化(収率85%)の過程で生成される触媒作用の乏しい種を除くすべての場合で、塩類似水素化物錯体は、分子水素以外のいくつかの他の試薬から生成された。Scheyerの不溶形態の超活性型塩類似水素化物(SASH)のみが、最初の還元剤としての分子水素から直接生成される。
PTAは、促進剤として使用されるポリ3級アミンの一般的クラスに対する略語であり、「・XPTA」の使用において、Xは正の数であり、触媒組成物に錯化されたPTAのモルの整数または分数を示す。
[[PCA-]xMyHz-n]n+[[PCA-]xMyHz+n]n-を含むことを理解されたい。
EffCT.=Mn Th/Mn exp、
によって与えられ、式中、Mn Thは理論数平均分子量であり、用語Mn expは実際の実験または工程で得られた数平均分子量である。パーセント効率は、この効率に100%を掛けることで得られる。
マー、他方では高分子量ポリマーのいずれかを製造する。本発明のいくつかの実施形態では、前述の特徴は協調してかつバランスよく競合して機能し、高収率、高効率、及びポリマー連鎖長の微細構造の非常に優れた制御を伴うアニオン連鎖移動ポリマー分布をもたらす。
)任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び/または固体塩類似水素化物及び/または塩類似金属アミド、(vi)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、(vii)任意にビニル芳香族モノマー、ならびに(viii)H2よりpKaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒を含む反応媒体から生成され、当該触媒または試薬を含む水素化物の溶解性は、1リットル当たり少なくとも約0.0080モルである。
特許請求の範囲を含めた本明細書の任意の箇所で使用される「ポリマー」という用語は、「ポリマー」のOECDの定義の中で定められた用語「ポリマー」を指し、これは以下の通りであることを理解及び認識されたい:
「1種類以上のモノマー単位の連続を特徴とする分子からなる化学物質であり、少なくとも1つの他のモノマー単位または他の反応物質と共有結合している少なくとも3つのモノマー単位を含む単純重量過半数の分子を含み、かつ同じ分子量の単純重量過半数に満たない分子からなる。かかる分子は、その分子量の差が、主にモノマー単位の数の差に帰せられる分子量の範囲にわたって分布していなければならない。」
る場合に存在する。
Energies of the Corresponding Anions”参照)、指標値x、y、及びzは、正の実数であり、生成されたヒドリドの当量はzであり、z=y−xであり、化学量論比x:y:zに関して、a)yは約2〜約6の範囲にあり、b)xは約1〜約5の範囲にあり、従ってzは約5〜約1の範囲にある。[DMEA-]xLiyHzの好ましい組成物は、化学量論比x:y:zが、2:3:1の[DMEA-]2Li3Hの触媒組成物であるか、[DMEA-]4Li6H2もしくは[DMEA-]6Li9H3、または任意のより大きなx=2、y=3、及びz=1の倍数の触媒組成物である。
有機基の非限定的な例は、脂肪族(例えば、アルキル基)、脂環式(例えば、シクロアルキル)、ビニル基、アリル基、ベンジル基、芳香族基(例えば、フェニル)、またはポリ(スチリル)マグネシウムでよい。好ましい有機マグネシウム化合物は、2つの有機基を有する有機マグネシウム化合物である。
本発明は、アニオン重合性炭化水素モノマーの水素媒介塩類似水素化物開始重合(HMSHIP)を行う方法、かかる方法を行うための触媒組成物、ならびに、ある特定の好ましい条件下での極めて純度の高い「ヘッドトゥーテール」の微細構造を有する新規かつ有益な低分子量アニオン連鎖移動ポリマー分布の形成に関する。該方法は、少なくとも1つのアニオン重合性炭化水素モノマーを、活性型で一般に可溶性の塩類似水素化物触媒を含む適切な溶媒に対し、分子水素を含む雰囲気下で供給することを特徴とし、ここでは、分子水素からの連鎖移動が速度論的連鎖長(ν)分布、よって得られる生成物分布の数平均分子量(Mn)を決定する機構の重要な構成要素である。
本発明の1つの実施形態は、炭化水素可溶性LOXSH触媒を用いたスチレン系モノマー、例えばスチレン等のビニル芳香族モノマーの水素媒介アニオン重合方法に関する。該炭化水素可溶性LOXSH触媒は、(i)有機マグネシウム化合物を伴うまたは伴わない有機リチウム化合物、(ii)任意にポリ3級アミン促進剤化合物、(iii)3級アミノアルコール、3級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、(iv)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、(v)任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、またはアルカリもしくはアルカリ土類アミド、(vi)H2よりpKaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、及び(vii)分子水素を含む反応媒体から生成される。該モノマーがスチレンのみであるかかる方法から生成される生成物分布は、以下LOXSH PS分布と呼ぶ。より具体的には、該触媒が金属としてリチウムのみからなる単金属触媒の場合、その触媒をLOXLiHと呼び、得られるアニオン連鎖移動スチレンポリマー分布はLOXLiH PSである。しかしながら、該触媒がリチウム及びカリウムからなる二金属触媒である場合、その触媒はLOXKHと呼ばれ、得られるアニオン連鎖移動スチレンポリマー分布はLOXKH PSである。同様に、該触媒がリチウム及びマグネシウムからなる二金属触媒である場合、その触媒はLOXMgH2と呼ばれ、得られるアニオン連鎖移動スチレンポリマー分布はLOXMgH2 PSである。
A.不活性雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた(i)、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後:1)このようにして形成された「アート」錯体にモノマーの一部を供給し、その後2)該不活性雰囲気をH2と交換もしくはさもなければH2で置換することでLOXSH
に変換する方法、または
B.不活性雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた(i)、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を生成し、これをその後該不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することでLOXSHに変換する方法、または
C.外部の反応器内で、(vi)中、十分に混合し反応させた、(i)の一部と任意に(ii)、(iii)、所望の量の(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、当該溶液を水素下で重合反応器に移送し、その後(i)の残部を装填する方法、または
D.水素雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、モノマーの一部を供給し、その後(i)を一度に供給する方法、または
E.水素雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて(i)を供給し、その後任意にもしくは必要であればモノマーを供給する方法、または
F.水素雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて(i)を供給し、続いて所望の量の(ii)を添加し、その後任意にもしくは必要であればモノマーを供給する方法。
在することが実証された。このことは、マグネシウムを含まないいかなる他の触媒系でも観察されていない。触媒反応混合物を形成する際のLOXSH触媒の還元を容易にするため、該反応混合物が所望の初期重合反応温度に加温された後、該反応器の圧力が40〜70PSIGになるように水素がさらに反応器に装填されるが、より高い圧力を使用することができ、また使用されている。
PCA-]2M2+は、LOXSH触媒を形成する場合にインサイチュで形成することができ、及び/またはそれらを予め十分に形成し、該アルカリまたはアルカリ土類アミノアルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類アミノエーテルアルコキシド、及びアルカリまたはアルカリ土類エーテルアルコキシドとして触媒形成用の反応器に装填することができることは明らかであるはずである。従って、PCAH及び/または[PCA-]前駆体(例えば、適切に還元された適切なN,N−ジアルキルアミノ酸)から[PCA-]M+及び/または[PCA-]2M2+のいずれかを形成することが可能な任意のアルカリまたはアルカリ土類試薬を、本発明を実施する上で使用することができ、結果的にこれは本発明の範囲内である。実施例25〜27によって明らかにされるように、触媒組成物の[PCA-]成分は、予め形成し、その後触媒形成反応の過程で装填することができる。従って、固体アルカリ及びアルカリ金属水素化物、アルカリ金属及びアルカリ金属合金、アルカリ金属アルキル及びアルカリ土類アルキル、アルカリ金属アミド及び/またはアルカリ土類アミド(塩類似金属アミド)を、本発明を実施する上で使用してPCAH及び/または[PCA-]前駆体と反応させ、本発明の触媒及び試薬を含む[PCA-]を形成することができる。[PCA-]M+及び/または[PCA-]2M2+の当該形成は、(a)触媒形成用の反応器内で、インサイチュで十分に、触媒形成の前及び/または触媒形成中に、及び/または(b)該触媒形成用の反応器と関連したまたは該触媒形成用の反応器とは完全に分離した外部反応器内のいずれかで行うことができる。しかしながら、塩類似金属アミドの使用で、本発明のポリマー組成物にアミン官能基の導入をもたらす可能性があり、いくつかの用途において望ましくないことに留意すべきである。さらに、[PCA-]Li+を形成するためのLiAH4等の錯化金属水素化物の使用で、かかる反応のアルミニウム副生物から形成される該[PCA-]Li+の分離が必要な場合がある。
,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、スパルテイン、イソスパルテイン、及び1,4−メチルピペラジンが挙げられるが、TMEDAが最も好ましい。最も好ましいポリ(3級アミン)促進剤配位子は、最も揮発性が高く、及び/または最も水溶性及び/または酸可溶性が高い化合物であり、それ故TMEDAが好ましい。ポリ3級アミン促進剤化合物の存在が、LOXSH触媒/試薬の形成を容易にすると思われる。LOXSH工程は、該ポリ3級アミン促進剤の非存在下で行うことができるが、いくつかの実施例において、該ポリ3級アミン促進剤の存在が、より低い非対称性のLOXSH PS分布を低モノマー供給量及び低水素圧力において高収率で与えた。
b)[PCA-]4Li8H4、c)[PCA-]2Li6H4、d)[PCA-]4Li12H8、e)[PCA-]5Li15H10、f)[PCA-]5Li12H7、g)[PCA-]2Li5H3、h)[PCA-]4Li4MgH2、i)[PCA-]4Li4Mg2H4、j)[PCA-]2Li4MgH4、k)[PCA-]4Li6Mg3H8、l)[PCA-]5Li9Mg3H10、m)[PCA-]5Li6Mg3H7、n)[PCA-]2Li3MgH3、o)[PCA-]4Li5KH2、p)[PCA-]4Li7KH4、及びq)[PCA-]2Li5KH4を有し得るとともに、当該実験式は、任意にさらに、PTA促進剤配位子錯体を、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計対PTAのモル比約10,000対1.0から約1.0対約8.0で含むことができる。好ましい[PCA-]は、[DMEA-]、[DMAEOE-]、または[MEOE-]である。
からの形成において使用され得る。これと同じ好ましい範囲が可溶性二金属リチウムカルシウム水素化物錯体、触媒、及び試薬の3級アミノアルコール及び/または3級アミノエーテルアルコール及び/またはエーテルアルコールからの形成に適用され得る。
a.リチウムアルコキシド及び有機リチウム化合物と反応した極性錯化剤であり、極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であるか、
b.極性錯化剤及び有機リチウム化合物であり、極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であるか、または
c.極性錯化剤、少なくとも1つの固体水素化リチウム及び/またはリチウム金属、ならびに有機リチウム化合物であり、極性錯化剤対リチウムの合計のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲の範囲である。
a.リチウム及び/またはマグネシウムアルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤、有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を供給するものであるか、
b.極性錯化剤、有機リチウム化合物、及び有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を供給するものであるか、
c.極性錯化剤、少なくとも1つの固体水素化リチウム、金属リチウム、固体水素化マグネシウム、少なくとも1つの有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を供給するものであるか、
d.極性錯化剤、少なくとも1つの固体水素化リチウム及び/または金属リチウム、ならびに有機マグネシウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を供給するものであるか、
e.極性錯化剤、固体水素化マグネシウム、及び有機リチウム化合物であり、極性錯化剤対合計金属当量のモル比が、約1:1.05〜約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を供給するものである。
f.また、当該触媒組成物におけるリチウム対マグネシウムのモル比は、10,000:1〜1:6の範囲である。
2よりpKaが高い、該芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される、炭化水素可溶性触媒または試薬組成物の形成方法である。
A.該極性錯化剤を最初に以下の少なくとも1つのアルコキシド形成性試薬:a)固体水素化リチウム、b)リチウム金属、c)水素化マグネシウム、d)リチウムアミド、e)マグネシウムアミド、f)有機リチウム化合物、g)有機マグネシウム化合物と接触させ、それにより反応混合物を形成する。この場合、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約1:1〜1:1未満であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する。
B.該有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物をさらに加える。
C.極性錯化剤対合計金属当量比は、約1:1.05〜約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する。
D.リチウム対マグネシウムのモル比は、約10,000:1〜約1.0:6.0の範囲である。
E.形成される反応生成物をさらに水素で還元し、該炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する。
A.該極性錯化剤を最初にアルカリアルコキシド形成性試薬と接触させ、それにより反応混合物を形成する。この場合、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約1:1〜1:1未満である。
B.当該アルコキシド形成性試薬は、a)固体水素化アルカリ、b)アルカリ金属、c)アルカリ金属合金、d)アルカリアミド、e)マグネシウムアミド、f)有機リチウム化合物、g)有機マグネシウム化合物のうちの少なくとも1つである。
C.該有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物をさらに加える。
D.極性錯化剤対合計アルカリ金属の比は、約1:1.05〜約1:6の範囲である。
E.リチウム対非リチウムアルカリ金属のモル比のいずれかは、1:2〜約10,000:1の範囲の範囲であるか、または該触媒組成物のアルカリ金属はリチウムのみである。F.形成される反応生成物をさらに水素で還元し、該炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する。
これをさらに分子水素で還元し、該可溶性塩類似水素化物を形成してもよく、この場合、スチレン系モノマー対マグネシウムのモル比は、約1:5〜約20:1である。好ましいスチレン系モノマーはスチレンである。
の明確に定義されたLiH凝集体組成として、II)溶液中で任意の割合での1)〜105)の任意の2つ以上の平均LiH凝集体組成として、もしくはIII)溶液中での1つ以上の明確に定義されたLiH凝集体組成または平均組成と、溶液外の1)〜105)のいくらかの不溶性LiH凝集体組成との組み合わせとして:
a)不活性雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた約y当量の(i)、任意に(ii)、約x当量の(iii)、任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後:1)このようにして形成された「アート」錯体にスチレンの一部を供給し、その後2)該不活性雰囲気をH2と交換もしくはさもなければH2で置換することで[DMEA-]xLiyHzに変換する方法、または
b)不活性雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた約y当量の(i)、任意に(ii)、約x当量の(iii)、任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を形成し、これをその後該不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することで[DMEA-]xLiyHzに変換する方法、または
c)外部の反応器内で、(vi)中で、十分に混合し反応させた、約x当量の(i)の一部と任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、当該溶液を水素下で水素化物形成用反応器に移送し、その後約zもしくはy−x当量の(i)の残部を装填する方法、または
d)水素雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後y当量の(i)をすべて一度に、もしくは大部分徐々に供給する方法、または
e)水素雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて約y当量の(i)を連続して、もしくは徐々に供給する方法、または
f)水素雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて約y当量の(i)を連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の(ii)を添加する方法、
g)水素雰囲気下、(v)の一部の中で、十分に混合し反応させた、x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後予めさらに(iv)及び/または(v)の一部で希釈した約y当量の(i)を約3分間より多い時間をかけて連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の(ii)を添加する方法、
h)水素雰囲気下、(v)の一部の中で、十分に混合し反応させた、約x当量の(i)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後、予めさらに(iv)及び/または(v)の一部で希釈した約x当量の(iii)をすべて一度に、もしくは連続して、または徐々に、(iii)のすべての装填が完了するまでの時間で供給し、その後約zもしくはy−x当量の(i)を供給し、続いて所望の量の(ii)を加える方法。
)に溶解した約2当量の(iii)に供給し、(c)任意に(ii)を加え、(d)該水素圧力を50PSIGに、及び該混合RPMを900〜約1200RPMに上げ、(e)(b)で形成された溶液を約65℃〜約85℃に加温し、(f)さらに該水素圧力を約75PSIGに上げ、(g)該触媒を約1時間〜約5時間超の時間熟成させた場合に形成されている。該熟成時間の後、該水素圧力を当該反応器から本発明のスチレンの水素媒介アニオン重合方法の実施にとって望ましい圧力まで慎重に排気する。水素から直接形成されたいかなる共有結合されたルイス酸基も含まない炭化水素可溶性水素化リチウム組成物は、これまで知られていない。従って、この高温における水素下での平衡化または触媒熟成工程もまた、本発明の特徴である。この特徴は、隣接リチウムアミノアルコキシド凝集体及びリチウムアミノアルコキシド錯化有機リチウム試薬の形成に関する公開された文献の報告から根拠がないわけではない。従って、キラル隣接リチウムアミノアルコキシドから調製されるある特定の有機リチウム試薬は、以下のある特定の装填プロトコル及び当該ケトンの導入に先立つ極低温条件下での該試薬成分の熟成により、ケトンへの該有機リチウム試薬の付加に関してよりエナンチオ選択性になることが報告されている。これに関しては:Collumn,D.B.、et.al.“Highly Enantioselective 1,2 Addition of Lithium Acetylide−Ephedrate Complexes:Spectroscopic Evidence for Reaction Proceeding via 2:2 Tetramer, and X−ray Characterization of Related Complexes”, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122. 11212を参照されたい。
er,1996,New York,pp 135−132、特に138ページ、表6.2を参照されたい)。比較的濃縮された溶液(≧1.0モル濃度溶液)として通常は供給されるように、n−ブチルリチウムの会合度は通常6であり、t−ブチルリチウム及びsec−ブチルリチウムの会合度は通常炭化水素溶媒中で4である。該溶媒による有機リチウム化合物の希釈は、該有機リチウム試薬の会合の低下、ひいては[DMEA-]xLiyHz触媒の形成時の局在的な有機リチウム濃度の低下につながり得る。理論に拘束されることを望むものではないが、触媒形成の過程で該有機リチウム化合物の局所濃度が高いことが、活性の低い、すなわち、あまり利用できないLiHの超凝集体の活性型[DMEA-]xLiyHz触媒の形成をもたらす可能性がある。脂肪族または脂環式炭化水素と比較して低いpKaは、該リチウムDMEA-アルコキシドの最初の形成を超えたDMEAHに対する該有機リチウム試薬の望ましくない任意の攻撃の抑制においてもある程度有利であり得る。従って、sec−ブチルリチウムの使用は、n−ブチルリチウムと比較してこの有機リチウム化合物の固有の会合の状態が低いため、n−ブチルリチウムより効率的であることが判明し得る。
らの使用が:1)当該塩類似水素化物触媒、反応性中間体、過渡的リビングポリマー鎖、及び当該ポリマー鎖分布生成物の溶解性に影響を与えない限り、または2)HMSHIPまたはHMAPS工程に該触媒を使用する場合、該溶媒は、該炭化水素溶媒が約2wt%以上のレベルで該HMAPS生成物分布に導入される十分に活性が高い有機連鎖移動剤として作用しない限り、使用することができる。
本出願の別の実施形態は、水素媒介アニオン連鎖移動重合方法に関し、これは、アニオン重合性モノマー、例えば、ビニル芳香族、及び/またはスチレン系モノマーを、分子水素を含む雰囲気下で、炭化水素溶媒及び炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒の反応混合物を含む反応容器に供給することを含む。該可溶性塩類水素化物触媒には、別々に、または組み合わせてのいずれかで使用されるLOXSH触媒が含まれる。該LOXSH触媒工程の好ましい実施形態は、速度論的連鎖長分布(ν)、従って重合度(DPn)、従って数平均分子量(Mn)を有し、これらは、以下の関係によって決定されるか、さもなければ規定される:
媒の形成の容易さ、微細構造に関する選択性の両方のため、及び最終的に触媒活性のため、より好ましい工程である。実施例14及び15において、15,000%の触媒効率を、>600:1のモノマー:金属水素化物装填比を用いて達成することができることが実証されている。これら2実験の組み合わせで、Mw=730でPDn=1.4を有することを特徴とする二量体を除去したポリマー分布が75%の単離収率で製造された。
かの分解を促進する、及び/またはポリマー鎖からのヒドリドの脱離、ならびに不飽和結合で停止された連鎖長の形成を引き起こす温度は避けた方がよい。かかるヒドリド脱離停止反応の量は、温度及び触媒組成によって異なるはずである。LOXSH触媒の形成において、及び初期加熱の過程では、該触媒は、当該炭化水素溶媒(もしくは溶媒混合物)の融点または供給されるモノマーの凝固点を単に超える温度で混合することができる。低温(すなわち、−10〜15℃)で、及びなお極低温条件下(−10℃〜−126℃)で該触媒成分を混合することは、使用されるポリ3級アミン促進剤及び/または極性錯化剤の部分的な分解につながり得るリチオ化反応もしくは他の金属化反応を回避または抑制するという利点を有する場合がある。しかしながら、塩類似水素化物触媒またはその前駆体錯体及び試薬の沈殿をもたらす条件は、恐らく避けた方がよい。
ら共沸的に除去される。この分離操作は、得られる生成物の混合物のモノマーの還元産物含量が約0.1wt%未満になるまで継続するべきである。モノマー二量体含量を減少させることによる生成物分布のさらなる修正及び形成は、いくつかの用途には望ましい。高沸点の二量体については、これはワイプ式薄膜蒸発器を用いて容易に行われる。
される上記成分の同じ非限定的な例及び量は、該[DMEA-]xLiyHzのHMAPS工程の実施に使用してもよく、繰り返す必要はない。
モル活性Li未満)であると、好ましくないレベルの還元された(本質的に水素化された)モノマーといくらかの二量体が生じることは明らかであるはずである。さらに、生じる組成物は、非対称性値が高く、あまり望ましくない。その一方で、相対供給量が高いほど、一般に分子量分布は大きくなり、エチルベンゼン及びスチレン二量体収率は低くなる。Mwが850〜1050の範囲のHMAPS組成物は、エチルベンゼン(4%〜6%の低さの収率で得られる)及び二量体(8%〜12%の低さの収率で得られる)を除去した後、約82%〜約90%の収率で容易に調製され得る。
する場合に観察される。この高い粘度が、水素の物質移動をますます非効率的にし、さらにいっそう高い粘度をもたらす。高い粘度をもたらし得る反応条件は:1)反応温度、及び/または2)最適触媒濃度未満、及び/または3)最適モノマー対触媒装填比未満、及び/または4)局所的に高すぎるモノマー濃度、及び/または5)反応器の配置/設計の悪さに起因して混合が非効率的になった場合の供給期間である。従って、上記の分圧は、該分圧が分子水素の凝縮相活性を反映するように、すなわち、凝縮相へのH2の定常状態の物質移動が確立されるように、分子水素の凝縮相への適切な物質移動が、維持される場合にのみ意味があることが指摘される。従って、凝縮相への物質移動が気相と凝縮相の混合が不十分なために減少され、ひいては物質移動が乏しくなる場合に、はるかに高いH2分圧を加えることができる。しかしながら、粘度が大きくなりすぎる場合、混合を高めると通常は発泡につながり、凝縮相への物質移動の効率がさらに悪くなる。
iH及びLOXMgH2触媒の両方は、該触媒形成性及び/または重合反応混合物により均一に溶解すると思われる。従って、実験間のばらつきが実質的に改善される、すなわち、再現性がより高いと考えられ、ひいては、実施例38及び39のSASH工程または実施例40のHASH工程よりさらにいっそう頑健な商業的工程をもたらす。LOXLiH及びLOXMgH2触媒はまた、重合反応器及び他の関連装置の壁ならびに内部部品に、好ましくない固体をたとえあったとしてもごくわずかの実質的な量しか残さないと思われる。反応器表面への不溶性触媒の沈着物は、触媒がn−ブチルリチウム、カリウムtert−ブトキシド、TMEDA、及びエチルベンゼン等の試薬から、窒素等の不活性雰囲気下で形成される従来技術の有機連鎖移動工程に伴う重大な問題である。
の範囲であるとともに、標準偏差が253〜621ダルトンの範囲であり、非対称性が1.40〜約2.40の範囲である分子量分布を有する。最も好ましい組成物は、Mnが521〜737ダルトンの範囲であり、Mwが約661〜約1202ダルトンの範囲であり、Mzが約827〜1783ダルトンの範囲であり、PDnが1.27〜1.63の範囲であるとともに、標準偏差が270〜586ダルトンの範囲であり、非対称性が1.40〜約2.50の範囲である分子量分布を有する。
に限定される、すなわち、エチルベンゼンは、連鎖移動剤として速度論的に活性でないという意味に解釈される。
される。得られる混合物または溶液中で、もしあれば、どんな化学変化、化学変換、及び/または化学反応が起こっても、かかる変化、変換、及び/または反応は本開示に従って要求された条件下で特定の成分を一緒にした当然の結果であるために問題ではない。従って、該成分は、所望の操作の実施または所望の組成物の生成に関連して一緒にされるべき含有物と見なされる。また、以下の特許請求の範囲で物質、成分、及び/または含有物が現在時制(「含む」、「である」等)で言及される場合があるが、該言及は、本開示に従って最初に1つ以上の他の物質、成分、及び/または含有物と接触、ブレンド、または混合される直前の時点で存在していた、該物質、成分、または含有物に対する。物質、成分、または含有物が、接触、ブレンド、もしくは混合操作の過程で化学反応または変換を通して元の固有性を失っている可能性があるという事実は、本開示に従い、化学者の通常の技術を用いて行われた場合には、実際的な問題はない。
HMSHIP工程に使用される装置は以下の通りである。熱電対、底部排液弁、冷却コイル、熱油ジャケット、及び2つもしくは3つまたは4ついずれかの傾斜羽根タービンインペラ(以下に示し実施例で特定される各インペラの配置で)を備えた316ステンレス鋼製の2リットルParrオートクレーブに、さらにピストンポンプ、ダイヤフラムポンプ、窒素でパージされた250mlのステンレス製装填容器、十分に較正した高圧計量ポンプ、及び0.02”、もしくは0.01”、または0.007”のいずれかのIDの末端部分を有する1/16インチのODの表面下モノマー供給ライン(記載の通り、またはさもなければ実施例に記載の通り)を取り付けた。撹拌機の磁気装置を高速空気駆動モータに接続し、重合中、通常は撹拌機のインペラが1130±25RPMの速度で回転するように操作した(実施例で特に断りのない限り)。オートクレーブは、油バブラー及び/または、底部排液管を有し、オーバーヘッドの攪拌及び蒸留用に装備された6リットルの油ジャケット付き折り目付き洗浄用容器に排気する。該オートクレーブの底部排液弁及びディップ・レッグ・サンプリング・ポートは両方とも、クエンチされていない反応混合物を直接移送するために洗浄用容器に配管する。大量の溶媒(例えば、前の実験から回収されたシクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサンもしくはエチルベンゼンまたはそれらの混合物)を該反応器に該装填容器を通してピストンポンプにより装填する。触媒成分(例えば、TMEDA/カリウムt−ブトキシド/溶媒溶液及びブチルリチウム)を、別々に該装填容器を通して該反応器に、精密計量バーニアハンドルニードル弁で制御された流量で装填する。該装填容器の内容物を、窒素もしくは水素または水素/窒素雰囲気のいずれかを有するオートクレーブに最小限の窒素背圧で圧送する。スチレンを高圧計量ポンプにて、阻害剤を除去するため、所定の定速で塩基性アルミナカラム(1または2個の0.5”O.Dカラム、各々が11.0gの60〜325メッシュのAl2O3入り)を介して供給する。水素は、上部空間及び/または表面下に供給し、所望の圧力を保つ。該オートクレーブ反応器を所望の反応温度に、またはそれ以上(+1℃〜+3℃)の温度設定点を有する油で加熱し、その反応温度を、反応器の制御装置を準備した後(一般に、周囲温度
で始まる場合モノマー供給から最初の20〜30分後)、該所定の設定点で厳密に維持した。従って、該反応温度は、所望の設定点温度より通常5℃を超えない短時間の温度変動を有し得る。
I.2つの傾斜羽根、反応器の上部から1つ目は6.25”及び2つ目は10.0”。
II.3つの傾斜羽根、反応器の上部から1つ目は6.0”、2つ目は8.0”、及び3つ目は10”。
III.3つの傾斜羽根、反応器の上部から1つ目は5.0”、2つ目は7.0”、及び3つ目は10”。
IV.4つの傾斜羽根、反応器の上部から1つ目は4.0”、2つ目は6.0”、3つ目は8”、及び4つ目は10”。
該2リットルのオートクレーブは、深さが10インチの円筒であり、従って、各インチは容積200mlを表す。3つのインペラを備えた配置II及びIIIは、該反応器内の全体積が一番上のインペラが物質移動の点で無効になるレベルを大きく超えないように供給が制限されている限り、供給の過程を通じて均一な水素の取り込みをもたらした。Parr2リットル反応器では、4つの傾斜羽根インペラを用いる配置IVが、特に本発明のLOXSH触媒による本発明の操作にとって好ましい配置であり、この配置は、スチレンモノマー供給を通じて、凝縮相への蒸気空間の均一な物質移動、ひいては水素の取り込みを伴うこの反応器の容積の十分な活用を可能にした。この重合反応器は容積2000mlであり、実際に使える最大容積1750mlを有し、最初に生成する反応混合物は通常400〜600mlの体積であることから、安全に供給できるスチレンの最大体積は、1350ml〜1150mlの範囲である(重合の際の温度または密度の変化を考慮していない)。従って、かかる体積のスチレン(1150ml〜1350ml)を供給することを、この反応器の配置に対するスチレンまたはモノマーの完全装填と見なす。スチレンの完全装填もしくはスチレンの部分装填という用語、または装填されるスチレンのわずかな部分という意味を含むために用いられる任意の用語もしくは他のフレーズは、上記の装置の限界または制限であり、異なる反応器の配列もしくは配置または操作モード(バッチ、半バッチ、半連続、連続、逆混合、もしくは栓流はすべて、本発明の範囲内のモード及び/または配置である)を有する反応器システム(複数可)において本発明の工程または実施に対する限界を表すものでは決してない。以下に記載する実施例は、本発明のバッチまたは半バッチ操作の代表例である。明らかに、当業者は、これら実施例の教示を得ることができ、本発明の適用を、ある程度の逆混合を伴う及び/または伴わない連続操作を伴う操作モードを含むように拡大することができ、従って、かかるモードは本発明の十分範囲内である。
実施例1〜24の実験の詳細(反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度)、スケールアップパラメータ(相対的供給及び1時間当たりの相対的供給量)、ならびに結果(GPCで測定されるポリマーの分子量分布[MWD]及びポリマーの収率)を表III〜VIに表形式で示す。本発明のLOXSH触媒及び重合反応条件は、それらを合成する試薬及び工程が実施される反応パラメータの無数の組み合わせを与えることは明らかであるはずである。従って、実施例1〜5及び実施例6〜13は、この新規触媒系及び反応条件を探索するために設計された最初のスコーピング実験を含む。従って、これらの実施例は、1実験当たり好ましいモノマー量の約25%〜50%しか使用しなかった。使用したスチレンモノマーの量を減らし、インペラ配置IIを使用した。従って、重合反応におけるインペラの配列及びスチレンモノマーの供給を短縮したことを除き、これら実験の準備及び実施は、実施例14〜24と基本的に同じであった。従って、実施例3、14〜15、20〜21、及び24を代表例と見なし、より詳細に記載する。このようにして製造されたLOXLiH PS組成物(実施例1〜24)の4〜6種の最も揮発性の高いスチレンオリゴマーのGC分析は、別個のポリマー鎖の99.4%〜99.9%が純粋な線状「ヘッドトゥーテール」ポリマー微細構造を有することを示したことに留意されたい。加えて、これらLOXLiH PS組成物は、基本的にいかなる開裂重合の不純物も副生物の分布も含まない。個々のモノマーの繰り返し単位に基づいて、これらの分布の統計モデル(ワイブルPDF)は、スチレンの繰り返し単位の99.986モル%と99.999モル%の間が2°(メチレン)または3°(メチン)いずれかのベンジル炭素原子を有することを示している。別の表現に変えると、これらのLOXLiH PS組成物は、10ppm未満から140ppm以下の4級炭素「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を微細構造中に有する。
完全モノマー供給体積の25%のLOXLiH、およそ[DMEA-]5Li12H7触媒の80℃での代表例
無水シクロヘキサン495ml(384.9g)中の345mlを反応器に25℃にて乾燥水素(0PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IIで3つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.27g(0.0255mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、134.7g(1.27mol)のエチルベンゼン、及び12.22g(0.105mol)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、30.37ml(0.0607モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げ、その結果、反応器の圧力は、水素が消費されるにつれて15分間の装填時間をかけて−3PSIGに低下した。この反応器の上部空間を21PSIGの乾燥H2で(表面下供給ラインを通して)2回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を0PSIGにした。この反応器をその後4PSIGまで加圧を増加させながら70℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットで81℃の油によって行った。70℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、257.2g(2.47mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、2.02ft/s)を通して、反応温度を80℃に制御しながら38分間をかけて、6PSIGの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は79℃に達し、圧力は13PSIGまで上昇した。レギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。
二相の生成物の混合物を洗浄用反応器内で65℃に加熱し、その後これらの相を分離した。相の切断は65℃で容易になされ、かつ急速で、沈降時間をほとんど必要としなかった。水及び任意の小片またはエマルションを底部排液弁から除去した。反応器から除去した洗浄水のpHを測定し、最初の洗浄液は常に(前後すべての同様の実験を意味する)pH=14であった。追加の脱酸素水洗浄を行った。除去した水洗相はpH≒12であった。その有機相を次に300mlの3wt%H2SO4で洗浄し、続いて300mlの水道水で2回洗浄し、終点のpHは7であった。洗浄用反応器内で、この洗浄用反応器のジャケット温度を165℃まで徐々に加熱しながら通常の蒸留によって、この水洗した生成物の混合物からシクロヘキサン及びエチルベンゼンを除去した。ポットの温度が140℃を超える温度に達したときに蒸留が完了したと見なした。この溶液を冷却し、394.75gの溶液を回収した。その後、ワイプ式薄膜蒸発器(WFE、2”ガラスPope Still、50.0mmHgの真空、140℃、最大速度の60%のワイパー速度、1.0リットル/時間の供給にて操作)の使用によりこの溶液からさらにエチルベンゼンを除去した。この最初のWFE操作で、二量体を含むMn:702、Mw:1091、Mz:1489、PD:1.554、σn=523、nα3=1.537のGPC MWDを有する245.0gのLOXLiH PS分布が得られた。第二のWFE操作(0.1〜0.3mmHgの真空、172.5℃、最大速度の60%のワイパー速度、1.0リットル/時間の供給)で、2.40GPC面積%のスチレン二量体含量及びMn:821、Mw:1152、Mz:1505、PD:1.403、σn=521、nα3=1.417のGPC MWDを有する217.9gのLOXLiH PS分布が得られた。
LOXLiH[DMEA-]4Li6H2触媒用の80℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水シクロヘキサン300ml(233.7g)のうちの150mlを反応器に37℃にて乾燥水素(10PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IIIで3つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.72g(0.0305mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、140.0g(1.32mol)のエチルベンゼン、及び1.82g(0.0157mol)のT
MEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、22.90ml(0.0458モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は15分間の装填時間の間に9PSIGに低下した。この反応器の上部空間を50PSIG〜0PSIGで、乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)3回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を45PSIGにした。この反応器をその後63PSIGまで加圧を増加させながら74℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットを流れる81℃の油によって行った。反応温度が73℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、960.4g(9.22mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.88ft/s)を通して、反応温度を80℃に制御しながら151分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は81℃に達し、圧力は13PSIGまで降下した。水素レギュレータは圧力16PSIGを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
びMn:530、Mw:731、Mz:1150、PD:1.379、σn=326、nα3=3.661のGPC MWDを有する1492gのLOXLiH PS分布が得られた。第三のWFE操作を行い、このLOXLiH PS分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のWFE操作から回収した1492gの生成物分布のうち163.2gのサンプルからオリゴマーを取り除いた(0.13mmHgの真空、199.5℃、最大速度の85%のワイパー速度、2.0g/分の供給)。この第三のWFE操作で、Mn:310、Mw:323、Mz:337、PD:1.043のGPC MWDを有する31.24gのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。GC分析は、連鎖の99.940%が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した(FWi−14)微細構造を有する連鎖はたとえあったとしてもわずかしかなかったことを示した(図3参照)。
80℃でのフルスケールモノマー供給量のLOXLiH[DMEA-]2Li6H4触媒の代表例
無水メチルシクロヘキサン300ml(231.0g)のうちの150mlを反応器に−5℃にて乾燥水素(12PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置VIで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め1.00g(0.0112mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、140.0g(1.32mol)のエチルベンゼン、及び2.60g(0.022mol)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、16.81ml(0.0336モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は15分間の装填時間の間に14PSIGに増加した。この反応器の上部空間を50PSIGで、乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)3回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を40PSIGにした。この反応器をその後70℃に加熱し、反応器の温度が18℃に達したころには、圧力は2PSIGから42PSIGに増加しており、加熱に際した水素の取り込みを示していた。H2圧力を46PSIGに上げ、反応器が72℃に達するころまでに、その圧力は60PSIGに増加していた。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる81
℃の油によって行った。72℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、1042.5g(10.01mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.88ft/s)を通して、反応温度を80℃に制御しながら164分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は80℃に達し、圧力は32PSIGまで降下した。水素レギュレータは圧力14PSIGを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、4PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
80℃でのフルスケールモノマー供給量のLOXLiH[DMEA-]5Li12H7触媒の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水メチルシクロヘキサン300ml(231.0g)のうちの150mlを反応器に−5℃にて乾燥水素(13PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IVで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.27g(0.0255mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、14
0.0g(1.32mol)のエチルベンゼン、及び12.40g(0.107mol)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、30.79ml(0.0616モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムをこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は15分間の装填時間の間に14PSIGに増加した。この反応器の上部空間を50PSIG〜0PSIGで、乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)3回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を41PSIGにした。この反応器をその後73℃に加熱し、反応器の温度が72℃に達するころまでには、圧力は62PSIGに増加していた。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる81℃の油によって行った。73℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、1041.0g(10.00mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.88ft/s)を通して、反応温度を80℃に制御しながら164分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は81℃に達し、圧力は34PSIGまで降下した。水素レギュレータは圧力14PSIGを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、4PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
た966.2gの生成物分布のうち106.2gのサンプルからオリゴマーを取り除いた(<0.1mmHgの真空、199.5℃、最大速度の85%のワイパー速度、2.0g/分の供給)。この第三のWFE操作で、Mn:372、Mw:398、Mz:426、PD:1.069のGPC MWDを有する33.17gのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。GC分析は、連鎖の99.82%が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した(FWi−14)微細構造を有する連鎖はたとえあったとしてもわずかしかなかったことを示した(図4参照)。
実施例25〜29の実験の詳細(反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度)、スケールアップパラメータ(相対的供給及び1時間当たりの相対的供給量)、ならびに結果(GPCで測定されるポリマーの分子量分布及びポリマーの収率)を表VIIに表形式で示す。上述したことが繰り返されるが、本発明のLOXSH触媒及び重合反応条件は、それらを合成する試薬及び工程が実施される反応パラメータの無数の組み合わせを与えることが明らかであるはずである。これら実施例25〜29は、他の塩類似水素化物を含む二金属触媒を含む。従って、実施例25〜27は、LOXKH触媒の形成に水素化カリウムの使用を伴い、実施例28〜29は、有機マグネシウム試薬を用いたLOXMgH2触媒の形成を伴う。実施例26、28、及び29をより詳細に説明する。
有する凝集体であり得る。ここで、これらの凝集体触媒系の各々では、最も活性の高い水素化物種は、開始の観点から、ひいてはあまり望ましくないポリマー微細構造の形成の観点から、これら3つの実施例(25、26、及び27)が、他のすべてのカリウム系触媒系と同様に与えたようにKHである。
TMEDA2〜5モルで容易に炭化水素溶媒に溶解されるカリウムtert−ブトキシドと異なり、N,N−ジメチルエタノールアミンから生じるカリウムアルコキシド、すなわち[DMEA-]Kは、TMEDAが添加されても溶解が不十分であると思われる。しかしながら、水素化カリウム、n−ブチルリチウム、及びDMEAHから生じた混合金属アルコキシドは、エチルベンゼンに容易に溶解した。従って、TMEDAで錯化した混合金属アミノアルコキシド「[DMEA-]2LiK・2TMEDA」のエチルベンゼン溶液の6.12wt%の均一な206.71gの原液を、窒素雰囲気下、182.5(1.72モル)の無水エチルベンゼン中、1.10g(0.274)の乾燥未使用KH、4.90g(0.0550モル)のDMEAH、6.51(0.560モル)のTMEDA、及び15.12ml(0.0302モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液から調製した。これは、30wt%KHの鉱油溶液3.67gを、窒素でパージしたグローブボックス内で、撹拌機のホットプレート上に設置した予め計量した炉乾燥した500mlホウケイ酸ガラスボトル及びガラス被覆撹拌子に装填することによって実現した。この水素化カリウム懸濁液をその後30mlの無水n−ペンタンで3回洗浄及びデカントした。乾燥窒素流下で恒量になるまで乾燥した後、182.46gのエチルベンゼン、6.51gのTMEDA(約99.5%)、及び4.90gのDMEAH(約99.5%、H2放出につれて少しずつ添加)をその後装填した。得られた不均質溶液を50℃まで徐々に加温し、n−ブチルリチウムをゆっくりと加えた後に均質溶液が生じた。10モル%過剰のn−ブチルリチウムを要して、他のプロトン種の存在を示す持続的な暗赤色の均質溶液を製造した。DMEAH1滴を加えて赤色を消色し、室温まで冷却すると、この
原液は均質を保った。所望の量のカリウムイオンを含むこの6.12wt%の均質原液の分割量をその後実施例25〜27の反応混合物の生成に用いた。
LOXKH[DMEA-]4Li7KH4触媒の80℃での代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水シクロヘキサン300ml(233.7g)のうちの150mlを反応器に37℃にて乾燥水素(10PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IIIで3つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、50.0mlの無水シクロヘキサンに溶解した追加の1.23g(0.0138mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン及び1.63g(0.0140mol)のTMEDAと混合した、上記の6.12wt%均質溶液51.68gを装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、42.71g(0.403)の無水EBで希釈した2.0Mのn−ブチルリチウム20.66ml(0.0413モル)をこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は18分間の装填時間の間に8PSIGに低下した。この反応器の上部空間を50PSIGで、乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)3回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を41PSIGにした。この反応器をその後62PSIGまで加圧を増加させながら75℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットの81℃の油によって行った。75℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、996.9g(9.57mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.88ft/s)を通して、反応温度を81.5℃に制御しながら156分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は82℃に達し、圧力は47PSIGまで降下した。水素レギュレータは圧力22PSIGを維持するように設定した。このレギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、モノマー供給の過程でいくらか低下すると思われ、水素に加えてエチルベンゼンがこの触媒組成物とともに連鎖移動剤として挙動することを示した。
)で、二量体を含むMn:689、Mw:1051、Mz:1461、PD:1.527、σn=500、nα3=1.725のGPC MWDを有する935gのLOXLKH PS分布が製造された。第二のWFE操作(0.1〜0.3mmHgの真空、172.5℃、最大速度の60%のワイパー速度、1.0リットル/時間の供給)で、0.48GPC面積%のスチレン二量体含量及びMn:765、Mw:1099、Mz:1486、PD:1.437、σn=505、nα3=1.667のGPC MWDを有する845gのLOXKH PS分布が得られた。第三のWFE操作を行い、このLOXKH PS分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のWFE操作から回収した845gの生成物分布のうち150.2gのサンプルからオリゴマーを取り除いた(<0.1mmHgの真空、199.5℃、最大速度の85%のワイパー速度、2.0g/分の供給)。この第三のWFE操作で、Mn:34、Mw:371、Mz:400、PD:1.077のGPC MWDを有する18.94gのスチレンオリゴマーの混合物が得られた。GC分析は、連鎖の89.53%が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した(FWi−14)微細構造を有する連鎖は0.78%であり、連鎖の残部はあまり望ましくない単一の4級「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を個別のポリマー鎖に有することを示した。(図6参照)。
LOXMgH2[DMEA-]21Li28Mg4H15触媒に対する80℃での完全モノマー供給の代表例
無水メチルシクロヘキサン375ml(288.8g)のうちの175mlを反応器に−5℃にて乾燥水素(13PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置VIで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め3.32g(0.0372mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、30.0g(0.28mol)のエチルベンゼン、及び6.51g(0.056mol)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、80g(0.75モル)に溶解した2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液24.50ml(0.0490モル)をこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。その後、30.0g(0.28モル)のエチルベンゼンに溶解した1.0Mのジブチルマグネシウムのヘプタン溶液7.00ml(0.007モル)をこの反応器に装填容器を通して装填及び移送し、その後、無水メチルシクロヘキサンの上記総量から50mlの分割量を装填及び移送した。この有機リチウム/有機マグネシウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は15分間の装填時間の間に16PSIGに増加した。この反応器の上部空間を50PSIGで、乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)3回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を46PSIG及び−3.4℃にした。反応器をその後40℃に加熱し、この反応器の温度が40℃に達するころまで(45分)には、圧力は55PSIGに増加していた。この反応器を46PSIGまで排気し、加熱を継続した。さらに15分加熱後、この反応器は67℃に達し、圧力は63PSIGになった。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる81℃の油によって行った。72℃及び64PSIGに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、1009.0g(9.69mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.88ft/s)を通して、反応温度を82℃に制御しながら159分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は80℃に達し、圧力は36PSIGまで降下した。水素レギュレータは、次の40分間の供給の間圧力14PSIGを維持するように設定した。合計60分間モノマーを供給した後、水素圧力を11PSIGに設定した。このレギュレータへの弁を閉め、4PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要
な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、ほぼ一定であると思われた。
LOXMgH2[DMEA-]4Li4MgH2触媒に対する80℃での50%モノマー供給量の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水メチルシクロヘキサン375ml(288.8g)のうちの175mlを反応器に−5℃にて乾燥水素(12PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置VIで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め5.00g(0.0561mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、30.0g(0.28mol)のエチルベンゼン、及び8.15g(0.056mol)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、80g(0.75モル)に溶解した2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液28.05ml(0.0561モル)をこの装填容器を通して反応器に移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。その後、30.0g(0.28モル)のエチルベンゼンに溶解した1.0Mのジブチルマグネシウムのヘプタン溶液14.00ml(0.014モル)をこの反応器に装填容器を通して装填及び移送し、その後、無水メチルシクロヘキサンの上記総量から50mlの分割量を装填及び移送した。この有機リチウム/有機マグネシウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は16分間の装填時間の間に17PSIGに増加した。この反応器の上部空間を0PSIGに排気し、その後65PSIGに、乾燥H2で(表面
下供給ラインを通して)加圧し、3回排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を44PSIG及び−4.4℃にした。その後、この反応器を71℃まで120分で加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットの81℃の油によって行った。71℃及び61PSIGに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、509.0g(4.89mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.88ft/s)を通して、反応温度を81℃に制御しながら80分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は80℃に達し、圧力は49PSIGまで降下した。(しかしながら、圧力降下における証拠としての水素消費は、LOXLiHの実験と比較して約0.25〜0.75分遅れたことが指摘されている。)水素レギュレータは、次の40分間の供給の間圧力46PSIGを維持するように設定した。合計60分間モノマーを供給した後、水素圧力を65PSIGで制御した。このレギュレータへの弁を閉め、4PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、ほぼ一定であると思われた。
完全に達成されることを示唆し得る。このことは、ベンジルマグネシウムまたはベンジルマグネサイト試薬は、脂肪族マグネシウムまたは脂肪族マグネサイト試薬よりも容易に水素によって還元されることを示唆し得る。
実施例30〜32の実験の詳細(反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度)、スケールアップパラメータ(相対的供給及び1時間当たりの相対的供給量)、ならびに結果(GPCで測定されるポリマーの分子量分布及びポリマーの収率)を表VIIIに表形式で示す。実施例30〜32は、錯化配位子がリチウムメトキシエトキシド[MEOE-]Li+またはリチウム2−N,N−ジメチルアミノエトキシエトキシド[DMAEOE-]Li+のいずれかである他のLOXLiH触媒の形成及び工程を伴なう。実施例30は、実験式[MEOE-]4Li8H4・4TMEDAを有する炭化水素可溶性水素化リチウム試薬または触媒が、TMEDAの存在下、水素雰囲気下で2−メトキシエタノール[MEOEH]、n−ブチルリチウムから生成され得ることを立証している。実施例30はまた、この触媒系はスチレンモノマーの重合を開始するが、この実施例の条件下ではその水素媒介または連鎖移動工程が非効率的であり、錯化水素化リチウム1モル当たり0.86モルのポリマー鎖しか生じないことも示している。このことは、この触媒がリビングポリ(スチリル)リチウム種を含む水素連鎖移動反応を促進または容易にするためであれば、この触媒のリチウムアルコキシド錯化剤にアミン官能基が存在することが必要であることを暗示している可能性がある。実験式[MEOE-]4Li12H8を有する炭化水素可溶性水素化リチウム組成物は、炭化水素可溶性型のLiHに対して極めて高いヒドリド含量、すなわち、2.06wt%のヒドリドを有することに留意されたい。同様に、実験式[MEOE-]4Li8H4の組成物は、高いヒドリド含量、すなわち、1.12wt%のヒドリドを有する。
ものに匹敵する活性を有していたが、スチレンモノマーの供給の過程でこの触媒活性が急激に低下し、Mz=139,795と非対称性34.4によって示される高分子量テールの形成をもたらした。この反応の温度条件下で触媒の分解が生じたことが推測される。触媒形成の過程か重合工程中かにかかわらず、[DMAEOE-]Li+の分解は、以下に示すように、ジメチルアミノ官能基に対してアルファの金属化に続いて、エチレングリコールのジリチウムアルコキシドの脱離及びビニルジメチルアミン(エナミン)の形成を伴うと考えられる。従って、この配位子及びかかる可能性のある分解工程を受けやすい任意の他の配位子は、単金属リチウム触媒を含む水素媒介塩類似水素化物開始重合法のための触媒の形成用のDMEAHにあまり好ましくない。
2−メトキシエタノールから形成されるLOXLiH[MEOE-]4Li8H4・4TMEDA触媒の代表例
無水シクロヘキサン550ml(428.5g)中の400mlを反応器に20℃にて乾燥水素(0PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IIIで3つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.10g(0.0276mol.)の2−メトキシエタノール、15.0g(0.14mol)のエチルベンゼン、及び3.35g(0.029mol)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、80g(0.75モル)に溶解した2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液28.77ml(0.0575モル)をこの装填容器を通して反応器に15分かけて移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力が−4PSIGに低下し、温度が22℃に上昇したことで、H2の消費が示された。この反応器の上部空間をその後50PSIG〜0PSIGの乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)3回パージ及び排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を35PSIGにした。その後、この反応器を60分間で73℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる81℃の油によって行った。73℃及び51PSIGに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、160.0g(1.54mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.35ft/s)を通して、反応温度を80℃に制御しながら35分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は78℃に達し、圧力は52PSIGまで上昇した。水素レギュレータへの弁を閉めたままにしたところ、上部空間がスチレンモノマーの供給によって圧縮されるにつれ、圧力が上昇した。合計35分間の供給の後、水素圧力は55PSIGに達した。
はコイリングコイル(coiling coil)の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。クエンチされていない重合反応混合物は、予め加熱(N2雰囲気)及び予め300mlの脱酸素水を装填した洗浄用容器にH2の陽圧で移送した。クエンチされていない反応混合物の移送の過程でこの反応混合物から10mlのサンプルを採取した。このサンプルは無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。
2−N,N−ジメチルアミノエトキシエタノールから形成されるLOXLiH[DMAEOE-]4Li6H2触媒の代表例
無水メチルシクロヘキサン300ml(231.0g)中の150mlを反応器に−5℃にて乾燥水素(0PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IIIで3つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め4.00g(0.0300mol.)の2−N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール及び16.0g(0.14mol)のエチルベンゼンから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水メチルシクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、120g(1.13モル)に溶解した2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液22.54ml(0.0451モル)をこの装填容器を通して反応器に15分かけて移送し、その後無水メチルシクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は上昇も低下もしなかった。この反応器の上部空間をその後50PSIGに乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)加圧し、3回排気し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を36PSIGにした。その後、この反応器を60分間で73℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットの81℃の油によって行った。72℃及び59PSIGに達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、131.1g(1.26mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.35ft/s)を通して、反応温度を80℃に制御しながら29分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は82℃に達し、圧力は52PSIGに降下した。水素レギュレータを36PSIGに設定した。スチレンモノマーの供給の最初の10〜15分間、この工程はDMEAから形成される触媒系と同程度に進むように思われた。しかしながら、20分までに、水素の取り込みが急速に減少していくことは非常に明らかであった。
混合物の移送の過程でこの反応混合物から10mlのサンプルを採取した。このサンプルは無色及び光に対して透明で、沈殿または懸濁した固体がなかった。このサンプルをホールピペットからメタノール滴を添加することによってクエンチした。このメタノールクエンチで直ちに水素ガスの生成と放出が生じた。
実施例33〜37の実験の詳細(反応条件、試薬の装填、ならびに最初及び最後の触媒濃度)、スケールアップパラメータ(相対的供給及び1時間当たりの相対的供給量)、ならびに結果(GPCで測定されるポリマーの分子量分布及びポリマーの収率)も同様に表VIIIに表形式で示す。これらの実施例(33〜37)は、たとえあったとしてもごくわずかの水素が存在する炭化水素雰囲気下で計画的に実施した。これらの実施例の目的は、以下の4点を実証することである:(1)本発明のLOXLiH触媒がスチレン等のモノマーの重合を開始する。(2)得られるこれらの実施例のMn分子量が、形成されるLOXLiH触媒凝集体の実際の組成の何らかの実験的証拠を与える。(3)追加の促進剤TMEDAが実際に触媒活性の決定に役割を果たすことを実証する。及び(4)これらの実施例で水素が存在しないことにより、水素が本発明の塩類似水素化物開始重合工程を媒介し、恐らくはさらに活性化さえするという優れた驚くべき効果を明らかにはっきりと有するということ。
はるかに複雑ではあるが明確に定義された超凝集体の形成が生じ得ることを示唆し得る。従って、実験式[DMEA-]Li3H2をLiH:スチレン比1:18.6(Mn計算値=1933)で有する触媒を使用した実施例37は、Mn=17,972で%効率≒11%の塩類似水素化物開始ポリスチレン組成物を与えた。これは、9つのLiHのうちの1つのみがスチレンに付加するために、ひいては重合を開始するために利用可能であったことを暗示している。これは、実験式[DMEA-]8Li16H8及び[DMEA-]6Li18H12を75:25の比で有する凝集体の混合物で、8個のうちの1個及び12個のうちの1個のLiHが重合の開始に利用可能であったことを示す。従って、LOXLiH触媒の実際の化学式に関してちょうど提示されたような理論に拘束されることを望むものではないが、実施例33〜37は、上記4点(1)〜(4)を明確に実証している。実施例37は、実施例33〜37を代表するものとして示す。
炭化水素雰囲気下、82℃でのLOXLiH[DMEA-]Li3H2・2TMEDA触媒の代表例
無水シクロヘキサン650ml(506.4g)中の450mlを反応器に10℃にて乾燥水素(11PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IIIで3つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め3.02g(0.0339mol.)のN,N−ジメチルアミノエタノール及び7.90g(0.068mol)のTMEDAを無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分に溶解して生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、65g(0.61モル)に溶解した2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液50.90ml(0.1018モル)をこの装填容器を通して反応器に15分かけて移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から2回分の50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力は5PSIGに低下し、温度は13℃に上昇した。この反応器の上部空間をその後50PSIGに乾燥H2で(表面下供給ラインを通して)加圧し、その後0PSIGに排気することを合計3回繰り返し(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)、反応器を46PSIGにした。その後、この反応器を50分間で70℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる85℃の油によって行った。73℃及び57PSIGに達した時点で、この水素雰囲気を鉱油バブラーに排気した(0PSIG)。加熱は、反応器の温度が82℃に達し、排気ラインが凝縮するシクロヘキサン蒸気から温まり始め、ひいては残余の水素をパージし、炭化水素雰囲気を確立するまで続けた。この鉱油バブラーへの弁を閉じ、攪拌を794RPMに減じ、スチレンモノマーの供給を開始し、131.3g(1.26mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.29ft/s)を通して、反応温度を82℃に制御しながら30分かけて、その炭化水素雰囲気に対して供給した。
実施例38〜40は、スチレンモノマー及び触媒として他の形態の塩類似水素化物を含む水素媒介塩類似水素化物開始重合法の例である。実施例38の超活性型塩類似水素化物(SASH)触媒は、TMEDAの存在下、ブチルリチウム及びt−ブチルアルコールから調製した。この触媒は、良くてもやや溶ける程度のものであり、結果として分子量が高いHMSHIP分布を製造した。実施例39のSASH触媒は、TMEDAの存在下、ブチルリチウムに加えてカリウムt−ブトキシドから調製した。この触媒は、低分子量HMSHIP分布の形成において効率が高かったが、このSASH触媒工程は、そのポリマー微細構造に好ましくない4級「テールトゥーヘッドトゥーテール」結合を生じた(すべての他のカリウム系アニオン連鎖移動重合反応と同様)。実施例40は、水素雰囲気下、ナトリウムカリウム合金のTHF分散液にスチレンモノマーを供給することによって生じた高活性型塩類似水素化物(HASH)触媒を使用した。このHASH触媒は、得られる分子量分布を生じるのに必要なナトリウム及びカリウムのグラム原子を基にすると比較的非効率的であった。さらに、このHASH触媒は、予想通り、異なる微細構造、特に開裂オリゴマーのポリマー分布の複雑な混合物を与えた。
高分子量ポリスチレン分布組成物を製造する超活性型水素化リチウム触媒工程
無水エチルベンゼン300gを水素雰囲気下(0PSIG)、20℃で反応器に装填した。この攪拌溶媒(800RPM、ツイン傾斜羽根、配置IIIの羽根配列)に装填容器を通して、予め3.62g(0.0489mol.)のtert−ブチルアルコール、69.9g(0.66mol.)のエチルベンゼン、及び23.50g(0.202mol.)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、エチルベンゼンの50g分でフラッシュした。攪拌を1130RPMに上げ、その後100gのエチルベンゼンに溶解した2.0Mのn−ブチルリチウム54.10ml(0.11モル)を、装填容器を通して反応器にゆっくりと移送した。反応器の温度は5℃から25℃に上昇し、圧力は2PSIGまで上がり、その後、ブチルリチウム溶液を抜き出し、続いて反応器への50gのすすぎ用分割量のエチルベンゼンで−4PSIGに降下した。合計で570g(5.4mol.)のエチルベンゼンを含む反応器を90℃まで加熱した。触媒成分の装填の過程で導入された微量のN2を、乾燥H2で(上部空間を通して)50PSIGに加圧し、3回排気する(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)ことによりパージした。H2レギュレータを最初は21PSIGに設定した。スチレン462.2g(4.44mol.)を、表面下供給ライン(0.02”IDの先端、1.2ft/s)を通して、温度を90℃に制御し、水素圧力を徐々に41PSIGまで上げながら116分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを50mlの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル(coiling coil)の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。この実験の過程で、水素レギュレータへの弁を定期的に閉鎖し、スチレン供給中の水素の取り込みを確認した。この反応は
極めてゆっくりではあるが水素を取り込んだ。
エチルベンゼン中のSASH触媒実験に関する中温の70℃での80%モノマー供給量の代表例とオリゴマーの微細構造分析
無水エチルベンゼン300g(2.83モル)のうちの200gを乾燥窒素雰囲気下、20℃で反応器に装填した。この攪拌溶媒(800RPM、ツイン傾斜羽根、配置Iの羽根配列)に装填容器を通して、予め4.57g(0.0407mol.)のカリウムt−ブトキシド、44g(0.41mol.)のエチルベンゼン、及び20.83g(0.179mol.)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、上記300gのエチルベンゼンの50g分でフラッシュした。次に、20.34ml(0.0407モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムを、装填容器を通して反応容器に移送し、続いて上記のエチルベンゼンの50gの分割量を移送した。反応器を65℃に加熱した。その後攪拌を1130RPMに上げ、反応器を乾燥H2で(上部空間を通して)65PSIGに加圧し、3回排気する(反応器の外に内容物が発泡しないように徐々に排気する)ことによりN2をパージした。H2レギュレータを11PSIGに設定し、800g(7.68mol.)のスチレンを、表面下供給ライン(0.01”IDの先端、5.2ft/s)を通して、温度を70℃に制御しながら183分かけて、水素の上部圧力に対して供給した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを50mlの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル(coiling coil)の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。
0℃、最大ワイパー速度の60%、1.0リットル/時間の供給にて操作)で、Mn:376、Mw:508、Mz:707、PD:1.35、σn=223、nα3=3.34のGPC MWDを有する827.9gのSASH PS分布が製造された。第二のWFE操作(0.1〜0.3mmHgの真空、172.5℃、最大ワイパー速度の60%、1.0リットル/時間の供給)で、0.99GPC面積%のスチレン二量体含量及びMn:486、Mw:593、Mz:750、PD:1.22、σn=228、nα3=2.15のGPC MWDを有する608.7のSASH PS分布が得られた。第三のWFE操作を行い、このSASH PS分布の微細構造を決定するために低分子量オリゴマーを得た。従って、第二のWFE操作から回収した608.7gの生成物分布のうち180.2gのサンプルからオリゴマーを取り除いた(<0.1mmHgの真空、199.5℃、最大速度の85%のワイパー速度、2.0g/分の供給)。この第三のWFE操作で、Mn:332、Mw:348、Mz:363、PD:1.048のGPC MWDを有する33.17gのスチレンオリゴマーの混合物が製造された。GC分析は、連鎖の93.49%が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、開裂した(FWi−14)微細構造を有する連鎖が0.11%しかないことを示した(図7参照)。
高活性型塩類似水素化物触媒の水素媒介スチレン重合とオリゴマーの微細構造分析
このアニオン連鎖移動工程は、米国特許第5,777,162号及び第5,866,720号に記載の修正2リットルオートクレーブ反応器にて行った。無水テトラヒドロフラン818g及び6.2g(0.183g原子のアルカリ金属)のナトリウムカリウム合金(NaK2)を乾燥窒素雰囲気下、20℃でこの反応器に装填した。この未攪拌の反応混合物の窒素を水素(3×70PSIG)でパージし、70PSIG H2に加圧した。高速高せん断混合(1900RPM)を適用し、スチレン208.0g(2.00モル)を73分かけて(3.15ml/分)この反応混合物に供給した。スチレンモノマーの供給中、反応器の圧力を70〜60PSIG H2の間に維持した。供給の終了後、反応器のH2を排気し、反応混合物をイソプロピルアルコールで注意深くクエンチした。クエンチされた反応混合物のサンプルをGPCで分析したところ、以下のMWDを有していた:Mn:591、Mw:943、Mz:1438、PD:1.60、σn=456、nα3=2.38。この反応塊を、エチルベンゼンを含む折り目付き洗浄用反応器に移送し、水洗し、THFを除去した。ワイプ式薄膜蒸発器WFE(2”ガラスPope Still、グラファイト羽根、300.0mmHgの真空、140℃、最大ワイパー速度の60%、1.0リットル/時間の供給量にて操作)で、Mn:603、Mw:956、Mz:1373、PD:1.58、σn=461、nα3=1.906のGPC MWDを有する191gのポリスチレン樹脂が製造された。上記からの191gのうちの164gのサンプルを第二のWFE操作(0.4mmHgの真空、230℃、最大ワイパー速度の60%、1.0リットル/時間の供給量)に供し、Mn:802、Mw:1081、Mz:1418、PD:1.35、σn=473、nα3=1.645のGPC MWDを有する153.6gの樹脂を得た。この第二のWFE操作で、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の複雑な混合物18.2gを得た。GC分析は、この複雑な混合物が、ヘッドトゥーテール重合、連鎖の異性化、及び連鎖開裂重合を含む反応経路から生じることを示している(図5参照)。
していた。これらの組成物をさらに耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)の高分子難燃剤として試験したところ、色(YI)、アイゾット衝撃、熱変形温度、及びVICAT軟化温度を含め、優れた全体的特性を有する難燃(1/8”及び1/16”でUL94 V0)HIPS配合物を与えたことが分かった。
実施例41〜42は、[DMEA-]xLiyHzの複雑な化学量論をさらに解明するために設計された実験をさらに示す。これらの実施例は、DMEAH:n−ブチルリチウムの装填比以外は同一の条件下で行った。これら2つの実施例の数値の詳細を表IXに示す。実験の詳細を以下に示す。
炭化水素雰囲気下、77〜79℃での[DMEA-]Li3H2触媒の代表例
無水シクロヘキサンの総量500ml(385.3g)中の220mlを反応器に37.6℃にて乾燥水素(20PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(600
RPM、上記配置VIで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め5.18g(0.0581mol.)のN,N−ジメチルアミノエタノールを無水シクロヘキサンの上記総量のうちの20mlに溶解して生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、無水シクロヘキサンの上記総量からの50ml分でフラッシュした。次に、シクロヘキサンの上記総量500mlの120mlに溶解した2.0Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液44.95ml(0.0899モル)をこの装填容器を通して反応器に20分かけて移送し、その後無水シクロヘキサンの上記総量から50mlの分割量を移送した。この有機リチウムの装填の過程で攪拌速度は600RPMに維持し、反応器の圧力は24PSIGに上昇した後18PSIGに低下し、温度は39.9℃に上昇した。この反応器の上部空間をその後53PSIGに乾燥H2で(表面下供給ラインを通して)加圧し、攪拌を1000RPMに上げ、触媒溶液は30分で69.9℃に上昇した。この加熱工程の過程でH2圧力は64PSIGに達した。この反応器をさらに76PSIGに加圧し、2.5時間攪拌した後、73.2℃で0PSIGに排気した。その後この反応器を30分間で92℃に加熱した。この加熱工程は、反応器のジャケットを流れる115℃の油によって行った。92℃及び8PSIGに達した時点で、この水素雰囲気を鉱油バブラーに排気して4PSIGにし、シクロヘキサン蒸気が上部で凝縮し始め、炭化水素雰囲気を確立した。この鉱油バブラーへの弁を閉じ、攪拌を1100RPMに増し、反応器を冷却して76.9℃及び圧力−2PSIGにした。
スチレンモノマー98.0g(0.94mol.)を90gのシクロヘキサンと混合した。スチレン/シクロヘキサン供給を、表面下供給ライン(0.02”IDの先端)を通して、反応温度を79.4℃(80〜85℃)のジャケットの油を決して超えない反応温度に制御しながら60分かけて(5.0ml/分)、その炭化水素雰囲気に対して供給した。
実施例42〜51は、副生物のエチルベンゼン及びスチレン二量体生成の低下(Mnの増加)によって通常もたらされる収率の向上を示しており、これは、供給の間に約275±50ppmのLiH〜約80±20ppmのLiHまで変化する触媒濃度で促進剤としてTMEDAを用いた場合に、より速い相対的供給速度及びわずかに低い水素圧力に起因する。これらの実施例に関する詳細及び結果を表Xに示す。この一連の実施例を行う過程で、触媒生成の間のTMEDAの存在が、失活効果を有し得ることが分かった。従って、実施例42〜47に関しては、TMEDAは、水素雰囲気下でDMEAHとn−ブチルリチウムを混合した後にのみ反応器に装填したが、反応器には、前の実験からある程度のヒール(heal)が含まれていた(反応器が予め清浄にされていた実施例42を除く)。従って、実施例42〜47に関しては、Mnは概して供給速度の増加及びH2圧力の低下と
ともに増加する。実施例48はしかしながら、Mnは、用いた供給速度の増加及びH2(9PSIG)圧力の低下に伴い457ダルトンに低下した。実施例47及び48を実施して2週間を超える期間が経過しており、この期間に、反応器の表面に残された任意の反応混合物、すなわち、TMEDAを含むものが反応器の底に流れた。加えて、反応器がこれほどの長期間放置されていたため、実施例48の触媒形成の前に、無水シクロヘキサンの500mlのフラッシュを用いて実施例47の任意の残留物をパージした。従って、実施例49では、TMEDAは、n−ブチルリチウムを装填する前に反応器に装填し、その結果、この実施例では高いH2(11PSIG)圧力を用いたにもかかわらず、Mn=540のHMAPS分布を生じた。後続の2つの実験である実施例50及び51では、触媒成分の装填は十分にすすいだ反応器に行った。TMEDAは、超活性型であるが不溶性の、n−ブチルリチウム、TMEDA、及び水素から、炭化水素可溶型のLiHを与える仲介DMEAHなしで直接形成されるであろう水素化リチウムの形成を促進すると推測される。従って、実施例50及び51はともに、表Xの実施例の代表例であり、この表の実施例の好ましい方法の代表例であると見なされる。
[DMEA-]4Li6H2・2TMEDA触媒用の80℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
無水シクロヘキサン300ml(233.7g)のうちの150mlを、よくすすいだ反応器に37℃にて乾燥水素(16PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IVで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.53g(0.0284mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、総量170.0g(1.60mol)のうちの20gのエチルベンゼン、及び上記300mlのうちの50mlから生成した溶液を装填した。次に、120gの無水エチルベンゼン(上記170gから)及び無水シクロヘキサンの上記総量からさらに50mlの分割量に溶解した2.0Mのn−ブチルリチウム21.25ml(0.0425モル)をこの装填容器内で混合し、その後、水素下で、その攪拌(800RPM)反応混合物に15分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の19PSIGから終点圧力の14PSIGに降下した。触媒形成の過程で温度は2〜3℃上昇した。最後に、30gの無水エチルベンゼンに溶解した3.40g(0.0293mol)のTMEDAを無水シクロヘキサンの最後の50mlの分割量と混合し、この攪拌反応混合物に圧送した。この反応器の上部空間を0PSIGに排気し、その後乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)45PSIGに加圧した。その反応器を次に73.2℃に加熱し圧力が63PSIGに上昇した。加熱は、反応器のジャケットを流れる80℃の油によって行った。反応温度が73℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、1058.7g(10.17mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端)を通して、反応温度を80℃に制御することを試みながら116分かけて、11PSIGの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は82.8℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
mlの5wt%H2SO4水溶液を装填した洗浄用容器にH2の陽圧で移送した。このようにして、反応混合物をこの洗浄用反応器内で注意深くクエンチした。この装填容器及び反応器をその後300mlの無水シクロヘキサンですすぎ、そのすすぎ液を洗浄用反応器に移送し、粗クエンチ反応混合物と合わせた。
実施例52〜59は、HMAPS工程が、エチルベンゼンを含めた追加の芳香族溶媒の恩恵を受けずに実行することができることを実証する。これらの実施例は、HMAPS工程が、ほぼ同じHMAPS分布を様々な工程条件下で再現性良く製造するという点から、極めて頑健であるということを十分に実証する。実施例56〜59は、促進剤であるTMEDAの使用によってもたらされるいかなる工程的な利益も、水素圧力の増加で補うことができ、それにより、促進剤の使用を低減し、除去することさえできることを実証する。この一連の高収率の実施例(ポリマー収率が約96〜約97%の収率、二量体を除去したポリマーの収率約86%〜約87%)は、非対称性の値が約1.67〜2.00の範囲のHMAPS分布及び二量体を除去した非対称性の値が約1.63〜1.82の範囲のHMAPPS分布を製造した。実施例58及び59は、これらの実施例の代表例であると見なされる。これら2つの実施例の実施において、触媒の熟成がより活性が高く好ましい触媒を与えることが不用意に発見された。
[DMEA-]4Li6H2触媒用の80℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
無水シクロヘキサン500ml(389.5g)のうちの200mlを、よくすすいだ反応器に37℃にて乾燥水素(16PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒
(800RPM、上記配置IVで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.55g(0.0285mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン、上記500mlのシクロヘキサンの総量500mlのうちの70mlから生成した溶液を装填した。次に、上記500mlから170mlの無水シクロヘキサンにさらに溶解した2.0Mのn−ブチルリチウム21.47ml(0.0429モル)をこの装填容器に移送し、その後、水素下で、その攪拌(800RPM)反応混合物に15分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の19PSIGから終点圧力の16PSIGに降下して戻った。触媒形成の過程で温度は2〜3℃上昇した。この反応器の上部空間を0PSIGに排気し、その後乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)45PSIGに加圧した。その反応器をその後63PSIGまで加圧を増加させながら73.2℃に加熱した。加熱は、反応器のジャケットを流れる80℃の油によって行った。反応温度が73℃に達した時点でスチレンモノマーの供給を開始し、1061.0g(10.19mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端)を通して、反応温度を80℃に制御しながら117分かけて、15〜17PSIGの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は81.7℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
実施例60〜67は、HMAPS工程が、先行実施例から得られた乾燥(水分<10ppm)再生溶媒で行うことができることを実証する。溶媒の再生利用は、洗浄用反応器のストリップ及び最初のWFE操作由来のシクロヘキサン及びエチルベンゼンを合わせ、水の共沸蒸留に続いて、1気圧で約140℃のポット温度への簡単な蒸留を伴う。さらなる乾燥は、活性化分子篩を用いて達成される。実施例61及び62ならびに比較的程度は小さいが実施例60及び67で使用した好ましいとは言えない工程条件に起因して、これらの実施例は、生成されたMWD及び供給の最後の8〜13%の間のH2の取り込みの低下からも明らかなように、モノマー供給の終わりに高分子量の材料を製造した。
される。
先行実施例から回収された再生溶媒を用いた[DMEA-]4Li6H2触媒用の90℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
再生無水溶媒[79.4wt%シクロヘキサン(CH)、20.6wt%エチルベンゼン(EB)]の合計320ml(252.65g)のうちの220mlを、よくすすいだ反応器に37℃にて乾燥水素(16PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IVで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、予め2.55g(0.0285mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン及びさらに上記再生溶媒の50mlと合わせた20mlのシクロヘキサンから生成した溶液を装填した。次に、その無水シクロヘキサン120mlに溶解した2.0Mのn−ブチルリチウム21.47ml(0.0429モル)をこの装填容器に移送し、さらに上記再生溶媒50mlと合わせた(逆混合は極めて少ない)。この未混合の溶液を次に水素下で、その攪拌(800RPM)反応混合物に15分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の19PSIGから終点圧力の16PSIGに降下して戻った。触媒形成の過程で温度は2〜3℃上昇した。この反応器の上部空間を0PSIGに排気し、その後乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)45PSIGに加圧した。その反応器を、その後加圧を63PSIGに増加させながら72℃に加熱し、さらに72PSIGに加圧した。この加熱は、反応器のジャケットを流れる80℃の油によって行い、すなわち、この反応器を72℃及び72PSIGに60分間保持し、その後17PSIGに排気した。この反応器をその後82℃に加熱し、加圧は必要に応じて排気することにより17PSIGに維持した。この加熱は、反応器のジャケットを流れる90℃の油によって行い、すなわち、この反応器を82℃及び17PSIGに75分間保持し、その時点でスチレンモノマーの供給を開始し、1015.0g(9.75mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端)を通して、反応温度を80℃に制御しながら119分かけて、13〜15PSIGの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は81.7℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
実施例68〜74は、HMAPS工程が、100%乾燥された(水分<10ppm)先行実施例から得られた再生溶媒で行うことができることを実証する。上記の通り、溶媒の再生利用は、洗浄用反応器のストリップ及び最初のWFE操作由来のシクロヘキサン及びエチルベンゼンを合わせ、水の共沸蒸留に続いて、1気圧で約140℃のポット温度への簡単な蒸留を伴う。さらなる乾燥は、活性化分子篩を用いて達成される。上記と同様、使用した好ましいとは言えない工程条件、すなわち、使用した反応器形状に対して<1000RPMでの混合に起因して、実施例68及び72で、ならびに比較的程度は小さいが実施例67及び70は、生成されたMWD及び供給の最後の8〜13%の間のH2の取り込みの低下からも明らかなように、モノマー供給の終わりに高分子量の材料を製造した。実施例68及び69は、使用した溶媒を、装填の前に2.0Mのn−ブチルリチウムをさらに希釈するように変更したこと以外は、上記からの実施例66及び67とほぼ同じであるということに留意することが重要である。実施例66及び実施例67では、未使用の無水シクロヘキサンを、有機リチウム試薬を最初に溶解することに用いた。一方実施例68及び69では、93%のシクロヘキサン及び7%のエチルベンゼンからなる再生溶媒を用いた。この装填プロトコルは、より低い水素圧力(それぞれ、17〜19PSIGに対して13〜14PSIG)でのわずかに低い分子量分布(Mn=550及びMn=558[それぞれ、実施例64及び65]に対してMn=532及びMn=533[それぞれ、実施例6
8及び69])からも明らかなように、意外にも、さらにいっそう活性が高い触媒を形成した。実施例70〜73は、ある程度のエチルベンゼンでの最初の希釈(この工程では促進剤を使用しない)によって生じた触媒の活性は、重合の過程で撹拌機のRPM、ひいては混合の量を低下させることによって抑制され得る。しかしながら、これは、スチレン供給の終了時に高分子材料を生じる傾向があり、RPM及び/または水素圧力を増加させることで、及び/または供給スチレンモノマーの合計量を減少することによって相殺され得ることから、あまり好ましくなかった。
先行実施例から回収された再生溶媒を100%用いた[DMEA-]4Li6H2触媒用の90℃でのフル及び90%スケールモノマー供給量の代表例
再生無水溶媒[85.0wt%シクロヘキサン(CH)、15.0wt%エチルベンゼン(EB)]の合計500ml(392g)のうちの220mlを、よくすすいだ反応器に37℃にて乾燥水素(16PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(800RPM、上記配置IVで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、2.54g(0.0285mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン及び20mlの上記再生溶媒から生成した完全に混合した溶液を装填し、これに対して、さらに50mlの再生溶媒の分割量を、当該装填容器で合わせる際にほとんど混合せずに加えた。次に、再生溶媒120mlにさらに溶解した2.0Mのn−ブチルリチウム21.47ml(0.0429モル)をこの装填容器に移送し、さらに上記再生溶媒50mlと合わせた(逆混合は極めて少ない)。この未混合の溶液を次に水素下で、その攪拌(800RPM)反応混合物に15分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を1130RPMに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の19PSIGから終点圧力の16PSIGに降下して戻った。触媒形成の過程で温度は2〜3℃上昇した。この反応器の上部空間を0PSIGに排気し、その後乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)45PSIGに加圧した。その反応器を次に加圧を63PSIGに増加させながら72℃に加熱しさらに72PSIGに加圧した。この加熱は、反応器のジャケットを流れる80℃の油によって行い、すなわち、この反応器を72℃及び72PSIGに150分間保持し、その後17PSIGに排気した。反応器のジャケットを流れる90℃の油によってこの反応器をその後80℃に加熱するとともに圧力は20PSIGに上昇した。150分間の触媒熟成の終わりに、RPMを960回に調節し、スチレンモノマーの供給を開始し、1000.0g(9.60mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給
ライン(0.02”IDの先端)を通して、反応温度を91℃に制御しながら122分かけて、15〜17PSIGの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は90.5℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。この実験の終わりにRPMを975に調節したところ、水素の圧力は18PSIGに上昇した。
がなくなった再生溶媒1リットルですすぎ、その後検査のために開放した。この反応器は、概して極めて清浄であり、ポリマーを含まず、触媒を形成するために用いた溶媒の体積を示すレベルでその壁及び表面に痕跡程度の固体があるのみであったことが分かった。この反応器を湿った布に続いてメタノールをしみこませた布で拭い清浄にした。モノマーの0.02”I.D.の供給先端は、長さが同じでI.D.≒0.45”のものと交換した。この反応器を、ジャケットを100℃の油で加熱しながら窒素流下で密封乾燥した。
これらの実施例(75〜79)のすべてにおいて、触媒は500RPMの混合、18〜21PSIGの水素圧力で形成し、さらに72℃及び72PSIGの水素圧力で200〜240分間熟成した。実施例75〜77は、0.045”I.D.のモノマー供給ラインの先端、80℃及び1130RPMの混合、異なるスチレン供給量、ならびに異なる再生溶媒の装填及び組成を使用した。3つの実験のうち、実施例77のHMAPS工程が好ましかった。実施例78は、0.045”I.D.のスチレン供給の先端及び未使用の無水メチルシクロヘキサン(MCH)溶媒を使用したため、この実験の過程で有機リチウム試薬のエチルベンゼンでの最初の希釈はなかった。実施例75〜78の終了後、その反応器を再度窒素でフラッシュして有機物をパージし、検査のために開放した。この反応器は清浄であり、触媒形成の過程で反応器の体積を示すラインにいかなる固体もないことが分かった。触媒形成の過程で使用されるRPMが低いほど、触媒を形成する反応混合物の飛散が少ないという利点ももたらし得るということ、及びそれにより、露出及び加熱された反応器表面の溶媒の蒸発分離に起因する触媒成分の沈着を減少させ得ることが推測される。実施例75〜78の終了後、あまり好ましくない0.045”I.D.のスチレン供給の先端を除去し、好ましい0.02”のスチレン供給の先端と交換し、その後、このシリーズの最後の実験(実施例79)に備えた。MCH及びエチルベンゼン中で生じた触媒を使用した実施例79を以下に詳細に説明する。
混合されたエチルベンゼン及びメチルシクロヘキサン溶媒での[DMEA-]4Li6H2触媒用の90℃でのフルスケールモノマー供給量の代表例
無水メチルシクロヘキサン(MCH)溶媒の合計320ml(246.4g)のうちの220を、よくすすいだ反応器に37.6℃にて乾燥水素(18PSIG H2)雰囲気下で装填した。この攪拌溶媒(500RPM、上記配置IVで4つの傾斜羽根タービン)に装填容器を通して窒素の陽圧により、2.55g(0.0286mol.)のN,N−ジメチルエタノールアミン及び20mlのエチルベンゼンから生成した完全に混合した溶液を装填し、これに対して、MCHの50mlの分割量を、当該装填容器で合わせる際にほとんど混合せずに加えた。次に、無水エチルベンゼン160mlにさらに溶解した2.0Mのn−ブチルリチウム21.52ml(0.0430モル)をこの装填容器に移送し、さらにMCH50mlと逆混合がほとんどなく合わせた。この未混合の溶液を次に水素下で、その攪拌(525RPM)反応混合物に20.75分かけて圧送した。この有機リチウムの装填の終わりに、攪拌速度を1050RPMに上げたところ、反応器の圧力はピーク圧力の21PSIGから終点圧力の20PSIGに38.8℃で降下して戻った。この反応器の上部空間をその後乾燥H2にて(表面下供給ラインを通して)48PSIGに加圧した。その反応器を次に加圧を59PSIGに増加させながら73.2℃に加熱し、さらに75PSIGに加圧した(反応器への有機リチウムの装填を完了してから60分が経過していた)。この加熱は、反応器のジャケットを流れる80℃の油によって行い、すなわち、この反応器を73.9℃及び75PSIGに205分間保持し、その後15PSIGに排気した。従って、有機リチウム試薬のエチルベンゼン溶液の反応器への装填を始めてから約4時間が経過していた。この時点で混合を1130RPM回に調節し、スチレンモノマーの供給を開始し、1023.9g(9.83mol.)のスチレンを供給した。スチレンは、表面下供給ライン(0.02”IDの先端)を通して、反応温度を82.
5℃に制御しながら113分かけて、11〜15PSIGの水素の上部圧力に対して供給した。モノマー供給の開始から10分以内に、反応器の温度は83.6℃に達した。レギュレータへの弁を閉め、5PSIG降下するのに要する時間を測定して水素の取り込みを定期的に監視した。このようにして、圧力が1PSIG降下(−1)するのに必要な秒単位の時間を記録した。この値が推定された反応器の上部空間に応じて調整された場合、スチレン供給1モル当たりのH2のモルを単位とした水素の取り込みは、一定またはほぼ一定であると思われた。
以下に記載され、上記図12、13、及び14に示される、連鎖移動剤がエチルベンゼンである先行技術のアニオン連鎖移動重合法を窒素雰囲気下でカリウム系触媒とともに用いた比較例80〜83では、これらの先行技術が、相異なるあまり望ましくない微細構造の複雑なポリマー鎖分布につながる好ましくない競合する重合段階(すなわち、図1及び2に示す反応経路の段階)に大きく悩まされることを実証する。実施例25〜27、39、及び40において、我々は、LOXKH、SASH及びHASH、カリウムならびにカリウム及びナトリウム系触媒系、すなわち、本発明の水素媒介アニオン連鎖移動工程技術は、(水素を含まない)先行技術同様、複雑な複数のポリマー連鎖長分布を製造することを実証している。かかるカリウム及びナトリウム系の塩類似水素化物工程の生成物分布組成物間の差は、主に、異なる相対的比率の所望の「ヘッドトゥーテール」及び好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」ならびに開裂微細構造にある。
理論に拘束されることを望むものではないが、アニオン連鎖移動重合条件下でLOXLiH及び/またはLOXMgH2以外の触媒が使用される場合、顕著な競合する副反応経路が、種々の好ましくない微細構造を有する追加の異性体オリゴマー鎖の分布を生じさせる(図1参照)。図1の異性化経路は、開裂/重合を伴うさらなる競合する経路を与える。これらの開裂/重合工程は:(A)もう1つのメチル(−CH3)炭素を有するオリゴマー鎖構造(14ダルトンの増加)、及び/または(B)メチル(−CH3)炭素が1つ少ないオリゴマー鎖構造(14ダルトンの減少、図2参照)をもたらす。このような競合する重合反応経路は、通常、ポリマー鎖の骨格(すなわち、ポリマー微細構造)内に4級炭
素原子をもたらす。かかる4級炭素原子は、ポリマー分布を、ブレンステッド酸(例えば、スルホン化)またはルイス酸(例えば、ハロゲン化)のいずれかを含む芳香族求電子置換触媒との親和性が低いものにする。
WO2010065468A8の比較例46、EPO 741147のエチルベンゼン連鎖移動組成物からの低分子量オリゴマーの単離
WO2010065468A8の実施例46で保持された、水洗後の生成物の混合物の150mlのサンプルを、クーゲルロール蒸留装置にて、減圧下で注意深く濃縮した。そのシクロヘキサン溶媒及びエチルベンゼン連鎖移動剤をポリマーから、終点条件のクーゲルロールオーブンでの150℃及び管球内での1.0mmHgの真空まで留去した。溶媒を含む受器を取り除いて新しい受器と交換し、オーブンでの最終温度220℃及び管球内での<0.1mmHgの真空まで蒸留を続けた。この蒸留は、受器内に凝縮物の証拠が確認できなくなるまで続けた。受器の内容物を塩化メチレンに溶解し、ガスクロマトグラフィーで分析した。GC分析で、連鎖の93%が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、連鎖の3.4%が好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」の4級炭素結合を有し、連鎖の3.2%が開裂した(FWi−14)微細構造を有することが示された(図12参照)。
WO2008154453のACTVAP組成物からの低分子量オリゴマーの単離とオリゴマーの微細構造分析
ACTVAP組成物をスチレンから調製した。ここでは連鎖移動剤としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いた。このアニオン連鎖移動工程は、WO2008154453に記載の12リットルのガラス製重合反応器にて、この出願の実施例8と同様に行った。従って、1905gのスチレン(18.29モル)を、13.74g(0.1224モル)のカリウムtert−ブトキシド、71.51g(0.6154モル)のTMEDA,及び63.12(0.1262モル)の2Mのn−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液から4517.07g(42.55モル)に形成した反応混合物に供給した(110分、反応温度70℃)。ワークアップ及びエチルベンゼンの除去後(WFE195℃、60mmHg)、GPC MWD:Mn:266、Mw:301、Mz:357、PD:1.133を有する2765.7gのACTVAPが回収された。第二のWFE操作(195℃
25mmHg)で、GPC MWD:Mn:297、Mw:334、Mz:385、PD:1.126を有する2070gのACTVAPが得られた。最初の2070gのうちの1106gでの第三のWFE操作(135℃ 0.5mmHg)で、この工程の主な反応生成物であるエチルベンゼンのスチレンへのモノ付加物(ヘッドトゥーテールのスチレン二量体と構造的に等しい)を本質的に含まない組成物909.25gが得られた。第四のWFE操作(199.5℃、0.12mmHg)で449.02gの蒸留物が得られた。GC分析で、連鎖の91%が所望の「ヘッドトゥーテール」微細構造を有し、連鎖の8.9%が好ましくない「テールトゥーヘッドトゥーテール」の4級炭素結合を有し、連鎖の0.22%が開裂した(FWi−14)微細構造を有することが示された(図13参照)。
窒素下であること、すなわち、水素がないことを除いて実施例40に等しい工程とオリゴマーの微細構造分析
無水エチルベンゼン356g(3.35モル)のうちの256gを反応器に装填し、その後乾燥窒素雰囲気下で65℃に加熱した。この攪拌溶液(1000RPM、ツイン傾斜羽根、配置Iの羽根配列)に、装填容器を通して予め4.57g(0.0407mol.)のカリウムt−ブトキシド、44g(0.41mol.)のエチルベンゼン、及び20
.83g(0.179mol.)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、上記の356gの無水エチルベンゼンの50g分でフラッシュした。次に、20.34ml(0.0407モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムを、装填容器を通して反応容器に移送し、続いて上記のエチルベンゼンの50gの分割量を移送した。攪拌を1045RPMに維持しながら、800g(7.68mol.)のスチレンを、表面下供給ライン(0.01”IDの先端、5.2ft/s)を通して、温度を70℃に制御しながら183分かけて、窒素の上部圧力に対して供給した。供給中、反応器の圧力は0PSIGから4PSIGに上昇し、これをその後排気して0PSIGに戻したため、残りの供給の間は反応器を鉱油バブラーに排気した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを50mlの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル(coiling coil)の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。
窒素下であることを除いて実施例40と等しい工程及び水素を用いずにn−プロピルベンゼンを用いた比較例43とオリゴマーの微細構造分析
無水n−プロピルベンゼン381g(3.18モル)のうちの281gを反応器に装填し、その後乾燥窒素雰囲気下で65℃に加熱した。この攪拌溶液(1130RPM、ツイ
ン傾斜羽根、配置Iの羽根配列)に、装填容器を通して予め4.61g(0.0411mol.)のカリウムt−ブトキシド、50g(0.42mol.)のn−プロピルベンゼン、及び26.34g(0.179mol.)のTMEDAから生成した溶液を装填した。この装填容器及びこの反応器への移送ラインは、上記の381gの無水n−プロピルベンゼンの50g分でフラッシュした。次に、20.32ml(0.0407モル)の2.0Mのn−ブチルリチウムを、装填容器を通して反応容器に移送し、続いて上記のn−プロピルベンゼンの50gの分割量を移送した。攪拌を1131RPMに維持しながら、804g(7.72mol.)のスチレンを、表面下供給ライン(0.01”IDの先端、5.2ft/s)を通して、温度を70℃に制御しながら183分かけて、窒素の上部圧力に対して供給した。スチレンモノマーの供給中、反応器の圧力は0PSIGから9PSIGに上昇した。スチレン供給の終了時、アルミナカラムを含めた反応器へのモノマー供給ラインを50mlの無水シクロヘキサンでフラッシュした。反応器へのスチレン供給及びフラッシュは、さらなる反応熱が観察されなかった場合に完了したと見なし、通常はコイリングコイル(coiling coil)の自動制御弁の永久閉鎖によって示される。
較例ならびに本発明のLOXKH、SASH、及びHASHの実施例に示された結果は、図1及び図2に説明されるこの好ましくない経路が、カリウム及びナトリウムによって促進されることを示している。極めて驚くべきかつ有益なことに、本発明のLOXLiH及びLOXMgH2の実施例は、本発明のこれら新規な触媒が同様に本発明の水素媒介塩類似水素化物開始重合法に用いられた場合、図1及び2の反応経路が大きく抑制され、事実上、排除さえもされることを明らかに示している。
不必要に高いレベル、すなわち、ポリマー鎖の3%より多い4級炭素は、ポリマー鎖の開始種がエチルベンゼンから生じたかスチレンから生じたかにかかわらずα−メチルベンジルアニオンArC(R)H-(R=CH3)である場合にのみ生じることに留意することが重要である。R=Hの場合のアニオンArC(R)H-(すなわち、メチルベンゼン、例えばトルエンから生じる開始剤)に関しては、図1に類似した経路がどんなに高い頻度で起ころうと、4級炭素結合を形成することは構造的に不可能である。比較例44が示すように、RがCH3より大きなアルキル基(例えば、実施例40のCH2CH3)及び同様に誘導的にCH3より良好な電子供与体である場合のアニオンArC(R)H-については、図1及び2の経路は大きく減少され、その結果として、4級炭素結合が連鎖の3%未満、さらに1%未満でさえある組成物を得ることができる。これは、以下の構造を調べることで明らかになるはずである。
ある(例えば、エチルベンゼン、ブチルリチウム、及びTMEDAから形成される触媒、EP O 741 147の実施例Dの上の表I)。しかしながら、本発明の新規な水素媒介塩類似水素化物開始重合法と組み合わせて用いる新規な単金属リチウム触媒ならびに新規な二金属リチウム及びマグネシウム触媒は、初めて、追加の有機連鎖移動剤を含まず、極めて高い、すなわち、97%より多く、さらに99.2%より多くの所望の「ヘッドトゥーテール」のポリマー微細構造を有し、本質的にヒドリドイオン以外の他の開始種を組み込まないアニオン連鎖移動ポリスチレン分布、すなわち、ポリスチレン組成物の芳香族求電子置換反応を介したさらなる誘導体化に必要な微細構造の完全性を提供する。
低分子量(Mw<1600ダルトン)のMw、Mn、Mz、PD、及びMw10%高の値の観点からの分子量分布は、UV検出器、オートサンプラー、ポンプ、及び温度制御されたカラム区画を備えたViscotek TDAのモジュラー・システムを用いてGPCにより得た。用いたカラムは、Agilent Oligoporeカラム、300mm×7.5mm、品番1113−6520であった。用いた溶媒はテトラヒドロフランのHPLCグレードであった。使用した試験手順は、約0.06〜0.1gのサンプルを10mLのTHFに溶解することを必要とした。この溶液の分割量を濾過し、200μLをカラムに注入する。単離された1,3−ジフェニルブタン(二量体)及び1,3,5−トリフェニルヘキサン(三量体)付加物に基づいて、分離方法はサイズ排除であり、ピークは、1,3−ジフェニルブタン、1,3,5−トリフェニルヘキサン、1,3,5,7−テトラフェニルオクタン(四量体)、1,3,5,7,9−ペンタフェニルデカン(五量体)等としてのそれらの溶出順序に準じて特定した。オリゴマー材料の個々のピークにその後理論分子量値を割り当てる。較正曲線は、これらの理論値及びそれらの対応する保持時間を用いて構築する。この較正に基づいて、全体的な分布データを計算し報告する。これらの計算は、Viscotek Omnisec、バージョン4.2.0.237ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)データ収集及び処理システムによって行った。
ルロール蒸留から得られたスチレンオリゴマー混合物は、Agilent Technologies DB−5 30メーター、0.25mm I.D.、25μmカラムを備えたHewlett Packard HP 6850ガスクロマトグラフを用いて分析した。オリゴマーサンプルは、塩化メチレン中2.5wt%溶液として調製し、手動で注入し(注入温度270℃)、温度プログラムを用いてヘリウムキャリアガスで分離し、炎イオン化検出器を用いてレスポンスを測った。温度プログラムは以下の通りであった:a)初期温度100℃で2分間保持、キャリアガスの流量は1.5ml/分、b)プログラム化した温度上昇、300℃まで8℃/分、キャリアガス流量2.0ml/分、c)300℃で10.0分間保持、キャリアガスの流量2.0ml/分、d)プログラム化した温度上昇、320℃まで3.0℃/分、キャリアガスの流量2.0ml/分、及びe)320℃で15.0分間保持、キャリアガスの流量2.0ml/分。データを収集し、Atlas 8.2.3クロマトグラフィーデータシステムを用いて分析した。微細構造の帰属は、オリゴマー微細構造に組み込まれたスチレンモノマー単位の数に基づいてグループ分けし(すなわち、二量体、隔てて三量体、隔てて四量体、隔てて五量体、隔てて六量体)、当該グループの合計面積カウントに基づいて正規化したオリゴマーについて単離された標準または標準の混合物に基づいて行った。さらに、オリゴマー混合物を質量分析法によって分析し、上記図1及び2の競合する好ましくない開裂重合工程から生じたオリゴマー構造の帰属をさらに裏付けた(すなわち、個別のオリゴマーでFWi=[i(104)+2−14]ダルトン及び個別のオリゴマーでFWi=[i(104)+2+14]、ここでiは:1)スチレンモノマー単位の数であるか、または2)エチルベンゼンスチレン連鎖移動重合生成物の芳香環の数であり、目的の個別のオリゴマー鎖に組み込まれている)。図3〜17に示されるように、微細構造分析のこのGC法の適用から明らかかつ疑う余地がないのは、組成的に関連するものの全く異なる先行技術は、極端に異なる好ましくない量のオリゴマー微細構造を最初の6種の個別のオリゴマー構造について有する組成物を与えるということである。さらに、二量体から六量体の生成物の混合物、特に三量体及び四量体のオリゴマーを分析するこの技術は、ポリマー分布全体の微細構造の完全性または純度を予測するものと見なされる。従って、分布全体の微細構造の純度は、このオリゴマー分析によって確立することができると十分考えられる。従って、好ましいLOXSH PS及びHMAPS組成物は、先行技術の組成物から、このオリゴマー試験によって、GC分析が最初の5種のオリゴマー(二量体から六量体)にわたって実施されるか三量体及び四量体にのみ実施されるかにかかわらず、容易に識別される。かかる微細構造の純度は、先行技術よりも優れた利点であると考えられ、OECDのポリマーの定義によってポリマーと見なされ、スチレンモノマー単独ではないにしても、本質的にスチレンモノマーからなるポリスチレン組成物の形成における進歩である。
上記の通り、スチレン及び共役ジエンのリビングアニオン重合反応のための開始剤としてのアルキルリチウム化合物及び開始剤としての混合有機金属の会合度によって生じる複雑な関係は、当技術分野で十分に確立されている(これに関しては、Hsieh H.L.and Quirk,R.P. Anionic Polymerization Principles and Practical Applications,Marcel Dekker,1996,New York,pp 135−132、特に138ページ、表6.2を参照されたい)。n−ブチルリチウムの会合度は通常6であり、t−ブチルリチウム及びsec−ブチルリチウムの会合度は通常炭化水素溶媒中で4である。従って、会合したアルキルリチウム化合物の凝集体中、6個のn−ブチルリチウム剤のうちの1個のみがリビング重合を開始し、sec−ブチルリチウム及びt−ブチルリチウムの両方に関しては4個のうちの1個のみである。本発明の概念は、類推により、触媒組成物の凝集体当たり1個のヒドリドのみがアニオン重合を開始するということである。従って、理論的にはリビングアニオン重合下で形成され得る凝集体の数に対する生成されたポリマーの数の反比が、本発明の平均構成触媒組成物の証拠を提供するはずである。
Claims (57)
- 水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する方法であって、1つ以上のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを、可溶性塩類似水素化物触媒を含む反応媒体に、分子水素を含む雰囲気下で供給することを特徴とする、前記方法。
- 水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施する方法であって、1つ以上のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを、(i)分子水素、(ii)有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物、(iii)任意にポリ3級アミン化合物、(iv)3級アミノアルコール化合物、3級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、(v)任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び/または固体塩類似水素化物及び/または塩類似金属アミド、(vi)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、ならびに(vii)H2よりpKaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒から形成される可溶性塩類似水素化物LOXSH触媒を含む反応媒体に供給することを特徴とする、前記方法。
- 前記アニオン重合可能な炭化水素モノマーがビニル芳香族モノマーである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アニオン重合可能な炭化水素モノマーが、スチレン、メチルスチレンのo−、m−、及びp−異性体、p−イソプロピルスチレン、2,4−ジエチルスチレン、o−エチルスチレン、3,5−ジイソブチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2−エチル−4−メチルスチレンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記アニオン重合可能な炭化水素モノマーが、1)ビニル芳香族モノマー及びスチレン系モノマー、もしくは2)スチレン系モノマー及びスチレン、または3)スチレンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応媒体が、pKaがH2のものより高い炭化水素溶媒である、請求項1または2に記載の方法。
- 分子水素の分圧が、約0.5バールから約19.0バールの間の圧力で維持される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記方法の温度が約20℃から約130℃の範囲に維持される、請求項1または2に記載の方法。
- モノマーの装填の合計対最初に形成される可溶性塩類似水素化物触媒のモル比が約10:1から約1000:1である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記塩類似水素化物触媒がLOXSH触媒である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記モノマーがスチレンであり、前記塩類似水素化物LOXSH触媒が、分子水素、有機リチウム化合物、任意にTMEDA、N,N−ジメチルエタノールアミンから、エチルベンゼン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうちの1種以上を含む炭化水素溶媒の反応媒体中で形成されるLOXLiH触媒であり、前記重合温度が約20℃から約100℃未満の間に維持され、分子水素の分圧が約0.5バールから約6.0バールの間に維持され、モノマーの装填の合計対最初に形成される可溶性塩類似水素化物触媒のモル
比が約10:1から約600:1である、請求項2に記載の方法。 - 前記LOXLIH触媒が化学式[DMEA-]xLiyHzを有し、前記触媒が:(i)約y当量の有機リチウム化合物、(ii)任意にTMEDA化合物、(iii)約x当量のジメチルアミノエタノール、(iv)任意にエチルベンゼン、(v)H2よりpKaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに(vi)分子水素を接触させる工程から生成され、生成されるヒドリドの量zは、式z=y−xで与えられ、x、y、及びzは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、前記式はさらに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)配位子錯体、すなわち、[DMEA-]xLiyHz XTMEDAを、触媒[DMEA-]xLiyHz1モル当たりXモルのTMEDAのモル比で含むことができ、X=0.0001から約8.0である、請求項11に記載の方法。
- 前記モノマーがスチレンであり、前記塩類似水素化物LOXSH触媒が、分子水素、有機リチウム化合物、及び有機マグネシウム化合物、任意にTMEDA、N,N−ジメチルエタノールアミンから、エチルベンゼン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうちの1種以上を含む炭化水素溶媒の反応媒体中で形成される二金属LOXMgH2触媒であり、前記重合温度が20℃から90℃の間に維持され、分子水素の分圧が約0.5バールから約6.0バールの間に維持され、モノマーの装填の合計対最初に形成される可溶性塩類似水素化物触媒のモル比が約10:1から約600:1である、請求項2に記載の方法。
- 前記可溶性LOXSH触媒がポリ3級アミン(PTA)促進剤を含み、アルカリ金属もしくは金属合金及び/または固体塩類似水素化物及び/または塩類似金属アミドを用いて形成され、前記PTA対LOXSH触媒の形成において装填されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計のモル比が、1:10,000から約8:1である、請求項2、11、または13に記載の方法。
- 前記有機リチウム化合物が、添加されてもインサイチュで生成されてもよいn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、1−ヘキシル−1−フェニルリチウム、1−ヘキシル−1,1−ジフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、またはポリ(スチリル)リチウム化合物である、請求項2、11、または13に記載の方法。
- 前記有機マグネシウム化合物が、添加されてもインサイチュで生成されてもよいブチルエチルマグネシウム(BEM)、ジ−n−ブチルマグネシウム(DBM)、n−ブチル−n−オクチルマグネシウム、ジ−n−オクチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、またはポリ(スチリル)マグネシウム化合物である、請求項2または13に記載の方法。
- 前記極性錯化剤が、構造:
- 前記極性錯化剤が、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、N−メチルジエタノールアミン、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、または1−メチル−2−ピロリジンメタノールから選択される少なくとも1つのアミノアルコールである、請求項2に記載の方法。
- 前記PTA促進剤が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対PTAのモル比約10,000対1.0から約1.0対約8.0で含まれる、請求項2に記載の方法。
- 前記PTA促進剤が、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、スパルテイン、イソスパルテイン、及び1,4−メチルピペラジンのうちの少なくとも1つである、請求項2に記載の方法。
- 前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、アミルベンゼン、1.2−ダリールエタン(1.2−darylethane)、1,3−ジアリールプロパン、クメン、t−ブチルベンゼン、1−アルキルナフタレン、2−アルキルナフタレン、スチレン二量体、または低分子量スチレンオリゴマー分布のうちの少なくとも1つである、請求項2に記載の方法。
- 前記触媒が、実験化学式:a)[PCA-]4Li6H2、b)[PCA-]4Li8H4、c)[PCA-]2Li6H4、d)[PCA-]4Li12H8、e)[PCA-]5Li15H10、f)[PCA-]5Li12H7、g)[PCA-]2Li5H3、h)[PCA-]4Li4MgH2、i)[PCA-]4Li4Mg2H4、j)[PCA-]2Li4MgH4、k)[PCA-]4Li6Mg3H8、l)[PCA-]5Li9Mg3H10、m)[PCA-]5Li6Mg3H7、n
)[PCA-]2Li3MgH3、o)[PCA-]4Li5KH2、p)[PCA-]4Li7KH4、及びq)[PCA-]2Li5KH4を有し、式中、[PCA-]は、独立して、より塩基性の種に1つのプロトンを引き渡した対応する極性錯化剤試薬のアルコールのアルコキシドを示しており、前記実験化学式は、任意にさらに、PTA配位子錯体を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対PTAのモル比約10,000対約1.0から約1.0対約8.0で含むことができる、請求項2に記載の方法。 - [PCA-]が、独立して、[DMEA-]、「DMAEOE-]、または[MEOE-]である、請求項22に記載の方法。
- (i)有機リチウム化合物及び任意に有機マグネシウム化合物、(ii)任意にポリ3級アミン促進剤化合物、(iii)3級アミノアルコール、3級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、(iv)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、(v)任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、またはアルカリもしくはアルカリ土類アミド、(vi)H2よりpKaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、ならびに(vii)分子水素から形成される、炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- 前記極性錯化剤が、構造:
- 固体アルカリ水素化物、アルカリ金属及び/またはアルカリ金属合金、及び/または塩類似金属アミドを含む試薬から形成される、請求項24に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比が、約1:1.05から約1:6の範囲の範囲であり、有機リチウム化合物対アルカリ金属のモル比が、10,000:1から1:2である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- 前記触媒が単金属水素化リチウムLOXLiH触媒である請求項24に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤対リチウムの比が、1:1.05から約1:6の範囲である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- 炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、前記触媒が、化学式[DMEA-]xLiyHzを有する単金属水素化リチウムLOXLiH触媒であり、式中、z=y−xであり、x、y、及びzは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数であり、任意に前記式は、さらにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)配位子錯体をリチウムの合計対TMEDAのモル比約10,000対1.0から約1.0対約8.0で含むことができる、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- 下記化学式のうちの1つ以上を有する請求項28に記載の水素化リチウムLOXLiH触媒:
[DMEA-]Li2H、[DMEA-]2Li3H、[DMEA-]Li3H2、[DMEA-]Li4H3、[DMEA-]2Li4H2、[DMEA-]3Li4H、[DMEA-]Li5H4、[DMEA-]2Li5H3、[DMEA-]3Li5H2、[DMEA-]4Li5H、[DMEA-]Li6H5、[DMEA-]2Li6H4、[DMEA-]3Li6H3、[DMEA-]4Li6H2、[DMEA-]5Li6H、[DMEA-]Li7H6、[DMEA-]2Li7H5、[DMEA-]3Li7H4、[DMEA-]4Li7H3、[DMEA-]5Li7H2、[DMEA-]6Li7H、[DMEA-]Li8H7、[DMEA-]2Li8H6、[DMEA-]3Li8H5、[DMEA-]4Li8H4、[DMEA-]5Li8H3、[DMEA-]6Li8H2、[DMEA-]7Li8H、[DMEA-]Li9H8、[DMEA-]2Li9H7、[DMEA-]3Li9H6、[DMEA-]4Li9H5、[DMEA-]5Li9H4、[DMEA-]6Li9H3、[DMEA-]7Li9H2、[DMEA-]8Li9H、[DMEA-]Li10H9、[DMEA-]2Li10H8、[DMEA-]3Li10H7、[DMEA-]4Li10H6、[DMEA-]5Li10H5、[DMEA-]6Li10H4、[DMEA-]7Li10H3、[DMEA-]8Li10H2、[DMEA-]9Li10H、[DMEA-]Li11H10、[DMEA-]2Li11H9、[DMEA-]3Li11H8、[DMEA-]4Li11H7、[DMEA-]5Li11H6、[DMEA-]6Li11H5、[DMEA-]7Li11H4、[DMEA-]8Li11H3、[DMEA-]9Li11H2、[DMEA-]9Li11H、[DMEA-]Li12H11、[DMEA-]2Li12H10、[DMEA-]3Li12H9、[DMEA-]4Li12H8、[DMEA-]5Li12H7、[DMEA-]6Li12H6、[DMEA-]7Li12H5、[DMEA-]8Li12H4、[DMEA-]9Li12H3、[DMEA-]10Li12H2、[DMEA-]11Li12H、[DMEA-]Li13H12、[DMEA-]2Li13H11、[DMEA-]3Li13H10、[DMEA-]4Li13H9、[DMEA-]5Li13H7、[DMEA-]6Li13H7、[DMEA-]7Li13H6、[DMEA-]8Li13H5、[DMEA-]9Li13H4、[DMEA-]10Li13H3、[DMEA-]11Li13H2、[DMEA-]12Li13H、[DMEA-]Li14H13、[DMEA-]2Li14H12、[DMEA-]3Li14H11、[DMEA-]4Li14H10、[DMEA-]5Li14H9、[DMEA-]6Li14H8、[DMEA-]7Li14H7、[DMEA-]8Li14H6、[DMEA-]9Li14H5、[DMEA-]10Li14H4、[DMEA-]11Li14H3、[DMEA-]12Li14H2、[DMEA-]13Li14H、[DMEA-]Li15H14、[DMEA-]2Li15H13、[DMEA-]3Li15H12、DMEA-]4Li15H11、[DMEA-]5Li15H10、[DMEA-]6Li15H9、[DMEA-]7Li15H8、[DMEA-]8Li15H7、[DMEA-]9Li15H6、[DMEA-]10Li15H5、[DMEA-]11Li15H4、[DMEA-]12Li15H3、[DMEA-]13Li15H2、[DMEA-]14Li15H。 - 化学式[DMEA-]xLiyHzを有する請求項28に記載の水素化リチウムLOXLiH触媒であって、前記触媒は:(i)y当量の有機リチウム化合物、(ii)任意の量の
TMEDA、(iii)x当量のジメチルアミノエタノール、(iv)任意にエチルベンゼンを、(v)H2よりpKaが高い炭化水素溶媒であるとともに、エチルベンゼンでも別のものでもよい芳香族炭化水素、及び(vi)分子水素中で接触させる工程から形成され、生成されるヒドリドの量zは、式z=y−xで与えられ、z、y、及びzは、ゼロより大きい正の実数の整数または分数である、前記触媒。 - 化学式[DMEA-]xLiyHzを有する請求項28に記載の単金属水素化リチウムLOXLiH触媒であって:
a)不活性雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた約y当量の(i)、任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を形成し、これをその後前記不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することで[DMEA-]xLiyHzに変換する工程、または
b)外部の反応器内で、(vi)中、十分に混合し反応させた、約x当量の(i)の一部と任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、前記溶液を水素下で水素化物形成用反応器に移送し、その後約zもしくはy−x当量の(i)の残部を装填する工程、または
c)水素雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後y当量の(i)をすべて一度に、もしくは大部分徐々に供給する工程、または
d)水素雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて約y当量の(i)を連続して、もしくは徐々に供給する工程、または
e)水素雰囲気下、(v)中で、十分に混合し反応させた、約x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて約y当量の(i)を連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の(ii)を添加する工程、または
f)水素雰囲気下、(v)の一部の中で、十分に混合し反応させた、x当量の(iii)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後予めさらに(iv)及び/または(v)の一部で希釈した約y当量の(i)を約3分間より多い時間をかけて連続して、もしくは徐々に供給し、続いて所望の量の(ii)を添加する工程、または
g)水素雰囲気下、(v)の一部の中で、十分に混合し反応させた、約x当量の(i)、及び任意に(iv)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後、予めさらに(iv)及び/または(v)の一部で希釈した約x当量の(iii)をすべて一度に、もしくは連続して、または徐々に、(iii)のすべての装填が完了するまでの時間で供給し、その後約zもしくはy−x当量の(i)を供給し、続いて所望の量の(ii)を加える工程、または
h)(a)約3当量の(i)を、エチルベンゼンを含む溶媒に、2.0Mの(i)溶液の重量の1から10倍にさらに溶解し、(b)(a)を約15から25分かけて、16から21PSIGの水素雰囲気下、約35℃から約40℃にて、凝縮相への水素の物質移動にとってほぼちょうど十分に攪拌された(ii)を含まない24から28重量部の(iv)及び/または(v)に溶解した約2当量の(iii)に供給し、(c)任意に(ii)を加え、(d)前記水素の圧力を約40から約50PSIGに上げ、その後前記混合をより十分な水素の物質移動用に上げ、(e)(b)で形成された溶液を約65から約85℃に加温し、(f)さらに前記水素圧力を約75PSIGに上げ、(g)前記触媒を約1時間から約5時間超の時間熟成させることを含む、十分に混合し反応させた溶液を形成する工程から形成される、前記触媒。 - 前記触媒が二金属リチウムマグネシウム水素化物LOXMgH2触媒である請求項24
に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤の、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する合計金属当量に対する比が、1:1.05から約1:6の範囲である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。 - 前記触媒が、実験式:a)[PCA-]4Li6H2、b)[PCA-]4Li8H4、c)[PCA-]2Li6H4、d)[PCA-]4Li12H8、e)[PCA-]5Li15H10、f)[PCA-]5Li12H7、g)[PCA-]2Li5H3、h)[PCA-]4Li4MgH2、i)[PCA-]4Li4Mg2H4、j)[PCA-]2Li4MgH4、k)[PCA-]4Li6Mg3H8、l)[PCA-]5Li9Mg3H10、m)[PCA-]5Li6Mg3H7、n)[PCA-]2Li3MgH3、o)[PCA-]4Li5KH2、p)[PCA-]4Li7KH4、及びq)[PCA-]2Li5KH4を有し、式中、[PCA-]は、独立して、より塩基性の種に1つのプロトンを引き渡した対応する極性錯化剤試薬のアルコールのアルコキシドを示しており、前記実験式は、任意にさらに、PTA配位子錯体を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計対PTAのモル比約10,000対1.0から約1.0対約8.0で含むことができる、請求項24に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- [PCA-]が、独立して、[DMEA-]、「DMAEOE-]、または[MEOE-]である、請求項33に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- さらに固体アルカリ水素化物、アルカリ金属及び/またはアルカリ金属合金、及び/または塩類似金属アミドを含む試薬から形成される、請求項24に記載の炭化水素可溶性触媒または試薬組成物であって、極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比が、約1:1.05から約1:6の範囲の範囲であり、有機リチウム化合物対アルカリ金属のモル比が、10,000:1から1:2である、前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物。
- 分子水素及び以下のいずれかから形成される、請求項24に記載の炭化水素可溶性単金属触媒または試薬組成物:
a)極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比が約1:1.05から約1:6の範囲である、リチウムアルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤及び有機リチウム化合物、もしくは
b)極性錯化剤対リチウムのモル比が約1:1.05から約1:6の範囲である極性錯化剤及び有機リチウム化合物、または
c)極性錯化剤対リチウムの合計のモル比が約1:1.05から約1:6の範囲の範囲である極性錯化剤、少なくとも1つの固体水素化リチウム及び/またはリチウム金属及び/またはリチウムアミド、ならびに有機リチウム化合物。 - 分子水素及び以下のいずれかから形成される、請求項24に記載の炭化水素可溶性二金属触媒または試薬組成物であって、前記触媒組成物におけるリチウム対マグネシウムのモル比が、10,000:1から1:6である、前記炭化水素可溶性二金属触媒または試薬組成物:
a)少なくとも1つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤ならびに有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対アルカリ金属の合計のモル比は約1:1.05から約1:6の範囲である、または
b)リチウム及び/またはマグネシウムアルコキシドを形成するように反応させた極性錯化剤、有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約1:1.05から約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する、または、
c)極性錯化剤、有機リチウム化合物、及び有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約1:1.05から約1:6の範囲であり、リチウムが1当
量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する、または
d)極性錯化剤、少なくとも1つの固体水素化リチウム、金属リチウム、固体水素化マグネシウム、リチウムアミド、マグネシウムジアミド、少なくとも1つの有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約1:1.05から約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する、または、
e)極性錯化剤、少なくとも1つの固体水素化マグネシウム及び/または金属リチウム、ならびに有機リチウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約1:1.05から約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する、または、
f)極性錯化剤、固体水素化マグネシウム、及び有機リチウム化合物であって、極性錯化剤対合計金属当量のモル比は約1:1.05から約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する。 - 請求項24に記載のLOXSH触媒の形成方法であって、(i)有機マグネシウム化合物を伴うまたは伴わない有機リチウム化合物、(ii)任意にポリ3級アミン促進剤化合物、(iii)3級アミノアルコール、3級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、(iv)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、(v)任意に固体アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素化物、またはアルカリ金属もしくはアルカリ金属合金、またはアルカリもしくはアルカリ土類アミド、(vi)H2よりpKaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒、及び(vii)分子水素を接触またはさもなければ混合させる、前記方法。
- 請求項38に記載の方法であって、(i)、(ii)、(iii)、任意に(iv)、任意に(v)及び(vi)が:
a)不活性雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた(i)、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後:1)このようにして形成された「アート」錯体にモノマーの一部を供給し、その後2)前記不活性雰囲気をH2と交換もしくはさもなければH2で置換することでLOXSHに変換することにより、または
b)不活性雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた(i)、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成して前駆体である「アート」錯体を生成し、これをその後前記不活性雰囲気を水素と交換もしくはさもなければ水素で置換することでLOXSHに変換することにより、または
c)外部の反応器内で、(vi)中、十分に混合し反応させた、(i)の一部と任意に(ii)、(iii)、所望の量の(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、前記溶液を水素下で重合反応器に移送し、その後(i)の残部を装填することにより、または
d)水素雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、モノマーの一部を供給し、その後(i)を一度に加えることにより、または
e)水素雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた、任意に(ii)、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて(i)を供給し、その後任意にもしくは必要であればモノマーを供給することにより、または
f)水素雰囲気下、(vi)中で、十分に混合し反応させた、(iii)、任意に(iv)、及び任意に(v)からなる溶液もしくは懸濁液を形成し、その後約3分間より多い時間をかけて(i)を供給し、続いて所望の量の(ii)を添加し、その後任意にもしくは
必要であればモノマーを供給することにより、接触またはさもなければ混合される、前記方法。 - 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38に記載の方法であって、前記触媒の形成において使用される水素分圧が、約0.1バールから約300バールの範囲である、前記方法。
- 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38に記載の方法であって、前記触媒の形成において使用される温度が、約−96℃から約130℃の範囲である、前記方法。
- 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38に記載の方法であって、前記触媒の形成において使用される前記極性錯化剤対前記有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウムのモル当量の装填比が、約1:1.05から約1:6モルの範囲にある金属アルキル当量1モル当たりの極性錯化剤であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供する、前記方法。
- 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38に記載の方法であって、前記PTA対金属の合計のモル比が、約10,000対1.0から約1.0対約8.0である、前記方法。
- 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38に記載の方法であって:
a)前記極性錯化剤を最初にアルカリアルコキシド形成性試薬と接触させ、それにより反応混合物を形成し、ここで、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約1:1から1:1未満であり、
b)前記アルコキシド形成性試薬は、a)固体アルカリ水素化物、b)アルカリ金属、c)アルカリ金属合金、d)及びアルカリアミド、e)マグネシウムアミド、f)有機リチウム化合物、g)有機マグネシウム化合物のうちの少なくとも1つであり、
c)前記有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物をさらに加え、
d)極性錯化剤対アルカリ金属の合計の比は、約1:1.05から約1:6の範囲であり、
e)リチウム対非リチウムアルカリ金属のモル比は、1:2から約10,000:1の範囲の範囲であるか、または前記触媒組成物の前記アルカリ金属はリチウムのみであり、
f)形成される反応生成物をさらに水素で還元し、前記炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する、前記方法。 - 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38に記載の方法であって:
a)前記極性錯化剤を最初に以下の少なくとも1つのアルコキシド形成性試薬:a)固体水素化リチウム、b)リチウム金属、c)水素化マグネシウム、d)リチウムアミド、e)マグネシウムアミド、f)有機リチウム化合物、g)有機マグネシウム化合物と接触させ、それにより反応混合物を形成し、ここで、極性錯化剤対アルコキシド形成性試薬の化学量論的モル当量比は、約1:1から1:1未満であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供し、
b)前記有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物をさらに加え、
c)極性錯化剤対金属当量の合計の比は、約1:1.05から約1:6の範囲であり、リチウムが1当量を提供し、マグネシウムが2当量を提供し、
d)リチウム対マグネシウムのモル比は、約10,000:1から約1.0:6.0であるか、または前記触媒はリチウム金属のみからなり、
e)形成される反応生成物をさらに水素で還元し、前記炭化水素可溶性塩類似水素化物触媒または試薬を形成する、前記方法。 - 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38、42、44、または45のいずれかに記載の方法であって、前記方法がさらに、スチレン系モノマーを供給してポリ(スチリル)マグネシウム及び/またはポリ(スチリル)リチウム及び/またはアニオン性ポリ(スチリル)化合物を形成し、その後分子水素と接触させることにより還元し、前記可溶性塩類似水素化物を形成することを含み、スチレン系モノマー対金属の合計のモル比が、約1:10から約20:1である、前記方法。
- 前記炭化水素可溶性触媒または試薬組成物を形成するための請求項38、42、44、または45のいずれかに記載の方法であって、前記方法がさらに、スチレン系モノマーを供給して過渡的な1−フェニルヘキシルマグネシウム化合物及び/またはポリ(スチリル)マグネシウム化合物を形成し、これをさらに分子水素で還元し、前記可溶性塩類似水素化物を形成することを含み、スチレン系モノマー対マグネシウムのモル比が、約1:5から約20:1である、前記方法。
- 前記スチレン系モノマーがスチレンである、請求項46または47のいずれかに記載の方法。
- 塩類似水素化物触媒で開始され、以下のポリマー構造:
- 請求項49に記載のアニオン連鎖移動ポリスチレン分布組成物であって、前記連鎖長分布の分子量分布は、Mnが約315から約934ダルトンの範囲であり、Mwが約392から約1705ダルトンの範囲であり、Mzが約512から約2930ダルトンの範囲であり、PDnが約1.24から約1.82の範囲であるとともに、標準偏差が約156から約849ダルトンの範囲であり、非対称性が約1.40から約3.00の範囲であることを特徴とする、前記組成物。
- スチレンの水素媒介アニオン重合(HMAPS)ポリスチレンであって、99wt%を超える下記ポリマー構造:
- 請求項51に記載のHMAPSポリマーであって、前記連鎖長分布のGPC(UV検出器)分析によって測定される前記HMAPS組成物の前記分子量分布が、Mnが約400から約800ダルトンの範囲であり、Mwが約600から約1200ダルトンの範囲であり、PDnが約1.35から約1.75の範囲であり、標準偏差が約270から約550ダルトンの範囲であり、Mw10%高が約3300ダルトン未満であることを特徴とする、前記ポリマー。
- 請求項51に記載のHMAPSポリマーであって、前記連鎖長分布のGPC(UV検出器)分析によって測定される前記HMAPS組成物の前記分子量分布が、Mnが約400から約800ダルトンの範囲であり、Mwが約600から約1200ダルトンの範囲であり、Mzが約750から約1500ダルトンの範囲であり、PDnが約1.35から約1.75の範囲であり、標準偏差が約270から約550ダルトンの範囲であり、非対称性が約1.60から約2.2の範囲であり、Mw10%高が約2400ダルトン未満であることを特徴とする、前記ポリマー。
- (i)分子水素、(ii)有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物、(iii)任意にポリ3級アミン化合物、(iv)3級アミノアルコール化合物、3級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、(v)任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び/または固体塩類似水素化物、(vi)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素、(vii)ビニル芳香族モノマーから、(viii)H2よりpKaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される、触媒または試薬組成物。
- 形成される請求項24もしくは54に記載の触媒または試薬組成物であって、前記分子水素が、a)重水素、またはb)三重水素で同位体濃縮され、重水素化物または三重水素化物を形成する、前記触媒または試薬組成物。
- 形成される前記水素化物、重水素化物、または三重水素化物が、ポリ水素化物、ポリ重水素化物、またはポリ三重水素化物である、請求項55に記載の触媒または試薬組成物。
- (i)分子水素、(ii)有機リチウム化合物及び/または有機マグネシウム化合物、(iii)任意にポリ3級アミン化合物、(iv)3級アミノアルコール化合物、3級アミノエーテルアルコール、エーテルアルコール、またはそれらの組み合わせから選択される極性錯化剤、(v)任意にアルカリ金属もしくは金属合金及び/または固体塩類似水素
化物及び/または塩類似金属アミド、(vi)任意に、少なくとも1つのC−H共有結合のpKaがトルエンのpKaのものより2.75pKa単位上から、トルエンのpKaより−4.30pKa単位下の範囲内にある芳香族炭化水素から、(vii)H2よりpKaが高い、前記芳香族炭化水素と同じでも異なっていてもよい炭化水素溶媒中で形成される可溶性塩類似水素化物LOXSH触媒を含む反応媒体にスチレンを供給することを特徴とする、水素媒介塩類似水素化物開始重合を実施し、前記重合反応混合物をクエンチし、洗浄して触媒成分を除去し、溶媒及び二量体を除去し、その後臭素化することによる、ポリスチレンのみから形成されるポリスチレン組成物の芳香族求電子臭素化を伴う工程によって形成される、臭素化ポリスチレン組成物の形成方法。
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