CN108348906A - 氢化用催化剂组合物及其制造方法、以及氢化聚合物及其制造方法 - Google Patents

氢化用催化剂组合物及其制造方法、以及氢化聚合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供氢化活性高的氢化用催化剂组合物，本发明提供的氢化用催化剂组合物包含：二氯二茂钛；含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素的有机金属化合物；不饱和化合物；以及极性化合物，该不饱和化合物相对于该二氯二茂钛的含有比为0.1以上8.0以下，并且该极性化合物相对于该二氯二茂钛的含有比为0.01以上2.0以下。

Description

氢化用催化剂组合物及其制造方法、以及氢化聚合物及其制 造方法
技术领域
本发明涉及氢化用催化剂组合物及其制造方法、以及氢化聚合物及其制造方法。
背景技术
一直以来，作为对具有不饱和双键的聚合物进行氢化的氢化工序中使用的氢化催化剂，已知有非均相催化剂和均相催化剂。还如下所述开发出了各种氢化催化剂。
例如，在专利文献1和2中公开了将特定的二茂钛化合物与烷基锂组合对烯烃化合物进行氢化的方法，在专利文献3和4中公开了将茂金属化合物与有机铝、有机锌、有机镁等组合对烯键式不饱和聚合物/共聚物进行氢化的方法，在专利文献5和6中公开了将特定的二茂钛化合物与烷基锂组合对含有不饱和双键的聚合物的烯键式双键进行氢化的方法。
另外，在专利文献7中公开了通过特定的二茂钛化合物与烷氧基锂的组合对含有不饱和双键的聚合物中的烯键式双键进行氢化的方法。需要说明的是，该方法中进一步需要烷氧基锂以外的昂贵的有机金属化合物作为还原剂。另外，在专利文献8中公开了通过特定的二茂钛化合物、烯烃化合物与还原剂的组合对含有不饱和双键的聚合物进行氢化的方法，在专利文献9中公开了通过下述茂金属化合物与还原剂的组合对烯烃化合物进行氢化的方法，该茂金属化合物具有将环戊二烯基的5个氢全部取代为甲基而成的五甲基环戊二烯基。
此外，在专利文献10和11中公开了利用包含特定的二茂钛化合物、还原剂、含有烯键式不饱和双键的聚合物、极性化合物的氢化用催化剂组合物对烯烃化合物进行氢化的方法，在专利文献12中公开了利用包含特定的茂金属化合物和选自共轭二烯单体、乙炔系化合物和乙炔系单体中的化合物的氢化用催化剂组合物对烯烃化合物进行氢化的方法，在专利文献13中公开了下述方法：在特定条件下制造出含有(A)特定的二茂钛化合物、(B)包含特定金属元素的化合物、(C)不饱和化合物的氢化用催化剂组合物，利用所制造出的氢化催化剂组合物对含有不饱和双键的聚合物进行氢化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-33132号公报
专利文献2：日本特开平1-53851号公报
专利文献3：日本特开昭61-28507号公报
专利文献4：日本特开昭62-209103号公报
专利文献5：日本特开昭61-47706号公报
专利文献6：日本特开昭63-5402号公报
专利文献7：日本特开平1-275605号公报
专利文献8：日本特开平2-172537号公报
专利文献9：日本特开平4-96904号公报
专利文献10：日本特开平08-33846号公报
专利文献11：日本特开平08-41081号公报
专利文献12：日本特开2004-269665号公报
专利文献13：WO2014/065283号広报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述的非均相催化剂尽管被广泛用于工业中，但与均相催化剂相比具有下述问题：通常活性较低；为了进行所期望的氢化反应需要大量的催化剂；需要在高温和高压下进行反应；以及导致成本升高。另一方面，由于均相催化剂通常以均相进行氢化反应，因而与非均相催化剂相比具有活性高、催化剂用量少、能够在更低温、低压下进行氢化反应这样的特征；而另一方面，具有催化剂制备繁杂、催化剂本身的稳定性低、重现性也差、容易并发副反应的问题。另外，在对具有空间位阻的烷基取代烯键式不饱和双键进行氢化时，不容易得到充分的氢化活性。此处，尽管通过增加催化剂的添加量也能够提高氢化活性，但催化剂来源的金属颗粒分散在生成物中而发生白浊化，具有难以用于透明树脂等中的问题。更具体地说，尽管在使用现有的催化剂时也能够制造出一定程度上透明的氢化聚合物，但仍难以以例如能够用于光学用途透明膜的水平制造出无浑浊的氢化聚合物。
另外，也可以不增加催化剂的添加量而通过在高温下进行氢化反应来提高氢化活性，但对象聚合物链容易被切断，聚合物的分子量可能会在氢化反应前后发生变化。
因此，强烈希望开发出高活性、操作容易、副反应少的氢化催化剂。如上所述，希望开发出一种氢化用催化剂组合物，其能够在不必使用大量氢化催化剂的条件下以特别能够用于光学用途透明膜的水平制造出无浑浊的氢化聚合物。
但是，使用上述专利文献1～13中公开的催化剂、氢化方法均无法得到高氢化活性。
因此，本发明的目的在于提供氢化活性高的氢化用催化剂组合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用下述的氢化用催化剂组合物，氢化活性高，从而完成了本发明，该氢化用催化剂组合物包含二氯二茂钛、含有特定金属元素的有机金属化合物、不饱和化合物以及极性化合物，不饱和化合物和极性化合物相对于二氯二茂钛的含有比处于特定范围。
即，本发明如下。
[1]
一种氢化用催化剂组合物，其中，
该组合物包含：
二氯二茂钛；
含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素的有机金属化合物；
不饱和化合物；以及
极性化合物，
上述不饱和化合物相对于上述二氯二茂钛的含有比为0.1以上8.0以下，并且上述极性化合物相对于上述二氯二茂钛的含有比为0.01以上2.0以下。
[2]
如[1]中所述的氢化用催化剂组合物，其中，上述不饱和化合物所具有的侧链的烯键式不饱和双键量相对于该不饱和化合物所具有的烯键式不饱和双键量的总量的比例为0.25以上1.00以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的氢化用催化剂组合物，其中，上述不饱和化合物的分子量为400以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的氢化用催化剂组合物，其中，上述二氯二茂钛中的氯浓度为28.29质量％以上28.51质量％以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的氢化用催化剂组合物，其中，过滤残渣为0.1质量％以上且小于0.6质量％。
[6]
一种氢化用催化剂组合物的制造方法，其是[1]～[5]中任一项所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，
该制造方法具有下述工序：
施力工序，至少对二氯二茂钛施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力；以及
混合工序，至少在上述施力工序期间或之后，向上述二氯二茂钛中混合有机金属化合物，
上述有机金属化合物含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素。
[7]
如[6]中所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，
上述施力工序是至少对上述二氯二茂钛与不饱和化合物的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，
上述混合工序是至少在上述施力工序期间或之后向上述混合物中混合上述有机金属化合物的工序。
[8]
如[6]或[7]中所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，
上述施力工序是至少对上述二氯二茂钛与不饱和化合物的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，
上述混合工序是至少在上述施力工序期间或之后向上述混合物中混合极性化合物、其后混合上述有机金属化合物的工序。
[9]
如[6]～[8]中任一项所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，上述有机金属化合物为有机锂化合物。
[10]
一种氢化聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有：
氢化工序，利用[1]～[5]中任一项所述的氢化用催化剂组合物对含有不饱和双键的聚合物进行氢化。
[11]
一种氢化聚合物，其是共轭二烯系聚合物、或者共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚物经氢化所得的氢化聚合物，其中，
将该氢化聚合物制成厚度为2mm的片所测定出的浊度为18以下。
发明的效果
利用本发明的氢化用催化剂组合物能够以高活性实施氢化反应。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。
[氢化用催化剂组合物]
本实施方式的氢化用催化剂组合物包含二氯二茂钛(以下也称为“二氯二茂钛(A)”、“成分(A)”、“(A)”)、含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素的有机金属化合物(以下也称为“有机金属化合物(B)”、“成分(B)”、“(B)”)、不饱和化合物(以下也称为“不饱和化合物(C)”、“成分(C)”、“(C)”)、以及极性化合物(以下也称为“极性化合物(D)”、“成分(D)”、“(D)”)。(C)相对于(A)的含有比(＝(C)/(A))为0.1以上8.0以下，(D)相对于(A)的含有比(＝(D)/(A))为0.01以上2.0以下。
(成分(A)：二氯二茂钛)
本实施方式的二氯二茂钛(A)是以二氯二茂钛作为主成分的化合物。此处，“作为主成分”是指含有93质量％以上，优选为97质量％以上、更优选为98质量％以上。
本实施方式的氢化用催化剂组合物包含在环戊二烯基上不具有取代基的二氯二茂钛(A)，从而与使用具有取代基的现有的二茂钛化合物的情况相比，氢化反应的催化活性高。因此容易在低温下进行氢化反应，从而对象化合物的分子链不容易被切断，可抑制对象化合物的分子量分布在氢化反应前后发生变化。
从氢化活性高、氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，成分(A)中的氯浓度优选为28.29质量％以上28.51质量％以下、更优选为28.35质量％以上28.50质量％以下、进一步优选为28.40质量％以上28.47质量％以下、更进一步优选为28.42质量％以上28.46质量％以下。
作为成分(A)中的二氯二茂钛的制造方法没有特别限定，例如可以举出：使卤化金属化合物与环戊二烯的碱金属盐或格氏试剂发生反应的方法(J.Am.Chem.Soc,76,4881(1954)，参照日本特公昭63-60028号公报)、在包含乙二醇二甲醚类和胺类的溶剂中使卤化金属化合物与环戊二烯化合物发生反应的方法以及将反应生成物利用脂肪族醇进行清洗的方法(日本特开平06-41169号公报)。
二氯二茂钛以理论值计氯浓度为28.47质量％，但根据制造条件的不同，由于Ti化合物的过还原物或溶剂与卤素的反应物的混入、以及在制造中来自金属容器的污染等，该氯浓度多在理论值28.47质量％的附近波动。成分(A)的氯浓度例如可以通过制造时的反应时间、反应温度来控制。
另外，从使氢化工序前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，成分(A)中的铁含量优选为0.01质量％以下。
(成分(B)：有机金属化合物)
本实施方式的有机金属化合物(B)为含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素的有机金属化合物，其具有还原性。成分(B)可以仅单独使用一种，也可以将2种以上合用。
作为成分(B)的有机锂化合物可以举出但不限于例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯基锂、环戊二烯锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、二甲氨基锂、二乙基氨基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄氧基锂以及4-甲基苄氧基锂。另外，作为成分(B)，还可以使用酚系的稳定剂与上述各种有机锂反应所得到的苯酚锂化合物。
作为酚系的稳定剂，可以举出但不限于例如1-氧-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、亚甲基-双(二甲基-4,6-苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)以及2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)。它们之中，优选使最通用的2,6-二叔丁基对甲酚的羟基成为了-OLi的2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基锂。
另外，除了上述物质以外，作为成分(B)的有机锂化合物还可以举出三甲基甲硅烷基锂、二乙基甲基甲硅烷基锂、二甲基乙基甲硅烷基锂、三乙基甲硅烷基锂、三苯基甲硅烷基锂等有机硅锂化合物。
作为成分(B)的有机钠化合物可以举出但不限于例如甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、异丁基钠、叔丁基钠、正戊基钠、正己基钠、苯基钠、环戊二烯钠、间甲苯基钠、对甲苯基钠、二甲苯基钠以及萘基钠。
作为成分(B)的有机钾化合物可以举出但不限于例如甲基钾、乙基钾、正丙基钾、异丙基钾、正丁基钾、仲丁基钾、异丁基钾、叔丁基钾、正戊基钾、正己基钾、三苯基甲基钾、苯基钾、苯基乙基钾、环戊二烯钾、间甲苯基钾、对甲苯基钾、二甲苯基钾以及萘基钾。
作为成分(B)的有机镁化合物可以举出但不限于例如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、叔丁基氯化镁以及叔丁基溴化镁。
作为成分(B)的有机锌化合物可以举出但不限于例如二乙基锌、双(η(5)-环戊二烯基)锌以及二苯基锌。
作为成分(B)的有机铝化合物可以举出但不限于例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、二乙基氯化铝、二甲基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、三苯基铝、三(2-乙基己基)铝、(2-乙基己基)二氯化铝、甲基铝氧烷以及乙基铝氧烷。
另外，通过使上述有机碱金属化合物(有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物)与有机铝化合物预先反应而合成的络合物、使有机碱金属化合物与有机镁化合物预先反应而合成的络合物(酸根型络合物)等也可以作为成分(B)使用。需要说明的是，作为成分(B)，从氢化活性高、氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，优选含有Li或Al的化合物。作为含有Li或Al的化合物，例如可以举出三乙基铝、三异丁基铝、仲丁基锂、正丁基锂作为优选的化合物。
除了上述以外，作为成分(B)，还可以举出例如氢化锂、氢化钾、氢化钠、氢化钙等碱(碱土)金属氢化物；氢化铝钠、氢化铝钾、二异丁基氢化铝钠、三(叔丁氧基)氢化铝、三乙基氢化铝钠、二异丁基氢化铝钠、三乙基氢化铝钠、三乙氧基氢化铝钠、三乙基氢化铝锂等含有2种以上金属的氢化物。
成分(B)有时也被用作共轭二烯化合物和/或乙烯基芳香族烃化合物的活性阴离子聚合引发剂，在作为被氢化物的烯烃化合物为具有成分(B)中包含的金属的活性末端的共轭二烯系聚合物、或共轭二烯与乙烯基芳香族烃的共聚物(活性聚合物)的情况下，这些活性末端也作为成分(B)发挥作用。
从氢化用催化剂组合物在制备初期和储藏后的氢化活性、以及对氢化前的共轭二烯中的乙烯基含量为50mol％以上的聚合物进行氢化时的高氢化活性的方面出发，成分(B)更优选为有机锂化合物。特别是优选共轭二烯中的乙烯基含量为60mol％以上、进一步优选为70mol％以上。
(成分(C)：不饱和化合物)
本实施方式的不饱和化合物(C)为在分子中具有至少一个烯键式不饱和基团的化合物。
从能够在经济上有利地对含有烯键式不饱和双键的化合物进行氢化、储藏稳定性优异、进料性良好、能够通过氢化工序制造出无色性优异的聚合物的方面出发，成分(C)优选为：成分(C)所具有的侧链的烯键式不饱和双键量相对于成分(C)所具有的烯键式不饱和双键量的总量的比例为0.25以上1.00以下的不饱和聚合物(C1)(以下也称为“成分(C1)”、“(C1)”)。
另外，如后所述，从能够在经济上有利地对含有烯键式不饱和双键的化合物(包括含有烯键式不饱和双键的聚合物)进行氢化、储藏稳定性优异、进料性良好、能够通过氢化工序制造出无色性优异的聚合物的方面出发，成分(C)还优选为：在分子中具有1个以上的不饱和基团、且分子量为400以下的不饱和化合物(C2)(以下也称为“成分(C2)”、“(C2)”)。
成分(C)可以通过使用特定的单体来制造。作为特定的单体，例如可以举出共轭二烯，作为共轭二烯，例如可以举出具有4～约12个碳的共轭二烯。作为共轭二烯的具体例，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯以及3-丁基-1,3-辛二烯。这些单体可以单独聚合，也可以将两种以上共聚来制成成分(C)。它们之中，优选能够在工业上大规模地生产成分(C1)、操作比较容易的1,3-丁二烯以及异戊二烯，优选作为它们的均聚物或共聚物的聚丁二烯、聚异戊二烯以及丁二烯/异戊二烯共聚物。另外，成分(C)可以是将降冰片二烯、环戊二烯、2,3-二氢双环戊二烯和它们的烷基取代体单独进行聚合、或者将两种以上组合而共聚得到的成分。
对成分(C1)没有特别限定，从提高侧链的烯键式不饱和双键量的比例的方面出发，优选为共轭二烯系聚合物、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物。作为芳香族乙烯基化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯以及N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯，其中优选苯乙烯。
作为共聚物的具体例，丁二烯/苯乙烯共聚物以及异戊二烯/苯乙烯共聚物是适宜的。这些共聚物可以为无规、嵌段、星型嵌段以及递变嵌段中的任一种共聚物，没有特别限定。
另外，在成分(C1)为共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物的情况下，结合芳香族乙烯基化合物的量优选为70质量％以下。
对成分(C1)没有特别限定，可以具有羟基、羧基、氨基、环氧基等官能团。
从本实施方式的氢化用催化剂组合物的氢化活性、处理性、进料性以及储藏稳定性的方面出发，成分(C1)的数均分子量优选超过400、更优选为500以上。另外，从处理性的方面出发，该数均分子量优选为100万以下。成分(C1)的数均分子量更优选为500以上2万以下、进一步优选为800以上1.5万以下、更进一步优选为1000以上1万以下。成分(C1)的数均分子量(聚苯乙烯换算值)可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
在本实施方式中，“进料性良好”是指，将氢化用催化剂组合物在特定的环境下保存一定时间后，经由规定的配管进行供给等时，配管无堵塞，能够连续维持顺畅的供给状态。另外，“处理性良好”是指，在制成溶液时粘度低，混合性、输送速度高，不容易附着于器具、配管等上。
对于成分(C1)来说，从本实施方式的制造方法中制备的氢化用催化剂组合物的氢化活性、处理性(溶液的低粘度化)、与进料性有关的储藏稳定性以及经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备制造时挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，上述的侧链的烯键式不饱和双键量的比例为0.25以上1.00以下。
关于侧链的烯键式不饱和双键量相对于烯键式不饱和双键量的总量的比例，
设“侧链的烯键式不饱和双键量相对于烯键式不饱和双键量的总量的比例”为X，
设[成分(C1)所具有的侧链的烯键式不饱和的碳-碳双键数]＝Y，
设成分(C1)所具有的烯键式不饱和碳-碳双键的总数]＝Z，
则以X＝Y/Z来定义。X的值为0.25以上1.00的范围。该值的范围意味着，例如在使用聚丁二烯作为成分(C1)的具体例时，侧链的烯键式不饱和双键(1,2键合)相对于全部烯键式不饱和双键(顺式1,4键合、反式1,4键合、1,2键合)处于0.25以上1.00以下(25mol％～100mol％)的范围。X更优选为0.40以上1.00以下、进一步优选为0.50以上0.95以下、更进一步优选为0.60以上0.95以下。X：侧链的烯键式不饱和双键的比例可以通过NMR对成分(C)进行测定来求出。
上述的成分(C1)相对于成分(A)的含有比((C1)/(A))为0.1以上8.0以下。从本实施方式的制造方法中制备的氢化用催化剂组合物的氢化活性、处理性以及与进料性有关的储藏稳定性的方面出发，含有比((C1)/(A))为0.1以上、优选为0.3以上。从与进料性有关的储藏稳定性、经济性以及使用氢化用催化剂组合物进行氢化而成的氢化聚合物的黄变抑制的方面出发，含有比((C1)/(A))为8.0以下、优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下。含有比((C1)/(A))更优选为0.4以上5.0以下、进一步优选为0.5以上3.0以下、更进一步优选为0.7以上2.0以下。
另外，从本实施方式的制造方法中制造的氢化用催化剂组合物的氢化活性、处理性(低粘度化)、以及与进料性有关的储藏稳定性的方面出发，相对于成分(A)的二茂钛化合物1mol，总(C1)成分：不饱和聚合物中的侧链的烯键式不饱和双键量的总量(mol)优选为0.3mol以上，从抑制聚合物的黄变的方面出发，优选为30mol以下，更优选为0.5mol以上20mol以下、进一步优选为1.0mol以上15mol以下、更进一步优选为2.0mol以上12mol以下。
作为成分(C)，如上所述，从能够在经济上有利地对含有烯键式不饱和双键的化合物(包括含有烯键式不饱和双键的聚合物)进行氢化、储藏稳定性优异、进料性良好、能够通过氢化工序制造出无色性优异的聚合物的方面出发，还优选使用在分子中具有1个以上的不饱和基团、分子量为400以下的化合物(C2)。从氢化用催化剂组合物储藏后的进料性的方面出发，成分(C2)的分子量为400以下、优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。对分子量的下限值没有特别限制，优选为50以上。
成分(C2)可以为低分子化合物(包括单体)，也可以为将单体聚合的高分子化合物(聚合物)。作为单体，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等通常具有4～约12个碳的共轭二烯、单萜烯、乙烯基芳香族化合物、降冰片二烯、环戊二烯、环己二烯、2,3-二氢双环戊二烯以及乙炔类。这些单体可以单独仅使用1种进行聚合，也可以合用2种以上进行共聚。
从利用本实施方式的氢化用催化剂组合物的制造方法得到的氢化用催化剂组合物在制备初期和储藏后的氢化活性、以及经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备制造时挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，成分(C2)中的不饱和基团量确定为优选的范围。即，从氢化用催化剂组合物在制备初期和储藏后的氢化活性以及经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备时挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，1mol成分(C2)中的不饱和基团量优选为2mol以上。从氢化用催化剂组合物在制备初期和储藏后的氢化活性、进料性、经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备时挤出机的过滤器堵塞性低、以及抑制氢化后的烯烃化合物的聚合物的黄变的方面出发，1mol成分(C2)中的不饱和基团量优选为5mol以下，更优选为2mol以上4mol以下、进一步优选为2mol以上3mol以下、更进一步优选为3mol。(C2)中的不饱和基团量可以通过NMR进行测定。
从本实施方式的制造方法中制备的氢化用催化剂组合物的氢化活性、处理性、以及与进料性有关的储藏稳定性的方面出发，成分(C2)相对于成分(A)的含有比((C2)/(A))为0.1以上，从与进料性有关的储藏稳定性、经济性、以及使用上述氢化用催化剂组合物进行了氢化的氢化聚合物的黄变抑制的方面出发，该含有比((C2)/(A))为8.0以下。从所制备的氢化用催化剂组合物的氢化活性、处理性、与进料性有关的储藏稳定性、经济性以及抑制氢化聚合物的黄变的方面出发，含有比((C2)/(A))为0.1以上8.0以下、优选为0.1以上4.0以下、更优选为0.5以上3.0以下、进一步优选为1.0以上2.5以下。
如上所述，通过使用成分(C2)作为成分(C)，本实施方式的制造方法中制备的氢化用催化剂组合物的储藏稳定性优异、进料性良好、并且储藏后的进料性也优异。另外，通过使成分(C2)的不饱和基团量在与成分(A)的摩尔比中为上述的范围，可以减少作为氢化对象的聚合物中的烯键式不饱和双键以外的氢化量，倾向于得到高氢化活性。
作为成分(C)，可以将成分(C1)与成分(C2)合用，也可以使用成分(C1)和成分(C2)以外的成分(C)。
(成分(D)：极性化合物)
本实施方式的极性化合物(D)是指具有N、O或S元素的化合物，作为具体例，例如可以举出醇化合物、醚化合物、硫醚化合物、酮化合物、亚砜化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、醛化合物、内酰胺化合物、内酯化合物、胺化合物、酰胺化合物、腈化合物、环氧化合物以及肟化合物。
作为醇化合物，可以举出但不限于例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇及其异构体、庚醇及其异构体、辛醇及其异构体、辛基醇、壬醇及其异构体、癸醇及其异构体、苯甲醇、苯酚、甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚等一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和作为它们的异构体的二醇(二元醇)。另外，醇化合物还可以为甘油等三元醇或乙醇胺、缩水甘油醇等在一分子中具有其他官能团的醇化合物。
作为醚化合物，可以举出但不限于例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、二苯醚、甲乙醚、乙基丁基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、乙基苯基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、呋喃、四氢呋喃、α-甲氧基四氢呋喃、吡喃、四氢吡喃以及二氧六环。另外，醚化合物也可以为如四氢呋喃羧酸那样的在分子中具有其他官能团的化合物。
作为硫醚化合物，可以举出但不限于例如二甲硫醚、二乙硫醚、二正丁基硫醚、二仲丁基硫醚、二叔丁基硫醚、二苯硫醚、甲基乙基硫醚、乙基丁基硫醚、茴香硫醚、乙基苯基硫醚、噻吩以及四氢噻吩。
作为酮化合物，可以举出但不限于例如丙酮、二乙基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二正丁基酮、二仲丁基酮、二叔丁基酮、二苯甲酮、甲基乙基酮、苯乙酮、苄基苯基酮、苯丙酮、环戊酮、环己酮、双乙酰、乙酰丙酮以及苯甲酰基丙酮。
作为亚砜化合物，可以举出但不限于例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、五亚甲基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜以及对甲苯基亚砜。
作为羧酸化合物，可以举出但不限于例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、环己基丙酸、环己基己酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸；草酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等二元酸；偏苯三酸、苯均四酸等多元酸以及它们的衍生物。另外，羧酸化合物还可以为例如羟基苯甲酸那样的在一分子中具有其他官能团的化合物。
作为羧酸酯，可以举出但不限于例如下述酸与下述醇类的酯、乙酰乙酸甲酯以及乙酰乙酸乙酯等β-酮酯，所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、环己基丙酸、环己基己酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸；草酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等二元酸，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、己醇及其异构体、庚醇及其异构体、辛醇及其异构体、辛基醇、壬醇及其异构体、癸醇及其异构体、苯甲醇、苯酚、甲酚、缩水甘油醇等。
作为内酯化合物，可以举出但不限于例如β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和与下述酸对应的内酯化合物。即，作为酸，可以举出例如2-甲基-3-羟基丙酸、3-羟基壬烷或3-羟基壬酸、2-十二烷基-3-羟基丙酸、2-环戊基-3-羟基丙酸、2-正丁基-3-环己基-3-羟基丙酸、2-苯基-3-羟基十三烷酸、2-(2-乙基环戊基)-3-羟基丙酸、2-甲基苯基-3-羟基丙酸、3-苄基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2-甲基-5-羟基戊酸、3-环己基-5-羟基戊酸、4-苯基-5-羟基戊酸、2-庚基-4-环戊基-5-羟基戊酸、3-(2-环己基乙基)-5-羟基戊酸、2-(2-苯基乙基)-4-(4-环己基苄基)-5-羟基戊酸、苄基-5-羟基戊酸、3-乙基-5-异丙基-6-羟基己酸、2-环戊基-4-己基-6-羟基己酸、2-环戊基-4-己基-6-羟基己酸、3-苯基-6-羟基己酸、3-(3,5-二乙基-环己基)-5-乙基-6-羟基己酸、4-(3-苯基-丙基)-6-羟基己酸、2-苄基-5-异丁基-6-羟基己酸、7-苯基-6-羟基-辛烯酸、2,2-二(1-环己烯基)-5-羟基-5-庚烯酸、2,2-二丙烯基-5-羟基-5-庚烯酸以及2,2-二甲基-4-丙烯基-3-羟基-3,5-庚烯二酸。
作为胺化合物，可以举出但不限于例如甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、仲戊胺、叔戊胺、正己胺、正庚胺、苯胺、苄胺、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、α-萘胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二异戊胺、二苄胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-乙基邻甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、N-乙基对甲苯胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三异戊胺、三正己胺、三苄胺、三苯基甲基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基邻甲苯胺、N,N-二乙基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-α-萘胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、哌嗪、2-乙酰基吡啶、N-苄基哌嗪、喹啉以及吗啉。
酰胺化合物是在分子中具有至少一个-C(＝O)-N<或-C(＝S)-N<键的化合物。作为酰胺化合物，可以举出但不限于例如N,N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、乙酰苯胺、苯甲酰苯胺、N-甲基乙酰苯胺、N,N-二甲硫基甲酰胺、N,N-二甲基-N,N’-(对二甲氨基)苯甲酰胺、N-亚乙基-N-甲基-8-喹啉羧基酰胺、N,N-二甲基烟酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酰胺、10-乙酰基吩噁嗪、3,7-双(二甲氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪、10-乙酰基吩噻嗪、3,7-双(二甲氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪、N-乙基-N-甲基-8-喹啉羧基酰胺等；以及N,N’-二甲基脲、N,N’-二乙基脲、N,N’-二甲基乙烯脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二乙基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲等直链状脲化合物。
作为腈化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯单氧化物、1,3-丁二烯氧化物、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧环己烷、1,2-环氧环十二烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧辛烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧十四烷、环氧己烷、环氧异丁烷、1,7-辛二烯环氧化物、2-苯基环氧丙烷、环氧丙烷、反式-均二苯代乙烯氧化物、氧化苯乙烯、环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化亚麻子油、缩水甘油基甲醚、缩水甘油基正丁醚、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯以及缩水甘油基丙烯酸酯。
作为肟化合物，可以举出但不限于例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙基酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、苄基苯基甲酮肟、环戊酮肟、环己酮肟以及苯甲醛肟。
上述的成分(D)可以仅单独使用一种，也可以合用2种以上。
作为成分(D)，从氢化活性高和氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，优选不具有活性氢的极性化合物，其中优选具有两个极性基团的化合物。其中更优选胺化合物、醚化合物，进一步优选胺化合物。
从本实施方式的制造方法中制备的氢化用催化剂组合物在制备初期和储藏后的氢化活性高、经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备制造时挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，成分(D)相对于成分(A)的含有比((D)/(A))为0.01以上，从储藏稳定性和经济性的方面出发为2.00以下。含有比((D)/(A))优选为0.01以上1.00、更优选为0.010以上0.50以下、进一步优选为0.020以上0.30以下、更进一步优选为0.012以上0.30以下。
从本实施方式的氢化用催化剂组合物的氢化活性高、氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，氢化用催化剂组合物的超过12μm的成分(未通过网孔12μm的网的成分，下文中称为“过滤残渣”)优选为0.1质量％以上且小于0.6质量％。更优选为0.12质量％以上、0.55质量％以下的范围，进一步优选为0.15质量％以上0.50质量％以下。
通过使过滤残渣为0.1质量％以上，具有可抑制成分(A)、(B)、(C)、(D)的过度反应、抑制氢化活性的降低、抑制聚合物的分子切断以及氢化前后的分子量分布的变化的倾向。另外，通过使过滤残渣小于0.6质量％，具有使成分(A)、(B)、(C)、(D)的反应充分进行以及得到更高的氢化活性的倾向。
过滤残渣可以通过后述的制造氢化用催化剂组合物时的施力工序的时间、剪切速度等而控制在上述的范围，可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。例如，通过控制在剪切速度为1000(1/s)以上10000(1/s)以下、混合时间为1.0小时以上80小时以下，能够将过滤残渣控制在0质量％以上2.0质量％以下的范围。从使过滤残渣的量为上述的优选范围、得到更高的氢化活性的方面出发，优选将施力工序的单位处理量的剪切速度控制在2500(1/kg·s)以上22000(1/kg·s)以下，更优选控制在2700(1/kg·s)以上20000(1/kg·s)以下，进一步优选控制在2900(1/kg·s)以上18000(1/kg·s)以下。通过使单位处理量的剪切速度为2500(1/kg·s)以上，具有能够对对象赋予充分的动力来进行成分(A)、(B)、(C)、(D)的反应的倾向；通过使单位处理量的剪切速度为22000(1/kg·s)以下，具有可抑制成分(A)、(B)、(C)、(D)的过度反应、可得到更高的氢化活性、可抑制反应前后的分子量分布的变化的倾向。
[氢化聚合物]
对本实施方式的氢化聚合物没有特别限定，在作为透镜、光学膜等光学用途或者电子器件、玻璃代替制品等要求透明性的树脂中的添加剂(或改性剂)使用的情况下，将共轭二烯系聚合物、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物进行氢化能够降低浊度，因而是特别适宜的。
在更优选的实施方式中，将氢化聚合物成型成厚度为2mm的片所测定出的浊度为18以下。关于氢化聚合物的浊度，将片放入加有液体石蜡的石英池中，使用“HZ-1”(SUGATEST INSTRUMENTS株式会社制造，产品名)进行测定。厚度为2mm的片可以如下制作。在氢化聚合反应后，向溶解在溶液中的状态的氢化聚合物中添加大量的甲醇，使氢化聚合物沉淀来进行回收，接下来利用丙酮提取并进行真空干燥。其后，使用加热至150℃的压力机将氢化聚合物成型成厚度为2mm的片。
另外，在另一优选方式中，氢化聚合物作为与聚丙烯等其他聚合物共混或层积而成的片(也被称为“膜”)来使用。这种情况下，厚度为2mm的片可以如下制作。将氢化聚合物萃取到氯仿等氢化聚合物可溶而共混的聚合物不可溶的溶剂中，之后通过沉淀在大量的甲醇中，从而将氢化聚合物回收，接下来利用丙酮提取并进行真空干燥。其后使用加热至150℃的压力机将氢化聚合物成型成厚度为2mm的片。
[氢化用催化剂组合物的制造方法]
在本实施方式的氢化用催化剂组合物的制造方法中，根据需要使用特定的溶剂将上述的成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)混合。对于本实施方式的氢化用催化剂组合物的制造方法来说，从氢化活性高和氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，优选其为上述的氢化用催化剂组合物的制造方法，具有至少对成分(A)施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的施力工序、至少在施力工序期间或之后向成分(A)中混合成分(B)的混合工序。
在施力工序中，作为用于施加剪切力的装置，可以举出但不限于例如搅拌机、包含乳化机的均化器以及泵。
从氢化活性高或者经氢化的含有不饱和双键的化合物的制造时挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，剪切速度为1000(1/s)以上、优选为5,000(1/s)以上、更优选为8,000(1/s)以上。此处，“剪切速度”是指为了施加剪切力而使用的装置的剪切速度达到最大处的剪切速度。例如，具备以一定速度旋转的转子(旋转部)和定子(固定部)的装置的剪切速度(Vs)可如下求出：将转子的圆周速度(Vu)除以转子与定子之间的最小间隙(d)，从而以(Vs(1/s)＝Vu/d)来求出该剪切速度(Vs)。对于转子的圆周速度来说，由于越为外侧圆周速度越高，因而若间隙(d)为恒定的而不取决于装置内的位置，则将转子的最外周的圆周速度除以(d)得到的值定义为本实施方式中的剪切速度。
从氢化活性高和氢化工序前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，施力工序的时间优选为1.0小时以上72小时以内、更优选为3.0小时以上48小时以内、进一步优选为4.0小时以上24小时以内。
从氢化活性高的方面出发，施力工序期间的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步优选为35℃以下、更进一步优选为30℃以下。
在施力工序中，优选将成分(A)利用剪切力进行细粉碎。
从氢化用催化剂组合物在制备初期和储藏后的氢化活性高、经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备制造时挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，优选至少在施力工序期间或之后进行向成分(A)中混合成分(B)的混合工序。
从氢化活性高、氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，更优选施力工序为至少对成分(A)与成分(C)的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，混合工序为至少在施力工序期间或之后向上述混合物中混合成分(B)的工序。
从氢化活性高、氢化前后的聚合物的分子量分布的变化小的方面出发，进一步优选施力工序为至少对成分(A)与成分(C)的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，混合工序为至少在施力工序期间或之后向上述混合物中混合成分(D)、其后混合成分(B)的工序。
从在制备初期和储藏后的氢化活性均很高、经氢化的含有不饱和双键的化合物的制备制造时可得到挤出机的过滤器堵塞性低的方面出发，进一步优选施力工序为对成分(A)、成分(C)和成分(D)的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，混合工序为至少在施力工序期间或之后向上述混合物中混合成分(B)的工序。
对于氢化用催化剂组合物，可以预先利用与被氢化物的反应体系不同的催化剂槽进行制备，之后导入到后述的存在被氢化物的反应体系中，也可以分别向反应体系中导入氢化用催化剂组合物的成分。利用本实施方式的制造方法得到的氢化用催化剂组合物由于储藏稳定性优异，因而适于利用不同的催化剂槽制备后导入到反应体系中的方法。
在被氢化物为共轭二烯系聚合物或共轭二烯与乙烯基芳香族烃的共聚物的情况下，在该聚合物或共聚物通过以有机碱金属或有机碱土金属作为引发剂的活性阴离子聚合进行制造而成的情况下，在向氢化工序的反应体系中导入氢化用催化剂组合物的成分时，聚合物或共聚物的活性末端也可以部分或全部用作成分(B)。成分(B)与上述引发剂同样地优选为有机碱金属或有机碱土金属，更优选为有机锂化合物。
另外，在氢化前且在作为被氢化物的聚合物或共聚物的聚合后，可以使活性末端部分或全部失活。
在向反应体系中分别导入氢化用催化剂组合物的成分的情况下，在反应体系中存在过量部分的失活剂(其是针对作为被氢化物的聚合物或共聚物的活性末端的失活剂)的情况下，它们也可视为成分(D)、或者成分(D)的一部分。需要说明的是，在该情况下，上述的含有比((D)/(A))可以通过将过量部分的失活剂视为成分(D)来计算出。
在预先利用与被氢化物的反应体系不同的催化剂槽进行氢化用催化剂组合物的制造的情况下，气氛可以为惰性气氛，也可以为氢气气氛。制造温度和氢化用催化剂组合物的储藏温度优选为-50℃以上50℃以下的范围，更优选为-20℃以上30℃以下的范围。
在预先利用与被氢化物的反应体系不同的催化剂槽进行氢化用催化剂组合物的制造的情况下，构成氢化用催化剂组合物的成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)以溶解于惰性有机溶剂中的溶液的形式进行使用时，容易操作，是合适的。以溶液的形式使用时所使用的惰性有机溶剂优选使用与氢化反应的任何参与体均不发生反应的溶剂，更优选为与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。
在预先利用与被氢化物的反应体系不同的催化剂槽进行氢化用催化剂组合物的制造的情况下，要将所制备的氢化用催化剂组合物输送至收纳有被氢化物的氢化反应器(氢化槽)中，此时，从氢化活性高的方面出发，优选在氢气气氛下进行。从氢化活性高、抑制氢化聚合物的黄变的方面出发，输送时的温度优选为-30℃以上100℃以下的温度，更优选为-10℃以上50℃以下的温度。另外，从氢化活性高的方面出发，氢化用催化剂组合物优选在即将对被氢化物进行氢化反应前进行添加。
用于表现出高氢化活性和氢化选择性的各成分的混合比例以成分(B)的金属摩尔数与成分(A)的金属(Ti)摩尔数的比例(下文中也记为“金属(B)/金属(A)摩尔比”)计优选为约20以下的范围。通过以金属(B)/金属(A)摩尔比为0.5以上10以下的范围的方式来选择成分(A)与成分(B)的混合比例，氢化用催化剂组合物的氢化活性提高，因此该摩尔比是更合适的。
在被氢化物为由活性阴离子聚合得到的活性聚合物的情况下，由于活性末端作为还原剂发挥作用，因此在将具有活性末端的聚合物氢化时，可以达成上述最佳的金属(B)/金属(A)摩尔比，从更长时间的稳定的氢化反应的方面出发，更优选利用各种具有活性氢、酸、卤素的化合物(也将它们一起称为“失活剂”)使活性末端失活。
作为具有活性氢的化合物，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、烯丙醇、环己醇、环戊醇、苯甲醇等醇类；苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对烯丙基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、二甲苯酚、二氢蒽醌、二羟基香豆素、1-羟基蒽醌、间羟基苯甲醇、间苯二酚、4,4',4”-亚甲基三苯酚等酚类。
另外，作为酸，可以举出但不限于例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、十氢化萘酸、十四酸、硬脂酸、山嵛酸、苯甲酸等有机羧酸。
另外，作为具有卤素的化合物，可以举出但不限于例如苄基氯、三甲基甲硅烷基氯化物(溴化物)、叔丁基甲硅烷基氯化物(溴化物)、氯(溴)甲烷、氯(溴)乙烷、氯(溴)丙烷以及氯(溴)正丁烷。
这些失活剂可以仅单独使用1种，也可以合用两种以上。
[氢化聚合物的制造方法]
本实施方式的氢化聚合物的制造方法具有利用本实施方式的氢化用催化剂组合物对含有不饱和双键的化合物(以下也称为“被氢化物”)进行氢化的氢化工序。
作为含有不饱和双键的化合物，可以举出但不限于例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等以及它们的异构体等脂肪族烯烃；环戊烯、甲基环戊烯、环戊二烯、环己烯、甲基环己烯、环己二烯等脂环式烯烃；苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体类；不饱和脂肪酸及其衍生物、不饱和液态低聚物等在分子中含有至少一个烯键式不饱和双键的低分子聚合物。
另外，本实施方式的氢化用催化剂组合物还可适用于共轭二烯系聚合物或者共轭二烯与烯烃单体的共聚物中的烯键式不饱和双键的选择性氢化。此处，“选择性氢化”是指，对共轭二烯系聚合物、共轭二烯与烯烃单体的共聚物的共轭二烯部分的烯键式不饱和双键选择性地进行氢化，例如在使用乙烯基芳香族化合物作为烯烃单体的情况下，是指芳香环的碳-碳双键实质上不被氢化。共轭二烯系聚合物、共轭二烯与烯烃单体的共聚物的烯键式不饱和双键的选择性氢化物作为弹性体或热塑性弹性体在工业上是有用的。
在被氢化物为共轭二烯系聚合物或共轭二烯的共聚物的情况下，作为共轭二烯，一般可以举出具有4～12个碳原子的共轭二烯。作为共轭二烯，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯以及3-丁基-1,3-辛二烯。从能够在工业上有利地展开、可得到物性优异的弹性体的方面出发，优选1,3-丁二烯以及异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
在丁二烯部分的微结构中具有1,2键合和1,4键合(顺式+反式)，但本实施方式的氢化用催化剂组合物可以对任一者定量地进行氢化。通过本实施方式的氢化用催化剂组合物而氢化的化合物的结构和氢化率可以利用1H-NMR进行测定。
通过使用本实施方式的氢化用催化剂组合物的氢化工序，可以对丁二烯部分的1,2键合、1,4键合以及异戊二烯部分的1,2键合、3,4键合的侧链选择性地进行氢化。本实施方式的氢化用催化剂组合物对丁二烯部分的1,2键合的氢化活性高，因而适用于聚合物中的丁二烯部分的1,2键合含量为60摩尔％以上的聚合物的氢化。若使用本实施方式的氢化用催化剂组合物选择后述优选的氢化条件，则实质上不会发生该共聚物中的乙烯基取代芳香族烃单元的碳-碳双键(芳香环)的氢化。
使用通过本实施方式的制造方法制备的氢化用催化剂组合物而进行的氢化反应优选通过使被氢化物在溶解于惰性有机溶剂的溶液中与氢接触来进行。此处，“惰性有机溶剂”是指溶剂与氢化反应的任何参与体均不发生反应。
作为惰性有机溶剂，可以举出但不限于例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、环庚烷等脂环式烃类；二乙醚、四氢呋喃等醚类。它们可以仅单独使用一种，也可以将2种以上作为混合物使用。另外，关于不溶性有机溶剂，仅限于芳香族双键在所选择的氢化条件下不会发生氢化时，也可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。
氢化工序可以如下实施：将被氢化物溶液在氢气或惰性气氛下保持于特定的温度，在搅拌下或不搅拌的条件下添加氢化用催化剂组合物，接着导入氢气并加压至特定压力，由此来实施氢化工序。“惰性气氛”是指例如氮、氦、氖、氩等与氢化反应的任何参与体均不发生反应的气氛。若为空气气氛或氧气气氛，则氢化催化剂组合物发生氧化而招致失活，因而不优选。
利用本实施方式的制造方法制备的氢化用催化剂组合物的储藏稳定性优异，因而适合于将被氢化物与氢化用催化剂组合物连续供给至进行氢化的反应器中的氢化方法(连续氢化)。另外，本实施方式的氢化用催化剂组合物也可以用于以分批方式进行氢化的方法。
关于氢化工序中的氢化用催化剂组合物的添加量，以成分(A)的摩尔量换算，优选相对于每100g被氢化物为0.001毫摩尔以上20毫摩尔以下。若为该添加量范围，则在被氢化物为共轭二烯与乙烯基取代芳香族烃的共聚物的情况下，可以将烯键式不饱和双键优先氢化，实质上不发生共聚物中的芳香环的双键的氢化，因而具有可实现极高的氢化选择性的倾向。
通过使氢化用催化剂组合物的添加量以成分(A)的摩尔量换算相对于每100g被氢化物为20毫摩尔以下，不必使用所需量以上的氢化用催化剂组合物，不会变得不经济，氢化反应后的氢化用催化剂组合物的去除、脱灰不会复杂化，等等这些，不会产生工序上的不利。另外，关于氢化用催化剂组合物在所选择的条件下对聚合物的共轭二烯单元的不饱和双键进行定量氢化的优选添加量，以成分(A)的摩尔量换算，相对于每100g被氢化物为0.01毫摩尔以上5.0毫摩尔以下。
氢化工序优选将气态的氢导入到氢化反应槽中。氢化工序更优选在搅拌下进行，由此具有能够使所导入的氢足够迅速地与被氢化物接触的倾向。
氢化工序可以在0℃以上200℃以下的温度范围实施。通过使该温度为0℃以上，氢化速度不会变慢，不需要大量的氢化用催化剂组合物，是经济的；另外，通过使该温度为200℃以下，容易抑制副反应或分解、抑制凝胶化，具有可抑制氢化用催化剂组合物失活、抑制氢化活性降低的倾向。更优选的温度范围为20℃以上180℃以下的温度范围。
氢化工序中的氢压力为1.0kgf/cm2以上100kgf/cm2以下是合适的。通过使氢压力为1.0kgf/cm2以上，氢化速度不会变慢，具有氢化率充分的倾向。另外，通过使氢压力为100kgf/cm2以下，氢化反应不会在升压的同时基本完成，具有可抑制不必要的副反应或凝胶化的倾向，是优选的。更优选的氢压力为2.0kgf/cm2以上30kgf/cm2以下，但氢压力可根据与氢化用催化剂组合物的添加量等的相关性来选择最佳的氢压力。实质上，实施时优选伴随着氢化用催化剂组合物量变为少量氢压力选择高压侧。另外，氢化反应时间优选为数秒至50小时。氢化的反应时间和氢化的压力可以根据所期望的氢化率在上述范围内适宜地选择。
通过上述的氢化工序，烯烃化合物的烯键式不饱和双键、共轭二烯系共聚物和共轭二烯与乙烯基芳香族烃的共聚物中的烯键式不饱和双键可根据目的得到任意的氢化率。
使用本实施方式的氢化用催化剂组合物进行氢化反应后，可以通过蒸馏、沉淀等化学或物理手段从含有氢化物的溶液中容易地分离出氢化物(被氢化物经氢化后的产物)。特别是在被氢化物为聚合物的情况下，可以根据需要从进行了氢化反应的聚合物溶液中除去氢化用催化剂组合物的残渣，从溶液中分离出经氢化的聚合物。
作为分离的方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于氢化聚合物为不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀来进行回收的方法；在搅拌下将氢化后的反应液投入到热水中后，与溶剂一起蒸馏回收的方法；以及直接加热反应液而将溶剂蒸馏除去的方法。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本实施方式，但本实施方式不限于以下实施例。首先，下述叙述各物性和评价的测定方法和评价基准。
[成分(A)]
将充分干燥的1升反应器充分进行氦置换后，加入四氯化钛20g(0.105摩尔)、1,2-二甲氧基乙烷100mL。在如下所示的各温度和添加时间的条件下加入环戊二烯化钠(0.210摩尔)的1,2-二甲氧基乙烷溶液(200mL)。1小时后恢复室温，在氮中过滤出固体成分后，将滤液用蒸发器干燥固化，得到了作为以结晶物的二氯二茂钛为主成分的化合物、即成分(A)。在上述每个条件下得到下述(A-1)至(A-5)的以氯浓度不同的二氯二茂钛为主成分的化合物。另外，作为(A-6)和(A-7)，准备以下的成分(A)。
(A-1)氯浓度＝28.52质量％温度-20℃添加时间60分钟
(A-2)氯浓度＝28.45质量％温度-20℃添加时间35分钟
(A-3)氯浓度＝28.40质量％温度-25℃添加时间60分钟
(A-4)氯浓度＝28.30质量％温度-25℃添加时间50分钟
(A-5)氯浓度＝28.20质量％温度-10℃添加时间50分钟
(A-6)双(η(5)-环戊二烯)二苯基钛
(A-7)双(η(5)-1,3-二甲基环戊二烯)二氯化钛
上述所示的成分(A)的氯浓度通过电位差滴定法进行测定。向上述得到的二氯二茂钛中添加氢氧化钠溶液，进行加热。其后加入硝酸制成均匀溶液。其后进一步添加硝酸和明胶溶液，使用硝酸银溶液通过电位差滴定求出成分(A)的氯浓度。
[成分(B)]
下面示出所使用的成分(B)。
(B-1)：三乙基铝
(B-2)：仲丁基锂
(B-3)：萘基钠
(B-4)：正丁基钾
(B-5)：乙基氯化镁
(B-6)：二苯基锌
(B-7)：氢化铝钠
[成分(C)]
下面示出所使用的成分(C)。
(C-PB)：聚丁二烯Ricon142(Ricon公司制造，侧链的烯键式不饱和双键量相对于全部烯键式不饱和双键量的比率为0.55、数均分子量4000)。
(C-1)：月桂烯
(C-2)：异戊二烯
(C-3)：1,7-辛二烯
[成分(D)]
下面示出所使用的成分(D)。
(D-1)：四氢呋喃
(D-2)：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺
(D-3)：乙二醇二甲醚
(D-4)：N,N,N’,N’-四乙基乙二胺
使实施例和比较例中得到的各氢化用催化剂组合物的环己烷溶液通过Teflon(注册商标)制网(株式会社Clever制造，商品名，网孔12μm)，计算并求出残渣量的质量。将结果列于表1。
[氢化用的聚合物]
如下制备氢化用的聚合物。
在高压釜中加入环己烷400kg、苯乙烯单体15kg、正丁基锂110g和四氢呋喃2.8kg，在搅拌下于55℃聚合3小时，接下来加入1,3-丁二烯单体70kg，在60℃聚合3小时。最后添加苯乙烯单体15kg，在60℃聚合3小时。聚合后用水使活性末端失活，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(氢化用的聚合物)。
所得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为完全嵌段共聚物，苯乙烯含量为30质量％，丁二烯单元的1,2-乙烯基键合含量为50mol％，由下述的GPC(聚苯乙烯换算分子量)测定的重均分子量为约6万。苯乙烯含量、丁二烯单元的1,2-乙烯基键合含量通过下述氢化率的测定中使用的NMR进行测定。
上述的重均分子量利用下述的GPC的测定装置和条件进行测定。
测定装置：LC-10(岛津制作所制)
柱：TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)、2根
溶剂：四氢呋喃
校正曲线用样品：市售的标准聚苯乙烯(东曹公司制造)、测定10个
(评价1)氢化活性
使用实施例和比较例中得到的各氢化用催化剂组合物，在下述的条件下进行氢化。对于上述得到的氢化用的聚合物溶液，在氢压为7kgf/cm2、在实施例1～45、比较例1～4、6、7中在90℃的状态下、在比较例5中由于比较例2中未得到充分的氢化活性因而在130℃的状态下，设催化剂组合物以成分A中含有的Ti的质量换算分别为40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm，进行30分钟分批氢化，求出此时共轭二烯的氢化率达到99.0％以上的催化剂组合物的添加量。通过下述基准由所求出的成分A的添加量对氢化活性进行评价。将即使催化剂组合物的添加量少氢化率也达到99.0％以上的情况判断为活性高，是优异的。
6：添加量为40ppm时氢化率达到99.0％以上。
5：添加量为40ppm时氢化率未达到99.0％以上，为50ppm时氢化率达到99.0％以上。
4：添加量为50ppm时氢化率未达到99.0％以上，为60ppm时氢化率达到99.0％以上。
3：添加量为60ppm时氢化率未达到99.0％以上，为70ppm时氢化率达到99.0％以上。
2：添加量为70ppm时氢化率未达到99.0％以上，为80ppm时氢化率达到99.0％以上。
1：即使添加量为80ppm氢化率也未达到99.0％以上。
若为2以上的评价则实用上没有问题，但聚合物容易产生由催化剂金属所致的浑浊，因而在将所得到的聚合物用于光学用途等的情况下，特别以添加量少者为宜，优选能够以评价为3以上的活性进行氢化。这样的聚合物能够作为透镜、光学膜等光学用途、电子器件、玻璃代替制品等要求透明性的树脂中的添加剂使用。
共轭二烯中的不饱和基团的氢化率通过核磁共振光谱解析(NMR)在下述的条件下进行测定。在氢化反应后通过沉淀在大量的甲醇中来回收聚合物，接下来进行丙酮萃取、真空干燥，进行1H-NMR测定。
测定设备：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：将上述氢化用聚合物氢化之前和之后的抽样品
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(评价2)氢化前后的聚合物的分子量分布的变化
聚合物的分子量分布通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)由重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)＝Mw/Mn来求出。
氢化前后的分子量分布的变化小者为优选。
◎：变化量小于2.0％
○：变化量为2.0％以上4.0％以下
△：变化量为4.0％以上6.0％以下
×：变化量为6.0％以上
(评价3)聚合物的浊度
使用实施例和比较例中得到的各氢化用催化剂组合物进行氢化反应后，利用浊度计如下测定聚合物的浊度。在氢化反应后通过沉淀在大量的甲醇中来回收聚合物，接下来进行丙酮萃取、真空干燥。其后使用加热至150℃的压力机将聚合物成型成厚度为2mm的片，在加入有液体石蜡的石英池中测定浊度。
测定设备：HZ-1(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造，产品名)
测定样品：在各氢化催化剂组合物中，将以最少的催化剂添加量进行氢化得到的聚合物成型为如上所述的2mm的厚度而得到的片
(实施例1～5、实施例8～38、40～45以及比较例1～6)
以表1所示的种类和量、比例将成分(A)、成分(C)以及成分(D)混合，通过下述的施力工序并且按照下述的条件对它们施加6小时剪切力，其后添加成分(B)，继续施加20分钟剪切力。
(实施例6)
以表1所示的种类和量、比例将成分(A)、成分(C)以及成分(D)混合，通过下述的施力工序对它们施加30小时剪切力，其后添加(B)成分，继续施加20分钟剪切力。
(实施例7)
以表1所示的种类和量、比例将成分(A)、成分(C)以及成分(D)混合，通过下述的施力工序对它们施加3小时剪切力，其后添加(B)成分，继续施加20分钟剪切力。
(实施例39)
以表1所示的种类和量、比例将成分(A)以及成分(C)混合，通过下述的施力工序对它们施加6小时剪切力，其后添加成分(D)，继续施加10分钟剪切力，其后添加成分(B)，继续施加20分钟剪切力。
需要说明的是，在实施例1～45和比较例1～6中，不断地进行冷却，以使混合体系的温度为35℃以下。
[施力工序]
(实施例1～7、39～45、比较例1～6)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：3000rpm，剪切速度：8750(1/s)
(实施例8)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：12000rpm，剪切速度：35000(1/s)
(实施例9)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：11000rpm，剪切速度：32083(1/s)
(实施例10)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：10500rpm，剪切速度：30625(1/s)
(实施例11)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：10000rpm，剪切速度：29167(1/s)
(实施例12)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：9500rpm，剪切速度：27708(1/s)
(实施例13)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：9000rpm，剪切速度：26250(1/s)
(实施例14、20～38)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：1500rpm，剪切速度：4375(1/s)
(实施例15)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：1450rpm，剪切速度：4229(1/s)
(实施例16)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：1400rpm，剪切速度：4083(1/s)
(实施例17)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：1350rpm，剪切速度：4083(1/s)
(实施例18)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：1300rpm，剪切速度：3792(1/s)
(实施例19)
均化器：Homo Mixer MARKII(PRIMIX株式会社，商品名，0.2kW)
处理量：成分(A)的浓度为3.5质量％的环己烷溶液1.5kg
转速：1200rpm，剪切速度：3500(1/s)
可知在使用实施例1～45中制备的氢化用催化剂组合物的情况下，氢化活性高，能够减小氢化工序前后的聚合物的分子量分布的变化。
在二茂钛化合物的环戊二烯基上具有取代基的情况下，由于催化剂组合物的生成反应变慢，因而过滤残渣大量残留，无法发挥出充分的氢化活性。因此，为了得到高氢化率，要增加所需要的催化剂添加量，残留在聚合物中的催化剂来源的金属颗粒使得透明性降低。在为了提高氢化活性而升高温度时，分子链被切断，分子量分布的变化大。另一方面，在没有取代基的情况下，由于反应快，因而根据施力工序的时间、剪切速度、成分(A)、(B)、(C)、(D)的组成比过滤残渣虽有减少，但这种情况下活性也同样地降低。
[表1]
本申请基于2015年11月27日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2015-232131号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
在用于制造被用作聚丙烯或聚乙烯的改性剂的氢化聚合物化合物的氢化工序中，作为所使用的氢化用催化剂组合物，通过本发明的氢化用催化剂组合物的制造方法得到的氢化用催化剂组合物具有工业实用性。

Claims (11)

1.一种氢化用催化剂组合物，其中，
该组合物包含：
二氯二茂钛；
含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素的有机金属化合物；
不饱和化合物；以及
极性化合物，
所述不饱和化合物相对于所述二氯二茂钛的含有比为0.1以上8.0以下，并且所述极性化合物相对于所述二氯二茂钛的含有比为0.01以上2.0以下。
2.如权利要求1所述的氢化用催化剂组合物，其中，所述不饱和化合物所具有的侧链的烯键式不饱和双键量相对于该不饱和化合物所具有的烯键式不饱和双键量的总量的比例为0.25以上1.00以下。
3.如权利要求1或2所述的氢化用催化剂组合物，其中，所述不饱和化合物的分子量为400以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢化用催化剂组合物，其中，所述二氯二茂钛中的氯浓度为28.29质量％以上28.51质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢化用催化剂组合物，其中，过滤残渣为0.1质量％以上且小于0.6质量％。
6.一种氢化用催化剂组合物的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，
该制造方法具有下述工序：
施力工序，至少对二氯二茂钛施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力；以及
混合工序，至少在所述施力工序期间或之后，向所述二氯二茂钛中混合有机金属化合物，
所述有机金属化合物含有选自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al以及Ca组成的组中的1种或2种以上的元素。
7.如权利要求6所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，
所述施力工序是至少对所述二氯二茂钛与不饱和化合物的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，
所述混合工序是至少在所述施力工序期间或之后向所述混合物中混合所述有机金属化合物的工序。
8.如权利要求6或7所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，
所述施力工序是至少对所述二氯二茂钛与不饱和化合物的混合物施加剪切速度为1000(1/s)以上的剪切力的工序，
所述混合工序是至少在所述施力工序期间或之后向所述混合物中混合极性化合物、其后混合所述有机金属化合物的工序。
9.如权利要求6～8中任一项所述的氢化用催化剂组合物的制造方法，其中，所述有机金属化合物为有机锂化合物。
10.一种氢化聚合物的制造方法，其中，该制造方法具有：
氢化工序，利用权利要求1～5中任一项所述的氢化用催化剂组合物对含有不饱和双键的聚合物进行氢化。
11.一种氢化聚合物，其是共轭二烯系聚合物、或者共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚物经氢化所得的氢化聚合物，其中，
将该氢化聚合物制成厚度为2mm的片所测定出的浊度为18以下。
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