KR102164897B1 - 수소 첨가용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법, 및 수소 첨가 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수소 첨가 활성이 높은 수소 첨가용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 티타노센디클로라이드와, Li, Na, K, Mg, Zn, Al 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물과, 불포화 화합물과, 극성 화합물을 포함하며, 해당 티타노센디클로라이드에 대한 해당 불포화 화합물의 함유비가 0.1 이상 8.0 이하이고, 또한 해당 티타노센디클로라이드에 대한 해당 극성 화합물의 함유비가 0.01 이상 2.0 이하인, 수소 첨가용 촉매 조성물을 제공한다.

Description

수소 첨가용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법, 및 수소 첨가 중합체 및 그의 제조 방법
본 발명은 수소 첨가용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법, 및 수소 첨가 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 불포화 이중 결합을 갖는 중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정에 사용하는 수소 첨가 촉매로서, 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 알려져 있다. 또한, 하기에 나타낸 바와 같이, 다양한 수소 첨가 촉매가 개발되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 특정한 티타노센 화합물과 알킬리튬을 조합하여, 올레핀 화합물을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 3 및 4에는, 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄, 유기 아연, 유기 마그네슘 등을 조합하여 올레핀성 불포화 (공)중합체를 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 5 및 6에는, 특정한 티타노센 화합물과 알킬리튬을 조합하여 불포화 이중 결합 함유 중합체의 올레핀성 이중 결합을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 특정한 티타노센 화합물과 알콕시리튬의 조합에 의해 불포화 이중 결합 함유 중합체 중의 올레핀성 이중 결합을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이 방법에서는 추가로 환원제로서 알콕시리튬 이외의 고가의 유기 금속 화합물을 필요로 하고 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 특정한 티타노센 화합물과 올레핀 화합물과 환원제의 조합에 의해 불포화 이중 결합 함유 중합체를 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 9에는, 시클로펜타디에닐기의 5개의 수소를 모두 메틸기로 치환한 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물과 환원제의 조합에 의해 올레핀 화합물을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 10 및 11에는, 특정한 티타노센 화합물, 환원제, 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체, 극성 화합물을 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물로 올레핀 화합물을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 12에는, 특정한 메탈로센 화합물과, 공액 디엔 단량체, 아세틸렌계 화합물 및 아세틸렌계 단량체에서 선택되는 화합물을 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물에 의해 올레핀 화합물을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 13에는, (A) 소정의 티타노센 화합물, (B) 소정의 금속 원소를 포함하는 화합물, (C) 불포화 화합물을 함유하는 수소 첨가용 촉매 조성물을, 소정의 조건으로 제조한 수소 첨가 촉매 조성물로 불포화 이중 결합 함유 중합체를 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공개 소61-33132호 공보 일본특허공개 평1-53851호 공보 일본특허공개 소61-28507호 공보 일본특허공개 소62-209103호 공보 일본특허공개 소61-47706호 공보 일본특허공개 소63-5402호 공보 일본특허공개 평1-275605호 공보 일본특허공개 평2-172537호 공보 일본특허공개 평4-96904호 공보 일본특허공개 평08-33846호 공보 일본특허공개 평08-41081호 공보 일본특허공개 제2004-269665호 공보 WO2014/065283호 공보
그러나, 상술한 불균일계 촉매는, 공업적으로 널리 사용되고 있지만, 균일계 촉매에 비교해서 일반적으로 활성이 낮은 것, 원하는 수소 첨가 반응을 행하기 위해서는 다량의 촉매를 요하는 것, 고온 및 고압 하에서 반응을 행하는 것이 필요한 것 및 고비용을 초래하는 것의 문제를 갖고 있다. 한편, 균일계 촉매는, 통상 균일계로 수소 첨가 반응이 진행되므로 불균일계 촉매에 비교해서 활성이 높아 촉매 사용량이 적게 들고, 보다 저온, 저압 하에서 수소 첨가 반응을 행할 수 있다고 하는 특징을 가졌지만, 반면에, 촉매 제조가 번잡하고, 촉매 자체의 안정성도 낮아, 재현성도 떨어져서, 부반응을 병발하기 쉽다고 하는 문제를 갖고 있다. 또한, 입체 장해를 갖는 알킬 치환 올레핀성 불포화 이중 결합을 수소 첨가하는 경우에 있어서, 충분한 수소 첨가 활성을 얻기 어렵다. 여기서, 촉매의 첨가량을 늘림으로써, 수소 첨가 활성을 높게 하는 것도 가능하기는 하지만, 생성물 중에 촉매 유래의 금속 입자가 분산되어 백탁되어, 투명한 수지 등에 사용하기 어렵다고 하는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로는, 종래의 촉매를 사용해도 어느 정도 투명한 수소 첨가 중합체를 제조할 수 있기는 하지만, 예를 들어 광학 용도의 투명 필름에 사용할 수 있는 수준으로 탁도가 없는 수소 첨가 중합체를 제조하는 것은 곤란하다.
또한, 촉매의 첨가량을 늘리는 대신에, 높은 온도에서 수소 첨가 반응을 행함으로써 수소 첨가 활성을 높이는 것도 가능하지만, 대상의 중합체쇄가 끊어지기 쉬워져서, 수소 첨가 반응의 전후에 중합체의 분자량이 변화하는 경우가 있다.
따라서, 고활성으로, 취급이 용이하고, 부반응이 적은 수소 첨가 촉매의 개발이 강하게 요망되고 있다. 상술한 바와 같이, 다량의 수소 첨가 촉매의 사용을 필요로 하지 않고, 특히 광학 용도의 투명 필름에 사용할 수 있는 수준으로 탁도가 없는 수소 첨가 중합체를 제조할 수 있는, 수소 첨가용 촉매 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 13에 개시되는 촉매나 수소 첨가 방법의 어느 것을 사용해도, 높은 수소 첨가 활성을 얻을 수 없다.
그래서, 본 발명은, 수소 첨가 활성이 높은 수소 첨가용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 티타노센디클로라이드와, 소정의 금속 원소를 함유하는 유기 금속 화합물과, 불포화 화합물과, 극성 화합물을 포함하며, 티타노센디클로라이드에 대한 불포화 화합물 및 극성 화합물의 함유비가 소정 범위에 있는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용함으로써, 수소 첨가 활성이 높은 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
티타노센디클로라이드와,
Li, Na, K, Mg, Zn, Al 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물과,
불포화 화합물과,
극성 화합물을 포함하며,
상기 티타노센디클로라이드에 대한 상기 불포화 화합물의 함유비가, 0.1 이상 8.0 이하이고, 또한 상기 티타노센디클로라이드에 대한 상기 극성 화합물의 함유비가, 0.01 이상 2.0 이하인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
[2]
상기 불포화 화합물이 갖는 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량에 대한, 해당 불포화 화합물이 갖는 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 비율이, 0.25 이상 1.00 이하인, [1]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
[3]
상기 불포화 화합물의 분자량이, 400 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
[4]
상기 티타노센디클로라이드 중의 염소 농도가, 28.29질량% 이상 28.51질량% 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
[5]
여과 잔사가, 0.1질량% 이상 0.6질량% 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법이며,
적어도 티타노센디클로라이드에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정과,
적어도 상기 가력 공정 사이 또는 후에, 유기 금속 화합물을 상기 티타노센디클로라이드에 대하여 혼합하는 혼합 공정을 갖고,
상기 유기 금속 화합물은, Li, Na, K, Mg, Zn, Al 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[7]
상기 가력 공정은, 적어도 상기 티타노센디클로라이드와 불포화 화합물의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고,
상기 혼합 공정은, 적어도 상기 가력 공정 사이 또는 후에, 상기 유기 금속 화합물을 상기 혼합물에 대하여 혼합하는 공정인, [6]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[8]
상기 가력 공정은, 적어도 상기 티타노센디클로라이드와 불포화 화합물의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고,
상기 혼합 공정은, 적어도 상기 가력 공정 사이 또는 후에, 극성 화합물을 상기 혼합물에 대하여 혼합하고, 그 후에, 상기 유기 금속 화합물을 혼합하는 공정인, [6] 또는 [7]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[9]
상기 유기 금속 화합물은, 유기 리튬 화합물인, [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[10]
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가 첨가용 촉매 조성물로, 불포화 이중 결합 함유 중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정을 갖는, 수소 첨가 중합체의 제조 방법.
[11]
공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체가 수소 첨가된 수소 첨가 중합체이며,
두께 2㎜의 시트로서 측정되는 탁도가, 18 이하인, 수소 첨가 중합체.
본 발명에 관한 수소 첨가용 촉매 조성물에 의하면, 높은 활성으로 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔수소 첨가용 촉매 조성물〕
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 티타노센디클로라이드 (이하, 「티타노센디클로라이드 (A)」, 「성분 (A)」, 「(A)」라고도 함), Li, Na, K, Mg, Zn, Al 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물(이하, 「유기 금속 화합물 (B)」, 「성분 (B)」, 「(B)」라고도 함)과, 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (C)」, 「성분 (C)」, 「(C)」라고도 함)과, 극성 화합물(이하, 「극성 화합물 (D)」, 「성분 (D)」, 「(D)」라고도 함)을 포함한다. (A)에 대한 (C)의 함유비(=(C)/(A))는, 0.1 이상 8.0 이하이고, (A)에 대한 (D)의 함유비(=(D)/(A))는, 0.01 이상 2.0 이하이다.
(성분 (A): 티타노센디클로라이드)
본 실시 형태의 티타노센디클로라이드 (A)는, 티타노센디클로라이드를 주성분으로 하는 화합물이다. 여기서, 「주성분으로 한다」란, 93질량% 이상 포함하는 것이고, 97질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 시클로펜타디에닐기에 치환기를 갖지 않는 티타노센디클로라이드 (A)를 포함함으로써, 치환기를 갖는 종래의 티타노센 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 수소 첨가 반응의 촉매 활성이 높다. 그 때문에, 수소 첨가 반응을 낮은 온도에서 진행시키기 쉽기 때문에, 대상 화합물의 분자쇄가 절단되기 어려워, 수소 첨가 반응 전후에 대상 화합물의 분자량 분포의 변화가 억제된다.
높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 작은 변화의 관점에서, 성분 (A) 중의 염소 농도가, 28.29질량% 이상 28.51질량% 이하인 것이 바람직하고, 28.35질량% 이상 28.50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 28.40질량% 이상 28.47질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 28.42질량% 이상, 28.46질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
성분 (A) 중의 티타노센디클로라이드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐화 금속 화합물과 시클로펜타디엔의 알칼리 금속염, 또는 그리냐르 시약을 반응시키는 방법(J. Am. Chem. Soc, 76, 4881(1954), 일본특허공고 소63-60028호 공보 참조)이나, 에틸렌글리콜디메틸에테르류 및 아민류를 포함하는 용매 중에서, 할로겐화 금속 화합물과 시클로펜타디에닐 화합물을 반응시키는 방법과, 반응 생성물을 지방족 알코올로 세정하는 방법(일본특허공개 평06-41169호 공보)을 들 수 있다.
티타노센디클로라이드는, 이론값으로는 염소 농도가 28.47질량%이지만, 제조 조건에 의해, Ti 화합물의 과환원물이나, 용매와 할로겐의 반응물의 혼입이나, 또한 제조 중에 금속 용기로부터의 오염 등에 의해, 이론값의 28.47질량%의 전후로 변동하는 경우가 많다. 성분 (A)의 염소 농도는, 예를 들어 제조할 때의 반응 시간, 반응 온도에 의해 제어할 수 있다.
또한, 수소 첨가 공정 전후의 중합체의 분자량 분포의 변화를 작게 하는 관점에서, 성분 (A) 중의 철의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하다.
(성분 (B): 유기 금속 화합물)
본 실시 형태의 유기 금속 화합물 (B)는, Li, Na, K, Mg, Zn, Al 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물이며, 환원성을 갖는 것이다. 성분 (B)는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 (B)로서의 유기 리튬 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, t-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 페닐리튬, 시클로펜타디에닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 메톡시리튬, 에톡시리튬, n-프로폭시리튬, 이소프로폭시리튬, n-부톡시리튬, sec-부톡시리튬, t-부톡시리튬, 펜틸옥시리튬, 헥실옥시리튬, 헵틸옥시리튬, 옥틸옥시리튬, 페녹시리튬, 4-메틸페녹시리튬, 벤질옥시리튬 및 4-메틸벤질옥시리튬을 들 수 있다. 또한, 성분 (B)로서는, 페놀계의 안정제와, 상기 각종 유기 리튬을 반응시켜 얻어지는 리튬 페놀레이트 화합물을 사용할 수도 있다.
페놀계의 안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 메틸렌-비스-(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가장 범용적인 2,6-디-t-부틸-p-크레졸의 수산기를 -OLi로 한 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시리튬이 바람직하다.
또한, 성분 (B)로서의 유기 리튬 화합물로서는, 상기 외에, 트리메틸실릴리튬, 디에틸메틸실릴리튬, 디메틸에틸실릴리튬, 트리에틸실릴리튬, 트리페닐실릴리튬 등의 유기 규소 리튬 화합물도 들 수 있다.
성분 (B)로서의 유기 나트륨 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, t-부틸나트륨, n-펜틸나트륨, n-헥실나트륨, 페닐나트륨, 시클로펜타디에닐나트륨, m-톨릴나트륨, p-톨릴나트륨, 크실릴나트륨 및 나트륨나프탈렌을 들 수 있다.
성분 (B)로서의 유기 칼륨 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸칼륨, 에틸칼륨, n-프로필칼륨, 이소프로필칼륨, n-부틸칼륨, sec-부틸칼륨, 이소부틸칼륨, t-부틸칼륨, n-펜틸칼륨, n-헥실칼륨, 트리페닐메틸칼륨, 페닐칼륨, 페닐에틸칼륨, 시클로펜타디에닐칼륨, m-톨릴칼륨, p-톨릴칼륨, 크실릴칼륨 및 칼륨나프탈렌을 들 수 있다.
성분 (B)로서의 유기 마그네슘 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, t-부틸마그네슘클로라이드 및 t-부틸마그네슘브로마이드를 들 수 있다.
성분 (B)로서의 유기 아연 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디에틸아연, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)아연 및 디페닐아연을 들 수 있다.
성분 (B)로서의 유기 알루미늄 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 트리페닐알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, (2-에틸헥실)알루미늄디클로라이드, 메틸알루미녹산 및 에틸알루미녹산을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알칼리 금속 화합물(유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물)과 유기 알루미늄 화합물을 미리 반응시킴으로써 합성되는 착체, 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 마그네슘 화합물을 미리 반응시킴으로써 합성되는 착체(산염 착체) 등도, 성분 (B)로서 사용할 수 있다. 또한, 성분 (B)로서는, 높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 작은 변화의 관점에서, Li 혹은 Al을 함유하는 화합물이 바람직하다. Li나 Al을 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, sec-부틸리튬, n-부틸리튬의 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
상기 외에, 성분 (B) 성분으로서는, 예를 들어 리튬하이드라이드, 칼륨하이드라이드, 나트륨하이드라이드, 칼슘하이드라이드 등의 알칼리(토류) 금속 수소화물; 나트륨알루미늄하이드라이드, 칼륨알루미늄하이드라이드, 디이소부틸나트륨알루미늄하이드라이드, 트리(t-부톡시)알루미늄하이드라이드, 트리에틸나트륨알루미늄하이드라이드, 디이소부틸나트륨알루미늄하이드라이드, 트리에틸나트륨알루미늄하이드라이드, 트리에톡시나트륨알루미늄하이드라이드, 트리에틸리튬알루미늄하이드라이드 등의 2종 이상의 금속을 함유하는 수소화물을 들 수 있다.
성분 (B)는, 공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 리빙 음이온 중합 개시제로서도 사용되는 경우도 있지만, 피수소 첨가물인 올레핀 화합물이, 성분 (B)에 포함되는 금속의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체(리빙 중합체)인 경우, 이들 활성 말단도 성분 (B)로서 작용할 수 있다.
성분 (B)는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성과, 수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 함유량이 50mol% 이상인 중합체를 수소 첨가할 때의 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 유기 리튬 화합물이 보다 바람직하다. 특히, 공액 디엔 중의 비닐 함유량이 60mol% 이상으로 바람직하고, 70mol% 이상으로 더욱 바람직하다.
(성분 (C): 불포화 화합물)
본 실시 형태의 불포화 화합물 (C)는, 분자 중에 올레핀성 불포화기를 적어도 하나 갖는 화합물이다.
성분 (C)는, 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성이 우수하고, 피드성이 양호하고, 수소 첨가 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 관점에서, 성분 (C)가 갖는 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량에 대한, 성분 (C)가 갖는 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 비율이, 0.25 이상 1.00 이하인, 불포화 중합체 (C1)(이하, 「성분 (C1)」, 「(C1)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 성분 (C)는, 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체를 포함함)을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성이 우수하고, 피드성이 양호하고, 수소 첨가 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 관점에서, 분자 중에 불포화기를 1개 이상 가지며, 또한 분자량이 400 이하인 불포화 화합물 (C2)(이하, 「성분 (C2)」, 「(C2)」라고도 함)인 것도, 바람직하다.
성분 (C)는, 소정의 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있다. 소정의 단량체로서는, 예를 들어 공액 디엔을 들 수 있고, 공액 디엔으로서는, 예를 들어 4 내지 약 12개의 탄화수소를 갖는 공액 디엔을 들 수 있다. 공액 디엔의 구체예로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 중합시켜도 되고, 2종 이상을 공중합시켜서, 성분 (C)로 해도 된다. 이 중에서도, 성분 (C1)을 공업적으로 대규모로 생산 가능하고, 취급이 비교적 용이한 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 이들 단독 또는 공중합체인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔/이소프렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 성분 (C)는, 노르보르나디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 및 이들의 알킬 치환체를 단독으로 중합, 또는 2종 이상을 조합해서 공중합한 것으로도 된다.
성분 (C1)은, 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 비율을 높이는 관점에서 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌 및 N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.
구체적인 공중합체의 예로서는, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 이소프렌/스티렌 공중합체가 적합하다. 이들 공중합체는, 랜덤, 블록, 성형(星型) 블록 및 테이퍼드 블록의 어느 공중합체여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 성분 (C1)이 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 결합 방향족 비닐 화합물의 양으로서는 70질량% 이하가 바람직하다.
성분 (C1)은, 특별히 한정되지 않지만, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.
성분 (C1)의 수평균 분자량이, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성, 피드성 및 저장 안정성의 관점에서, 400을 초과하는 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그의 수평균 분자량은, 취급성의 관점에서 100만 이하인 것이 바람직하다. 성분 (C1)의 수평균 분자량은, 500 이상 2만 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이상 1.5만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이상 1만 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 성분 (C1)의 수평균 분자량(폴리스티렌 환산값)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 「피드성이 좋다」란, 수소 첨가용 촉매 조성물을 소정의 환경 하에서 일정 시간 보관한 후에, 소정의 배관을 통해서 공급 등을 했을 때, 배관에 막힘이 없어, 연속적으로 원활한 공급 상태를 유지할 수 있는 것을 말한다. 또한, 「취급성이 좋다」란, 용액으로 했을 때 점도가 낮고, 혼합성이나 이송 속도가 높아, 기구나 배관 등에 부착되기 어려운 것을 말한다.
성분 (C1)은, 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성, 취급성(용액의 저점도화), 피드성에 관한 저장 안정성 및 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 상술한 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 비율이, 0.25 이상 1.00 이하이다.
올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량이란,
「올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 비율」을 X라 하고,
[성분 (C1)이 갖는 측쇄의 올레핀성 불포화의 탄소·탄소 이중 결합수]=Y라 하고,
[성분 (C1)이 갖는 올레핀성 불포화의 탄소·탄소 이중 결합의 전체 수]=Z라 하여,
X=Y/Z로 정의된다. X의 값은, 0.25 이상 1.00의 범위이다. 이 값의 범위가 의미하는 바는, 예를 들어 성분 (C1)의 구체예로서 폴리부타디엔을 사용한 경우, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합(시스 1,4 결합, 트랜스 1,4 결합, 1,2 결합)에 대하여 측쇄의 올레핀 불포화 이중 결합(1,2 결합)이 0.25 이상 1.00(25 내지 100mol%)의 범위에 있는 것이다. X는 0.40 이상 1.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.60 이상 0.95 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. X: 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합의 비율은, NMR에 의해 성분 (C)를 측정해서 구할 수 있다.
상술한 성분 (A)에 대한 성분 (C1)의 함유비((C1)/(A))는, 0.1 이상 8.0 이하이다. 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성 및 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, 함유비((C1)/(A))는, 0.1 이상이고, 0.3 이상인 것이 바람직하다. 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성 및 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가를 행한 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서, 함유비((C1)/(A))는, 8.0 이하이고, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유비((C1)/(A))는, 0.4 이상 5.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 이상 2.0 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성(저점도화) 및 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, 성분 (A)의 티타노센 화합물 1mol에 대한 총 (C1) 성분: 불포화 중합체 중의 측쇄 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량(mol)은, 0.3mol 이상인 것이 바람직하고, 중합체의 황변화 억제의 점에서, 30mol 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol 이상 20mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0mol 이상 15mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0mol 이상 12mol 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
성분 (C)로서는, 상술한 바와 같이, 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체를 포함함)을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성이 우수하고, 피드성이 양호하고, 수소 첨가 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 관점에서, 분자 중에 불포화기를 1개 이상 가지며, 분자량이 400 이하인 화합물 (C2)도 바람직하게 사용할 수 있다. 성분 (C2)는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 저장 후의 피드성의 관점에서, 분자량이 400 이하이고, 300 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 50 이상인 것이 바람직하다.
성분 (C2)는, 저분자 화합물(단량체를 포함함)이어도 되고, 단량체를 중합해서 고분자 화합물(중합체)이어도 된다. 단량체로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등의 일반적으로 4 내지 약 12개의 탄화수소를 갖는 공액 디엔, 모노테르펜, 비닐 방향족 화합물, 노르보르나디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 및 아세틸렌류를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종만을 단독으로 사용해서 중합시켜도 되고, 2종 이상을 병용하여, 공중합시켜도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성, 및 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 성분 (C2) 중의 불포화기량은, 바람직한 범위가 정해진다. 즉, 성분 (C2) 1mol 중의 불포화기량은, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성 및 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 2mol 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이나 피드성, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성 및 수소 첨가한 올레핀 화합물의 중합체의 황변화 억제의 관점에서, 5mol 이하인 것이 바람직하고, 2mol 이상 4mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 2mol 이상 3mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3mol인 것이 보다 더욱 바람직하다. (C2) 중의 불포화기량은, NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성 및 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, 성분 (A)에 대한 성분 (C2)의 함유비((C2)/(A))는, 0.1 이상이고, 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성, 나아가 상기 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가를 행한 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서, 8.0 이하이다. 함유비((C2)/(A))는, 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성, 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성 및 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서, 0.1 이상 8.0 이하이고, 0.1 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 성분 (C)로서, 성분 (C2)를 사용함으로써, 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은, 저장 안정성이 우수하고, 피드성이 양호하며, 또한 저장 후에 있어서도 피드성이 우수한 것이 된다. 또한, 성분 (C2)의 불포화기량이 성분 (A)와의 몰비에 있어서, 상술한 범위인 것에 의해, 수소 첨가 대상인 중합체 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 이외에 대한 수소 첨가량을 적게 할 수 있어, 높은 수소 첨가 활성이 얻어지는 경향이 있다.
성분 (C)로서, 성분 (C1)과 성분 (C2)를 병용해도 되고, 성분 (C1) 및 성분 (C2) 이외의 성분 (C)를 사용해도 된다.
(성분 (D): 극성 화합물)
본 실시 형태의 극성 화합물 (D)란, N, O 또는 S의 원소를 갖는 화합물이고, 구체예로서는, 예를 들어 알코올 화합물, 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 케톤 화합물, 술폭시드 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 알데히드 화합물, 락탐 화합물, 락톤 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물, 에폭시 화합물 및 옥심 화합물을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥실알코올 및 그의 이성체, 헵틸알코올 및 그의 이성체, 옥틸알코올 및 그의 이성체, 카프릴알코올, 노닐알코올 및 그의 이성체, 데실알코올 및 그의 이성체, 벤질알코올, 페놀, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜틸글리콜, 헥실글리콜, 헵틸글리콜 및 이들의 이성체인 글리콜(2가 알코올)을 들 수 있다. 또한, 알코올 화합물은, 글리세린 등의 3가 알코올이나 에탄올아민, 글리시딜알코올 등, 1 분자 중에 다른 관능기를 갖는 알코올 화합물이어도 된다.
에테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디페닐에테르, 메틸에틸에테르, 에틸부틸에테르, 부틸비닐에테르, 아니솔, 에틸페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 푸란, 테트라히드로푸란, α-메톡시테트라히드로푸란, 피란, 테트라히드로피란 및 디옥산을 들 수 있다. 또한, 에테르 화합물은, 테트라히드로푸란카르복실산과 같이, 분자 중에 다른 관능기를 갖는 화합물이어도 된다.
티오에테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디-n-부틸술피드, 디-sec-부틸술피드, 디-tert-부틸술피드, 디페닐술피드, 메틸에틸술피드, 에틸부틸술피드, 티오아니솔, 에틸페닐술피드, 티오펜 및 테트라히드로티오펜을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤, 디에틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디-n-부틸케톤, 디-sec-부틸케톤, 디-tert-부틸케톤, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 아세토페논, 벤질페닐케톤, 프로피오페논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세틸, 아세틸아세톤 및 벤조일아세톤을 들 수 있다.
술폭시드 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드, 펜타메틸렌술폭시드, 디페닐술폭시드, 디벤질술폭시드 및 p-톨릴술폭시드를 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥실프로피온산, 시클로헥실카프로산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 일염기산; 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등의 이염기산; 트리멜리트산이나, 피로멜리트산 등의 다염기산 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 카르복실산 화합물은, 예를 들어 히드록시벤조산과 같이 1 분자 중에 다른 관능기를 갖는 화합물이어도 된다.
카르복실산 에스테르로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥실프로피온산, 시클로헥실카프로산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 일염기산, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등의 이염기산과, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥실알코올 및 그의 이성체, 헵틸알코올 및 그의 이성체, 옥틸알코올 및 그의 이성체, 카프릴알코올, 노닐알코올 및 그의 이성체, 데실알코올 및 그의 이성체, 벤질알코올, 페놀, 크레졸, 글리시딜알코올 등의 알코올류와의 에스테르, 아세토아세트산메틸, 및 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르를 들 수 있다.
락톤 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 하기의 산에 대응하는 락톤 화합물을 들 수 있다. 즉, 산으로서는, 예를 들어 2-메틸-3-히드록시프로피온산, 3-히드록시노난 또는 3-히드록시펠라르곤산, 2-도데실-3-히드록시프로피온산, 2-시클로펜틸-3-히드록시프로피온산, 2-n-부틸-3-시클로헥실-3-히드록시프로피온산, 2-페닐-3-히드록시트리데칸산, 2-(2-에틸시클로펜틸)-3-히드록시프로피온산, 2-메틸페닐-3-히드록시프로피온산, 3-벤질-3-히드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 2-메틸-5-히드록시발레릴산, 3-시클로헥실-5-히드록시발레릴산, 4-페닐-5-히드록시발레릴산, 2-헵틸-4-시클로펜틸-5-히드록시발레릴산, 3-(2-시클로헥실에틸)-5-히드록시발레릴산, 2-(2-페닐에틸)-4-(4-시클로헥실벤질)-5-히드록시발레릴산, 벤질-5-히드록시발레릴산, 3-에틸-5-이소프로필-6-히드록시카프로산, 2-시클로펜틸-4-헥실-6-히드록시카프로산, 2-시클로펜틸-4-헥실-6-히드록시카프로산, 3-페닐-6-히드록시카프로산, 3-(3,5-디에틸-시클로헥실)-5-에틸-6-히드록시카프로산, 4-(3-페닐-프로필)-6-히드록시카프로산, 2-벤질-5-이소부틸-6-히드록시카프로산, 7-페닐-6-히드록실-옥토에노산, 2,2-디(1-시클로헥세닐)-5-히드록시-5-헵테노산, 2,2-디프로페닐-5-히드록시-5-헵테노산 및 2,2-디메틸-4-프로페닐-3-히드록시-3,5-헵타디에노산을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-아밀아민, sec-아밀아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, 아닐린, 벤질아민, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, α-나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디벤질아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-에틸-o-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, N-에틸-p-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 트리이소아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리벤질아민, 트리페닐메틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디에틸-o-톨루이딘, N,N-디에틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 피리딘, 피페라진, 2-아세틸피리딘, N-벤질피페라진, 퀴놀린 및 모르폴린을 들 수 있다.
아미드 화합물은, 분자 중에 적어도 하나의 -C(=O)-N< 또는 -C(=S)-N< 결합을 갖는 화합물이다. 아미드 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아닐리드, N,N-디메틸티오포름아미드, N,N-디메틸-N,N'-(p-디메틸아미노)벤즈아미드, N-에틸렌-N-메틸-8-퀴닐린카르복시아미드, N,N-디메틸이코틴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸프탈이미드, N-페닐프탈이미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸프탈아미드, 10-아세틸페녹사진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, 10-아세틸페노티아진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, N-에틸-N-메틸-8-퀴놀린카르복시아미드 등 외에, N,N'-디메틸 요소, N,N'-디에틸 요소, N,N'-디메틸에틸렌 요소, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디에틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디페닐 요소 등의 직쇄상 요소 화합물을 들 수 있다.
니트릴 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,3-부타디엔옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 1,2-에폭시시클로도데칸, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시옥탄, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-에폭시테트라데칸, 헥사메틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 1,7-옥타디엔에폭시드, 2-페닐프로필렌옥시드, 프로필렌옥시드, 트랜스-스틸벤옥시드, 스티렌옥시드, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화아마인유, 글리시딜메틸에테르, 글리시딜n-부틸에테르, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트를 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세트옥심, 메틸에틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 벤질페닐케톤옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심 및 벤즈알데히드 옥심을 들 수 있다.
상술한 성분 (D)는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 (D)로서는, 높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 작은 변화의 관점에서, 활성 수소를 갖지 않은 극성 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 극성기를 두개 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 아민 화합물이나 에테르 화합물이 보다 바람직하고, 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조 시의 압출기의 필터 막힘성이 낮다고 하는 관점에서, 성분 (A)에 대한 성분 (D)의 함유비((D)/(A))는, 0.01 이상이고, 저장 안정성 및 경제성의 관점에서 2.00 이하이다. 함유비((D)/(A))는, 0.01 이상 1.00인 것이 바람직하고, 0.010 이상 0.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.020 이상 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.012 이상 0.30 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은 수소 첨가 활성이 높아, 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 변화가 작은 수소 첨가용 촉매 조성물의 관점에서 12㎛를 초과하는 성분(눈 크기 12㎛의 메쉬를 통과하지 않는 성분, 이하 「여과 잔사」라고 함)이 0.1질량% 이상 0.6질량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.12질량% 이상, 0.55질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.15질량% 이상 0.50질량% 이하가 더욱 바람직하다.
여과 잔사가 0.1질량% 이상인 것에 의해, 성분 (A), (B), (C), (D)의 과잉 반응, 수소 첨가 활성의 저하, 중합체의 분자 절단 및 수소 첨가 전후의 분자량 분포의 변화가 억제되는 경향이 있다. 또한, 여과 잔사가 0.6질량% 미만인 것에 의해, 성분 (A), (B), (C), (D)의 반응이 충분히 진행되어, 또한 보다 높은 수소 첨가 활성이 얻어지는 경향이 있다.
여과 잔사는, 후술하는 수소 첨가용 촉매 조성물을 제조할 때의 가력 공정의 시간이나 전단 속도 등에 의해, 상술한 범위로 제어할 수 있고, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 전단 속도가 1000(1/s) 이상 10000(1/s) 이하, 혼합 시간을 1.0시간 이상 80시간 이하로 제어함으로써, 여과 잔사를 0질량% 이상 2.0질량% 이하의 범위로 제어할 수 있다. 여과 잔사의 양을 상술하는 바람직한 범위로서, 더 높은 수소 첨가 활성을 얻는 관점에서, 가력 공정의 처리량당의 전단 속도를 2500(1/㎏·s) 이상 22000(1/㎏·s) 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 2700(1/㎏·s) 이상 20000(1/㎏·s) 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 2900(1/㎏·s) 이상 18000(1/㎏·s) 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다. 처리량당의 전단 속도가 2500(1/㎏·s) 이상인 것에 의해, 성분 (A), (B), (C), (D)의 반응을 진행시키기 위해서 충분한 동력을 대상으로 부여할 수 있는 경향이 있고, 처리량당의 전단 속도가 22000(1/㎏·s) 이하인 것에 의해, 성분 (A), (B), (C), (D)의 과잉 반응을 억제하여, 더 높은 수소 첨가 활성이 얻어지고, 반응 전후의 분자량 분포의 변화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
〔수소 첨가 중합체〕
본 실시 형태의 수소 첨가 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 수소 첨가되어 있는 것이, 렌즈, 광학 필름 등의 광학 용도나, 전자 디바이스, 유리 대체 제품 등의 투명성이 요구되는 수지에 대한 첨가제(또는 개질제)로서 사용되는 경우에, 탁도를 낮게 할 수 있기 때문에, 특히 적합하다.
더 바람직한 실시 형태에 있어서는, 수소 첨가 중합체를 두께 2㎜의 시트로 성형해서 측정되는 탁도는 18 이하이다. 수소 첨가 중합체의 탁도는, 유동 파라핀을 넣은 석영 셀에 시트를 넣고, 「HZ-1」(스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조 제품명)을 사용해서 측정한다. 두께 2㎜의 시트는, 다음과 같이 제작할 수 있다. 수소 첨가 중합 반응 후, 용액에 녹은 상태의 수소 첨가 중합체에 대량의 메탄올을 첨가하여, 수소 첨가 중합체를 침전시켜서 회수하고, 계속해서 아세톤으로 추출 및 진공 건조한다. 그 후, 150℃로 가열한 프레스기를 사용해서 수소 첨가 중합체를 두께 2㎜의 시트로 성형한다.
또한, 다른 바람직한 형태에 있어서, 수소 첨가 중합체는, 폴리프로필렌 등의 다른 중합체와 블렌드하거나, 적층하거나 한 시트(「필름」이라고도 함)로서 이용된다. 이 경우는, 두께 2㎜의 시트는, 다음과 같이 제작할 수 있다. 클로로포름 등, 수소 첨가 중합체가 가용이며 블렌드되어 있는 중합체가 불용의 용매로, 수소 첨가 중합체를 추출한 후, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 수소 첨가 중합체를 회수하고, 계속해서 아세톤으로 추출 및 진공 건조한다. 그 후, 150℃로 가열한 프레스기를 사용해서 수소 첨가 중합체를 두께 2㎜의 시트로 성형한다.
〔수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법은, 상술한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)를, 필요에 따라서 소정의 용매를 사용해서 혼합한다. 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법은, 높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 변화를 작게 하는 것의 관점에서, 상술한 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법이며, 적어도 성분 (A)에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정과, 적어도 가력 공정 사이 또는 후에, 성분 (B)를 성분 (A)에 대하여 혼합하는 혼합 공정을 갖는 것이 바람직하다.
가력 공정에서의, 전단력을 가하기 위한 장치로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 교반기, 유화기를 포함시킨 호모지나이저 및 펌프를 들 수 있다.
전단 속도는, 높은 수소 첨가 활성 혹은 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 1000(1/s) 이상으로 하고, 5,000(1/s) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8,000(1/s) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「전단 속도」란, 전단력을 가하기 위한 장치의 전단 속도가 최대가 되는 개소의 전단 속도를 의미한다. 예를 들어, 일정 속도로 회전하는 로터(회전부)와 스테이터(고정부)를 포함하는 장치의 전단 속도(Vs)는, 로터의 주속도(Vu)를, 로터와 스테이터 사이의 최소의 갭(d)으로 나누는 것(Vs(1/s)=Vu/d)으로 구해진다. 로터의 주속도는 외측일수록 높아지기 때문에, 갭(d)이 장치 내의 장소에 따르지 않고 일정하면, 로터의 최외주 주속도를 (d)로 나눈 값을 본 실시 형태에 있어서의 전단 속도로서 정의한다.
가력 공정의 시간은, 높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 공정 전후의 중합체의 분자량 분포의 작은 변화의 관점에서, 1.0시간 이상 72시간 이내가 바람직하고, 3.0시간 이상 48시간 이내가 보다 바람직하고, 4.0시간 이상 24시간 이내가 더욱 바람직하다.
가력 공정 동안은, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 온도를 50℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30℃ 이하로 하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
가력 공정에 의해, 성분 (A)는, 전단력에 의해, 미세하게 분쇄하는 것이 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조 시의 압출기의 필터 막힘성이 낮다고 하는 관점에서, 적어도 가력 공정 사이, 또는 후에, 성분 (A)에 대하여 성분 (B)를 혼합하는 혼합 공정을 행하는 것이 바람직하다.
높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 작은 변화의 관점에서, 가력 공정은, 적어도 성분 (A)와 성분 (C)의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고, 혼합 공정은, 적어도 가력 공정 사이 또는 후에, 성분 (B)를 상기 혼합물에 대하여 혼합하는 공정인 것이 보다 바람직하다.
높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 작은 변화의 관점에서, 가력 공정은, 적어도 성분 (A)와 성분 (C)의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고, 혼합 공정은, 적어도 가력 공정 사이 또는 후에, 성분 (D)를 상기 혼합물에 대하여 혼합하고, 그 후에, 성분 (B)를 혼합하는 공정인 것이 더욱 바람직하다.
제조 초기와 저장 후의, 모두 수소 첨가 활성을 높게 하고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성을 얻는 관점에서, 가력 공정은, 성분 (A)와, 성분 (C)와, 성분 (D)의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고, 혼합 공정은, 적어도 가력 공정 사이 또는 후에, 성분 (B)를 상기 혼합물에 대하여 혼합하는 공정인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물은, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 제조해 두고 나서, 후술하는 피수소 첨가물이 존재하는 반응계에 도입해도 되고, 반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 별도로 도입해도 된다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은, 저장 안정성이 우수하기 때문에, 별도로 촉매조에서 제조해 두고 나서, 반응계에 도입하는 방법이 적합하다.
피수소 첨가물이 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체인 경우이며, 당해 중합체 또는 공중합체가, 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속을 개시제로 하는 리빙 음이온 중합에 의해 제조된 것인 경우에는, 수소 첨가 공정의 반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 도입할 때, 중합체 또는 공중합체의 활성 말단도, 성분 (B)로서 일부 또는 전부 이용할 수 있다. 성분 (B)는, 상기 개시제와 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속이면 바람직하고, 유기 리튬 화합물이면 보다 바람직하다.
또한, 수소 첨가 전이며, 피수소 첨가물인 중합체 또는 공중합체의 중합 후에, 활성 말단을 일부 또는 전부를 실활시켜 두어도 된다.
반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 별도로 도입하는 경우에 있어서, 피수소 첨가물인 중합체 또는 공중합체의 활성 말단에 대한 실활제이며, 과잉분의 실활제가 반응계 중에 존재하는 경우에는, 이들도 성분 (D), 혹은 성분 (D)의 일부라 간주할 수 있다. 또한, 이러한 경우에 있어서, 상술한 함유비((D)/(A))는, 과잉분의 실활제를 성분 (D)라 간주하여 산출한다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 행하는 경우의 분위기는, 불활성 분위기여도 되고, 수소 분위기여도 된다. 제조 온도 및 수소 첨가용 촉매 조성물의 저장 온도는, -50℃ 이상 50℃ 이하의 범위가 바람직하고, -20℃ 이상 30℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 행하는 경우, 수소 첨가용 촉매 조성물을 구성하는 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)는, 불활성 유기 용매 중에 용해시킨 용액으로서 사용하는 쪽이, 취급이 쉬워 적합하다. 용액으로서 사용하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 첨가 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매이다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 행하는 경우, 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물을, 피수소 첨가물이 수납되어 있는 수소 첨가 반응기(수소 첨가조)로 이송하지만, 이때는, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서 수소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이송할 때의 온도는, 높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서, -30℃ 이상 100℃ 이하의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상 50℃ 이하의 온도이다. 또한, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 수소 첨가용 촉매 조성물은, 피수소 첨가물에 대하여 수소 첨가 반응 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
높은 수소 첨가 활성 및 수소 첨가 선택성을 발현하기 위한 각 성분의 혼합 비율은, 성분 (B)의 금속 몰수와, 성분 (A)의 금속(Ti) 몰수의 비율(이하, 「Metal(B)/Metal(A) 몰비」라고도 기재함)로 약 20 이하의 범위인 것이 바람직하다. Metal(B)/Metal(A) 몰비가 0.5 이상 10 이하의 범위가 되도록, 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합 비율을 선택함으로써, 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이 향상되기 때문에, 당해 몰비가 보다 적합하다.
피수소 첨가물이 리빙 음이온 중합에서 얻어진 리빙 중합체인 경우에는, 리빙 말단이 환원제로서 작용하기 때문에, 리빙 활성 말단을 갖는 중합체를 수소 첨가 할 때는, 상술한 최적의 Metal(B)/Metal(A) 몰비를 달성할 수 있어, 보다 장시간의 안정적인 수소 첨가 반응의 관점에서, 여러 활성 수소나 산, 할로겐을 갖는 화합물(모두, 「실활제」라고도 함)로 리빙 활성 말단을 실활시켜 두는 것이 보다 바람직하다.
활성 수소를 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 라우릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 벤질알코올 등의 알코올류; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-알릴페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 크실레놀, 디히드로안트라퀴논, 디히드록시쿠마린, 1-히드록시안트라퀴논, m-히드록시벤질알코올, 레조르시놀, 류코아우린 등의 페놀류를 들 수 있다.
또한, 산으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소아세트산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 데칼린산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 벤조산 등의 유기 카르복실산을 들 수 있다.
또한, 할로겐을 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 염화벤질, 트리메틸실릴클로라이드(브로마이드), t-부틸실릴클로라이드(브로마이드), 메틸클로라이드(브로마이드), 에틸클로라이드(브로마이드), 프로필클로라이드(브로마이드) 및 n-부틸클로라이드(브로마이드)를 들 수 있다.
이들 실활제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔수소 첨가 중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수소 첨가 중합체의 제조 방법은, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물로, 불포화 이중 결합 함유 화합물(이하, 「피수소 첨가물」이라고도 함)을 수소 첨가하는 수소 첨가 공정을 갖는다.
불포화 이중 결합 함유 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 등이나, 이들의 이성체 등의 지방족 올레핀; 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헥사디엔 등의 지환식 올레핀; 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 단량체류; 불포화 지방산 및 그의 유도체, 불포화 액상 올리고머 등의 분자 중에 적어도 하나의 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 저분자 중합물을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 올레핀 단량체의 공중합체에 있어서의 올레핀성 불포화 이중 결합의 선택적 수소 첨가에도 적용할 수 있다. 여기서, 「선택적 수소 첨가」란, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체의 공중합체의, 공액 디엔 부분의 올레핀성 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가하는 것이며, 예를 들어, 올레핀 단량체로서 비닐 방향족 화합물을 사용한 경우, 방향환의 탄소-탄소 이중 결합은 실질적으로 수소 첨가되지 않는 것을 의미한다. 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체의 공중합체의 올레핀성 불포화 이중 결합의 선택적 수소 첨가물은, 탄성체나 열가소성 탄성체로서 공업적으로 유용하다.
피수소 첨가물이 공액 디엔계 중합체나, 공액 디엔의 공중합체인 경우, 공액 디엔으로서는, 일반적으로는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔을 들 수 있다. 공액 디엔으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔을 들 수 있다. 공업적으로 유리하게 전개할 수 있어, 물성이 우수한 탄성체를 얻을 수 있는 관점에서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 더욱 바람직하다.
부타디엔 부분의 마이크로 구조에는, 1,2 결합과 1,4 결합(시스+트랜스)이 있지만, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 어느 쪽도 정량적으로 수소 첨가할 수 있다. 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물에 의해 수소 첨가한 화합물의 구조 및 수소 첨가율은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 공정에 의하면, 부타디엔 부분의 1,2 결합, 1,4 결합 및 이소프렌 부분의 1,2 결합, 3,4 결합의 측쇄를 선택적으로 수소 첨가시킬 수 있다. 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 부타디엔 부분의 1,2 결합의 수소 첨가 활성이 높기 때문에, 중합체 중의 부타디엔 부분에 있는 1,2 결합 함유량이 60몰% 이상의 중합체의 수소 첨가에 적합하다. 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여, 후술하는 바람직한 수소 첨가 조건을 선택하면, 이러한 공중합체 중의 비닐 치환 방향족 탄화수소 유닛의 탄소-탄소 이중 결합(방향환)의 수소 첨가는 실질적으로 일어나지 않는다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 반응은, 피수소 첨가물을, 불활성 유기 용매에 용해한 용액에서 수소와 접촉시켜서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 「불활성 유기 용매」란, 용매가 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 것을 의미한다.
불활성 유기 용매로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 불용성 유기 용매는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소도, 선택된 수소 첨가 조건 하에서 방향족 이중 결합이 수소 첨가 되지 않을 때에 한해서 사용할 수 있다.
수소 첨가 공정은, 피수소 첨가물 용액을, 수소 또는 불활성 분위기 하에서, 소정의 온도로 유지하고, 교반 하 또는 미교반 하에서 수소 첨가용 촉매 조성물을 첨가하고, 계속해서 수소 가스를 도입해서 소정압으로 가압함으로써 실시할 수 있다. 「불활성 분위기」는, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 분위기를 의미한다. 공기 분위기나 산소 분위기이면, 수소 첨가 촉매 조성물을 산화하여, 실활을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은, 저장 안정성이 우수하기 때문에, 수소 첨가를 행하는 반응기에, 피수소 첨가물과 수소 첨가용 촉매 조성물을 연속적으로 공급하는 수소 첨가 방법(연속 수소 첨가)에 적합하다. 또한, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 배치로 수소 첨가하는 방법에도 사용할 수 있다.
수소 첨가 공정에서의, 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량은, 성분 (A)의 몰량 환산으로서, 피수소 첨가물 100g당, 0.001밀리몰 이상 20밀리몰 이하인 것이 바람직하다. 이 첨가량의 범위이면, 피수소 첨가물이 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 탄화수소의 공중합체의 경우, 올레핀성 불포화 이중 결합을 우선적으로 수소 첨가하는 것이 가능하고, 공중합체 중의 방향환의 이중 결합 수소 첨가는 실질적으로 일어나지 않으므로, 매우 높은 수소 첨가 선택성이 실현되는 경향이 있다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량이, 성분 (A)의 몰량 환산으로서 피수소 첨가물 100g당 20밀리몰 이하인 것에 의해, 필요 이상의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하지 않게 되어, 비경제적으로 되지 않으며, 수소 첨가 반응 후의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제거, 탈회가 복잡해지지 않는 등, 공정상의 불이익이 발생하지 않는다. 또한, 선택된 조건 하에서 중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합을 정량적으로 수소 첨가하는, 바람직한 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량은, 성분 (A)의 몰량 환산으로서, 피수소 첨가물 100g당 0.01밀리몰 이상 5.0밀리몰 이하이다.
수소 첨가 공정은, 가스 상태의 수소를 수소 첨가 반응조에 도입하는 것이 바람직하다. 수소 첨가 공정은, 교반 하에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 이에 의해 도입된 수소를 충분히 신속하게 피수소 첨가물과 접촉시킬 수 있는 경향이 있다.
수소 첨가 공정은, 0℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 0℃ 이상인 것으로 수소 첨가 속도가 느려지지 않고, 다량의 수소 첨가용 촉매 조성물을 요하게 되지 않아, 경제적이고, 또한 200℃ 이하인 것으로, 부반응이나 분해, 겔화를 억제하기 쉬워져서, 수소 첨가용 촉매 조성물이 실활하는 것을 억제하여, 수소 첨가 활성의 저하를 억제하는 경향이 있다. 더 바람직한 온도 범위는 20℃ 이상 180℃ 이하의 온도 범위이다.
수소 첨가 공정에서의 수소의 압력은, 1.0㎏f/㎠ 이상 100㎏f/㎠ 이하가 적합하다. 수소의 압력이 1.0㎏f/㎠ 이상인 것에 의해, 수소 첨가 속도가 느려지지 않고, 수소 첨가율이 충분해지는 경향이 있다. 또한, 수소의 압력이 100㎏f/㎠ 이하인 것에 의해, 승압과 동시에 수소 첨가 반응이 거의 완료되지 않고, 불필요한 부반응이나 겔화를 억제하는 경향이 있어 바람직하다. 더 바람직한 수소의 압력은 2.0㎏f/㎠ 이상 30㎏f/㎠ 이하이지만, 수소의 압력은 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량 등과의 상관으로 최적의 수소 압력은 선택된다. 실질적으로는, 수소 첨가용 촉매 조성물량이 소량이 됨에 따라 수소 압력은 고압측을 선택해서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 수초 내지 50시간인 것이 바람직하다. 수소 첨가의 반응 시간 및 수소 첨가의 압력은 원하는 수소 첨가율에 의해 상기 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
상술한 수소 첨가 공정에 의해, 올레핀 화합물의 올레핀성 불포화 이중 결합, 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체 중의 올레핀성 불포화 이중 결합은, 목적에 맞춰서 임의의 수소 첨가율이 얻어진다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가 반응을 행한 후, 수소 첨가물(피수소 첨가물이 수소 첨가된 후의 것)은, 수소 첨가물이 함유되어 있는 용액으로부터, 증류, 침전 등의 화학적 또는 물리적 수단에 의해 용이하게 분리할 수 있다. 특히, 피수소 첨가물이 중합체인 경우, 수소 첨가 반응을 행한 중합체 용액으로부터는, 필요에 따라서 수소 첨가용 촉매 조성물의 잔사를 제거하고, 수소 첨가된 중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다.
분리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가해서 중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 수소 첨가 후의 반응액을, 교반 하에서 열탕 중에 투입 후, 용매와 함께 증류 회수하는 방법, 및 직접 반응액을 가열해서 용매를 증류 제거하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기에 각 물성 및 평가의 측정 방법 및 평가 기준에 대해서 설명한다.
〔성분 (A)〕
충분히 건조한 1리터의 반응기를 충분히 헬륨 치환한 후, 사염화티타늄 20g(0.105몰), 1,2-디메톡시에탄 100mL를 첨가하였다. 나트륨시클로펜타디에니드(0.210몰)의 1,2-디메톡시에탄 용액(200mL)을, 하기에 나타내는 온도 및 첨가 시간의 각각의 조건에서 첨가하였다. 1시간 후 실온으로 되돌려서, 질소 중에서 고형분을 여과 분별한 후, 여과액을 증발기로 건고하여, 결정물의 티타노센디클로라이드를 주성분으로 하는 화합물인 성분 (A)를 얻었다. 상기 조건마다, 하기의 (A-1) 내지 (A-5)의 염소 농도가 다른 티타노센디클로라이드를 주성분으로 하는 화합물을 얻었다. 또한, (A-6) 및 (A-7)로서, 이하의 성분 (A)를 준비했다.
(A-1) 염소 농도=28.52질량% 온도-20℃ 첨가 시간 60분
(A-2) 염소 농도=28.45질량% 온도-20℃ 첨가 시간 35분
(A-3) 염소 농도=28.40질량% 온도-25℃ 첨가 시간 60분
(A-4) 염소 농도=28.30질량% 온도-25℃ 첨가 시간 50분
(A-5) 염소 농도=28.20질량% 온도-10℃ 첨가 시간 50분
(A-6) 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디페닐
(A-7) 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드
상기에서 나타낸 성분 (A)의 염소 농도는, 전위차 적정법에 의해 측정했다. 상기에서 얻어진 디클로로티타노센에 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 가온했다. 그 후에, 질산을 첨가해서 균일 용액으로 하였다. 그 후, 추가로 질산과 젤라틴 용액을 첨가하고, 질산은 용액을 사용해서 전위차 적정에 의해 성분 (A)의 염소 농도를 구하였다.
〔성분 (B)〕
하기에 사용한 성분 (B)를 나타낸다.
(B-1): 트리에틸알루미늄
(B-2): sec-부틸리튬
(B-3): 나트륨나프탈렌
(B-4): n-부틸칼륨
(B-5): 에틸마그네슘클로라이드
(B-6): 디페닐아연
(B-7): 나트륨알루미늄하이드라이드
〔성분 (C)〕
하기에 사용한 성분 (C)를 나타낸다.
(C-PB): 폴리부타디엔 Ricon142(리콘사 제조, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 분율이 0.55, 수평균 분자량 4000)를 사용했다.
(C-1): 미르센
(C-2): 이소프렌
(C-3): 1,7-옥타디엔
〔성분 (D)〕
하기에 사용한 성분 (D)를 나타낸다.
(D-1): 테트라히드로푸란
(D-2): N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
(D-3): 에틸렌글리콜디메틸에테르
(D-4): N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수소 첨가용 촉매 조성물의 시클로헥산 용액을, 테플론(등록상표)제 메쉬(가부시키가이샤 쿠레바아 제조, 상품명, 눈 크기 12㎛)를 통과시켜서, 잔사량의 질량을 계량하여, 구하였다. 결과는, 표 1에 나타낸다.
〔수소 첨가용 중합체〕
수소 첨가용의 중합체는, 하기와 같이 해서 제조했다.
오토클레이브 중에, 시클로헥산 400㎏, 스티렌 단량체 15㎏, n-부틸리튬 110g 및 테트라히드로푸란 2.8㎏을 추가하고, 교반 하 55℃에서 3시간 중합하고, 계속해서 1,3-부타디엔 단량체를 70㎏ 첨가하여 60℃에서 3시간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 단량체 15㎏을 첨가하고, 60℃에서 3시간 중합하였다. 중합 후, 활성 말단을 물로 실활시켜서, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(수소 첨가용 중합체)를 얻었다.
얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 완전 블록 공중합체로, 스티렌 함유량 30질량%, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 50mol%, 하기의 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 중량 평균 분자량은 약 6만이었다. 스티렌 함유량, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율은, 하기의 수소 첨가율의 측정에 사용한 NMR에 의해 측정하였다.
상기 중량 평균 분자량은, 하기의 GPC의 측정 장치 및 조건으로 측정하였다.
측정 장치: LC-10(시마즈 세이자꾸쇼 제조)
칼럼: TSKgelGMHXL(4.6㎜ID×30㎝), 2개
용매: 테트라히드로푸란
검량선용 샘플: 시판의 표준 폴리스티렌(도소사 제조), 10점 측정
(평가 1) 수소 첨가 활성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여, 하기 조건에서 수소 첨가를 행하였다. 상기에서 얻어진 수소 첨가용의 중합체 용액에 대하여, 수소압 7㎏f/㎠, 실시예 1 내지 45, 비교예 1 내지 4, 6, 7에서는 90℃의 상태에서, 비교예 5에서는 비교예 2에서 충분한 수소 첨가 활성이 얻어지지 않았기 때문에 130℃의 상태에서, 촉매 조성물을 각각, 성분 A 중에 포함되는 Ti의 질량 환산으로 40ppm, 50ppm, 60ppm, 70ppm, 80ppm, 90ppm, 100ppm으로 하고, 30분간 배치로 수소 첨가했을 때, 공액 디엔의 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되는 촉매 조성물의 첨가량을 구하였다. 구한 성분 A의 첨가량으로부터, 하기 기준에 의해 수소 첨가 활성을 평가하였다. 촉매 조성물의 첨가량이 적어도 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되는 경우를, 활성이 높아, 우수하다고 판단하였다.
6: 첨가량이 40ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되었다.
5: 첨가량이 40ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되지 않고, 50ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되었다.
4: 첨가량이 50ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되지 않고, 60ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되었다.
3: 첨가량이 60ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되지 않고, 70ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되었다.
2: 첨가량이 70ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되지 않고, 80ppm에서 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되었다.
1: 첨가량이 80ppm에서도 수소 첨가율이 99.0% 이상이 되지 않았다.
2 이상의 평가이면 실용상 문제 없지만, 촉매 금속에 의한 중합체의 탁도가 발생하기 쉽기 때문에, 얻어진 중합체를 광학 용도 등에 사용하는 경우는 특히 첨가량이 적은 쪽이 좋고, 평가가 3 이상으로 수소 첨가할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는, 렌즈, 광학 필름 등의 광학 용도, 전자 디바이스, 유리 대체 제품 등의 투명성이 요구되는 수지에 대한 첨가제로서 사용할 수 있다.
공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 하기의 조건에서 측정하였다. 수소 첨가 반응 후에, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 중합체를 회수하고, 계속해서 아세톤 추출·진공 건조를 행하여, 1H-NMR 측정을 행하였다.
측정 기기: JNM-LA400(JEOL 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 상술한 수소 첨가용 중합체를 수소 첨가하는 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
(평가 2) 수소 첨가 전후의 중합체의 분자량 분포의 변화
중합체의 분자량 분포는, 하기의 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로부터, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)=Mw/Mn으로부터 구하였다.
수소 첨가 전후의 분자량 분포의 변화는 작은 쪽이 바람직하다.
◎: 변화량이 2.0% 미만
○: 변화량이 2.0% 이상 4.0% 이하
△: 변화량이 4.0% 이상 6.0% 이하
×: 변화량이 6.0% 이상
(평가 3) 중합체의 탁도
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가 반응을 행한 후, 중합체의 탁도를 탁도계에 의해 다음과 같이 측정했다. 수소 첨가 반응 후에, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 중합체를 회수하고, 계속해서 아세톤 추출·진공 건조를 행하였다. 그 후, 150℃로 가열한 프레스기를 사용해서 중합체를 두께 2㎜의 시트로 성형하고, 유동 파라핀을 넣은 석영 셀 중에서 탁도를 측정했다.
측정 기기: HZ-1(스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조 제품명)
측정 샘플: 각 수소 첨가 촉매 조성물에 있어서, 최소의 촉매 첨가량으로 수소 첨가된 중합체를 상기와 같이 2㎜의 두께로 성형한 시트
(실시예 1 내지 5, 실시예 8 내지 38, 40 내지 45 및 비교예 1 내지 6)
표 1에 나타내는 종류 및 양, 비율로, 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D)를 혼합하고, 이들에 대하여, 하기 가력 공정에 의해, 또한 하기 조건에 따라서, 6시간 전단력을 가하고, 그 후에, 성분 (B)를 첨가하고, 계속해서 20분 전단력을 가하였다.
(실시예 6)
표 1에 나타내는 종류 및 양, 비율로, 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D)를 혼합하고, 이들에 대하여, 하기의 가력 공정에 의해, 30시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 20분 전단력을 가하였다.
(실시예 7)
표 1에 나타내는 종류 및 양, 비율로, 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D)를 혼합하고, 이들에 대하여, 하기의 가력 공정에 의해, 3시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 20분 전단력을 가하였다.
(실시예 39)
표 1에 나타내는 종류 및 양, 비율로, 성분 (A) 및 성분 (C)를 혼합하고, 이들에 대하여, 하기의 가력 공정에 의해, 6시간 전단력을 가하고, 그 후에, 성분 (D)를 첨가하고, 계속해서 10분 전단력을 가하고, 그 후에, 성분 (B)를 첨가하고, 계속해서 20분 전단력을 가하였다.
또한, 실시예 1 내지 45 및 비교예 1 내지 6에서는, 혼합하고 있는 계의 온도가 35℃ 이하가 되도록 항상 냉각하였다.
〔가력 공정〕
(실시예 1 내지 7, 39 내지 45, 비교예 1 내지 6)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 3000rpm, 전단 속도: 8750(1/s)
(실시예 8)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 12000rpm, 전단 속도: 35000(1/s)
(실시예 9)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 11000rpm, 전단 속도: 32083(1/s)
(실시예 10)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 10500rpm, 전단 속도: 30625(1/s)
(실시예 11)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 10000rpm, 전단 속도: 29167(1/s)
(실시예 12)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 9500rpm, 전단 속도: 27708(1/s)
(실시예 13)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 9000rpm, 전단 속도: 26250(1/s)
(실시예 14, 20 내지 38)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 1500rpm, 전단 속도: 4375(1/s)
(실시예 15)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 1450rpm, 전단 속도: 4229(1/s)
(실시예 16)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 1400rpm, 전단 속도: 4083(1/s)
(실시예 17)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 1350rpm, 전단 속도: 4083(1/s)
(실시예 18)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 1300rpm, 전단 속도: 3792(1/s)
(실시예 19)
호모지나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시키가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분 (A)의 농도가 3.5질량%인 시클로헥산 용액 1.5㎏
회전수: 1200rpm, 전단 속도: 3500(1/s)
실시예 1 내지 45에서 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 경우, 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가 공정 전후의 중합체의 분자량 분포의 변화가 작게 되는 것을 알 수 있었다.
티타노센 화합물의 시클로펜타디에닐기에 치환기가 있는 경우, 촉매 조성물의 생성 반응이 늦기 때문에 여과 잔사가 다량으로 남아, 충분한 수소 첨가 활성을 발휘할 수 없었다. 이 때문에, 높은 수소 첨가율을 얻기 위해서 필요한 촉매 첨가량이 늘어나고, 중합체에 잔류하는 촉매 유래의 금속 입자에 의해 투명성이 저하되어버렸다. 수소 첨가 활성을 높이기 위해서 온도를 상승시키면 분자쇄가 절단되어, 분자량 분포가 크게 변화했다. 한편, 치환기가 없는 경우에는 반응이 빠르기 때문에, 가력 공정의 시간, 전단 속도, 성분 (A), (B), (C), (D)의 조성비에 따라서는 여과 잔사가 적어졌지만, 그 경우도 마찬가지로 활성이 저하되는 것을 알 수 있다.
Figure 112018050795313-pct00001
본 출원은, 2015년 11월 27일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 제2015-232131호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 관한 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌의 개질제로서 사용되는 수소 첨가 중합체 화합물을 제조하기 위한 수소 첨가 공정에서 사용하는 수소 첨가용 촉매 조성물로서, 산업상 이용가능성을 갖고 있다.

Claims (11)

  1. 티타노센디클로라이드와,
    메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, t-부틸리튬, 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 메톡시리튬, 에톡시리튬, n-프로폭시리튬, 이소프로폭시리튬, n-부톡시리튬, sec-부톡시리튬, t-부톡시리튬 및 페닐리튬의 유기 리튬 화합물;
    페닐나트륨 및 나트륨나프탈렌의 유기 나트륨 화합물;
    메틸칼륨, 에틸칼륨, n-프로필칼륨, 이소프로필칼륨, n-부틸칼륨, sec-부틸칼륨, 이소부틸칼륨 및 t-부틸 칼륨의 유기 칼륨 화합물;
    디메틸마그네슘, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드 및 에틸마그네슘 클로라이드의 유기 마그네슘 화합물;
    디페닐아연의 유기 아연 화합물;
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 메틸알루미녹산 및 에틸알루미녹산의 유기 알루미늄 화합물; 및
    나트륨알루미늄하이드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 금속 화합물과,
    올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 비율이 0.25 이상 1.00 이하인, 불포화 화합물과,
    극성기를 두개 갖는 아민 화합물인, 극성 화합물을 포함하며,
    상기 티타노센디클로라이드에 대한 상기 불포화 화합물의 몰비가, 0.1 이상 8.0 이하이고, 또한 상기 티타노센디클로라이드에 대한 상기 극성 화합물의 몰비가, 0.01 이상 2.0 이하이고,
    상기 티타노센디클로라이드 중의 염소 농도가, 28.29질량% 이상 28.51질량% 이하인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불포화 화합물의 분자량이, 400 이하인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 여과 잔사가, 0.1질량% 이상 0.6질량% 미만인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법이며,
    적어도 티타노센디클로라이드에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정과,
    적어도 상기 가력 공정 사이 또는 후에, 유기 금속 화합물을 상기 티타노센디클로라이드에 대하여 혼합하는 혼합 공정을 갖고,
    상기 유기 금속 화합물은, Li, Na, K, Mg, Zn, Al 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가력 공정은, 적어도 상기 티타노센디클로라이드와 불포화 화합물의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고,
    상기 혼합 공정은, 적어도 상기 가력 공정 사이 또는 후에, 상기 유기 금속 화합물을 상기 혼합물에 대하여 혼합하는 공정인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가력 공정은, 적어도 상기 티타노센디클로라이드와 불포화 화합물의 혼합물에 대하여, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 공정이고,
    상기 혼합 공정은, 적어도 상기 가력 공정 사이 또는 후에, 극성 화합물을 상기 혼합물에 대하여 혼합하고, 그 후에, 상기 유기 금속 화합물을 혼합하는 공정인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은, 유기 리튬 화합물인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물로, 불포화 이중 결합 함유 중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정을 갖는, 수소 첨가 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 수득되는 수소 첨가 중합체는, 두께 2㎜의 시트로서 측정되는 탁도가 18 이하인, 수소 첨가 중합체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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