KR101697885B1 - 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법 및 수소 첨가용 촉매 조성물 - Google Patents

수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법 및 수소 첨가용 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

(A): 하기 일반식 (1)로 표시되는 티타노센 화합물과,
Figure 112015038526767-pct00007

(식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R5, R6은 동일해도 되고 상이해도 되고, R1, R2는 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R1, R2는 동일해도 되고 상이해도 되되, 단, R1, R2가 모두 수소 또는 모두 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외함) (B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물과, (C): 불포화 화합물을 사용하며, 적어도 상기 (A)에, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정과, 상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정을 갖는 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.

Description

수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법 및 수소 첨가용 촉매 조성물{METHOD OF PRODUCING HYDROGENATION CATALYST COMPOSITION AND HYDROGENATION CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법 및 수소 첨가용 촉매 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀 화합물에 대한 수소 첨가 공정에 사용하는 수소 첨가 촉매로서는, 일반적으로 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 알려져 있다.
상기 불균일계 촉매는 공업적으로 널리 사용되고 있는데, 후자의 균일계 촉매와 비교해서 일반적으로 활성이 낮고, 원하는 수소 첨가 반응을 행하기 위해서는 다량의 촉매가 필요하며, 나아가 고온, 고압하에서 행할 필요가 있기 때문에, 고비용을 초래한다는 문제를 가졌다.
한편, 상기 균일계 촉매는 통상 균일계에서 수소 첨가 반응이 진행하므로 불균일계 촉매와 비교해서 활성이 높고 촉매 사용량이 적게 들고, 보다 저온, 저압 하에서 수소 첨가 반응을 행할 수 있다는 특징을 갖고 있지만, 반면에, 촉매 제조가 번잡하고, 촉매 자체의 안정성도 낮으며, 재현성도 떨어지고, 부반응을 병발하기 쉽다는 문제를 가졌다. 또한, 입체장해를 갖는 알킬 치환 올레핀성 불포화 이중 결합을 수소 첨가할 경우에 충분한 수소 첨가 활성을 얻을 수 없다는 문제도 갖고 있다.
따라서 고활성으로 취급이 용이한 수소 첨가 촉매의 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현 상황이다.
한편, 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체는 불포화 이중 결합이 가황 등에 유리하게 이용되는 반면, 이러한 이중 결합을 가짐으로써, 내열성, 내산화성 등의 안정성이 떨어진다는 결점을 가진다. 당해 안정성은 중합체를 수소 첨가해서 중합체쇄 중의 불포화 이중 결합을 없앰으로써 현저하게 개선된다.
그러나, 중합체를 수소 첨가할 경우에는, 저분자 화합물을 수소 첨가하는 경우에 비하여, 반응계의 점도나 중합체쇄의 입체장해 등의 영향을 받기 때문에, 수소 첨가하기 어려워진다. 또한, 수소 첨가 종료 후, 촉매를 물리적으로 완전히 제거하기는 곤란하다. 이로 인해, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물을 제조할 때에 사용하는 압출기에서는, 필터 막힘이 발생할 우려가 있다는 문제를 가진다.
상술한 바와 같이, 다량 사용이 필요치 않아 경제적으로 유리하고, 저장 안정성도 높고, 입체장해를 갖는 올레핀계 불포화 이중 결합을 수소 첨가할 경우에도 충분한 수소 첨가 활성을 발휘할 수 있고, 또한 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 필터 막힘성이 낮은 수소 첨가용 촉매 조성을 얻는 것이, 종래부터 과제로 되어 있다.
특허문헌 1 및 2에는 특정한 티타노센 화합물과 알킬 리튬을 조합하여, 올레핀 화합물을 수소 첨가하는 방법, 특허문헌 3 및 4에는 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄, 유기 아연, 유기 마그네슘 등을 조합해서 올레핀성 불포화 (공)중합체를 수소 첨가하는 방법, 특허문헌 5 및 6에는 특정한 티타노센 화합물과 알킬 리튬을 조합해서 올레핀성 불포화기 함유 리빙 중합체를 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 특정한 티타노센 화합물과 알콕시 리튬의 조합에 의해 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체 중의 올레핀성 이중 결합을 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이 방법에서는 또한 환원제로서 알콕시 리튬 이외의 고가인 유기 금속 화합물을 필요로 한다.
또한, 특허문헌 8에는 특정한 티타노센 화합물과 올레핀 화합물과 환원제의 조합에 의해 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체를 수소 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는 시클로펜타디에닐기의 5개의 수소를 모두 메틸기로 치환한 펜타메틸시클로엔타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물과 환원제의 조합에 의해 올레핀 화합물을 수소 첨가시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 10 및 11에는 특정한 티타노센 화합물, 환원제, 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체, 극성 화합물을 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물로 올레핀 화합물을 수소 첨가시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 12에는 특정한 메탈로센 화합물과, 공액 디엔 단량체, 아세틸렌계 화합물 및 아세틸렌계 단량체에서 선택되는 화합물을 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물에 의해 올레핀 화합물을 수소 첨가시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소(61)-33132호 공보 일본 특허 공개 평1-53851호 공보 일본 특허 공개 소(61)-28507호 공보 일본 특허 공개 소(62)-209103호 공보 일본 특허 공개 소(61)-47706호 공보 일본 특허 공개 소(63)-5402호 공보 일본 특허 공개 평1-275605호 공보 일본 특허 공개 평2-172537호 공보 일본 특허 공개 평4-96904호 공보 일본 특허 공개 평08-33846호 공보 일본 특허 공개 평08-41081호 공보 일본 특허 공개 제2004-269665호 공보
그러나, 상술한 종래의 기술에서는 모두, 수소 첨가 활성, 저장 안정성 및 제조 시의 압출기의 낮은 필터 막힘성 등에 있어서 아직 충분한 특성은 얻어지지 않고 있다.
그래서 본 발명에서는, 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체를 포함함)을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성도 우수하며, 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 필터 막힘성이 낮은 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 소정의 티타노센 화합물, (B) 소정의 금속 원소를 함유하는 화합물, (C) 불포화 화합물을 함유하는 수소 첨가용 촉매 조성물을, 소정의 조건에서 제조함으로써, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A): 하기 일반식 (1)로 표시되는 티타노센 화합물과,
Figure 112015038526767-pct00001
(식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R5, R6은 동일해도 되고 상이해도 되고, R1, R2는 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R1, R2는 동일해도 되고 상이해도 되되, 단, R1, R2가 모두 수소 또는 모두 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외함)
(B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물과,
(C): 불포화 화합물
을 사용하며,
적어도 상기 (A)에, 전단 속도가 1000(1/s) 이상의 전단력을 가하는 가력 공정과,
상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정
을 갖는
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[2]
상기 (C)가, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체(C1)인, 상기 [1]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[3]
상기 (C)가 분자량 400 이하의 불포화 화합물(C2)인, 상기 [1]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[4]
상기 (C)와 상기 (A)의 질량비(=(C)/(A))를 0.1 내지 8의 범위로 하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[5]
상기 (C)와 상기 (A)의 질량비(=(C)/(A))를 0.1 내지 4의 범위로 하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[6]
상기 (C)가, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체(C1)이며,
상기 (C1)과 상기 (A)의 질량비(=(C1)/(A))를 0.3 내지 8의 범위로 하는, 상기 [1], [2], [4], [5] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[7]
상기 가력 공정 후, 상기 (A)와 상기 (B)를 혼합하는 공정을 갖는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[8]
상기 가력 공정 후, 상기 (A) 및 상기 (C)의 혼합물의 존재 하에, 상기 (B)를 첨가해서 혼합하는 공정을 갖는, 상기 [7]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[9]
상기 (A) 및 상기 (C)의 혼합물에 대하여 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정 후, 또는 당해 가력 공정 중, 상기 (B)를 첨가하고, 상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정을 갖는, 상기 [8]에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[10]
극성 화합물(D)를 추가로 혼합하는 공정을 가지며,
상기 (D)와 상기 (A)의 질량비(=(D)/(A))를 0.01 내지 2의 범위로 하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[11]
극성 화합물(D)를 추가로 혼합하는 공정을 가지며,
상기 (D)와 상기 (A)의 질량비(=(D)/(A))를 0.01 내지 1의 범위로 하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[12]
상기 (B)가 유기 리튬 화합물인, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[13]
상기 (C) 불포화 화합물로서, 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체를 사용하는, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
[14]
상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는, 수소 첨가용 촉매 조성물.
본 발명에 따르면, 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 모두 높고, 저장 안정성이 우수하며, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 필터 막힘성이 낮은 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형되어서 실시할 수 있다.
[수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법은
(A): 하기 일반식 (1)로 표시되는 티타노센 화합물과, 하기 (B), (C)를 사용하는 것을 포함한다.
Figure 112015038526767-pct00002
(식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R5, R6은 동일해도 되고 상이해도 되고, R1, R2는 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R1, R2는 동일해도 되고 상이해도 되되, 단, R1, R2가 모두 수소 또는 모두 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외함)
상기 일반식 (1) 중, R1, R2, R5, R6의 C1 내지 C12의 탄화수소기로서는 예를 들어, 하기 일반식 (2)로 표시되는 치환기도 포함된다.
Figure 112015038526767-pct00003
R7 내지 R9는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬 탄화수소기를 나타내며, R7 내지 R9 중 적어도 하나는 수소이고, n=0 또는 1이다.
(B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물.
(C): 불포화 화합물.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는 적어도 상기 (A)에, 전단 속도가 1000(1/s) 이상의 전단력을 가하는 가력 공정과, 상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정을 갖는다.
우선, 목적으로 하는 수소 첨가용 촉매 조성물을 제조하기 위해서 사용하는 성분에 대해서 설명한다.
((A) 성분: 티타노센 화합물)
상기 (A) 성분: 티타노센 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디히드라이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디히드라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디히드라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디히드라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디히드라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸,
비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디-sec-부틸, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디-sec-부틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디-sec-부틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디-sec-부틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디-sec-부틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디헥실, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디옥틸,
비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디옥틸, 비스(η(5)-에틸 시클로펜타디에닐)티타늄 디옥틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디옥틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디옥틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메톡시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디에톡시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디프로폭시드,
비스(η(5)-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디프로폭시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디프로폭시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디프로폭시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디프로폭시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디부톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디부톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디부톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디부토폭시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디부토폭시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m-톨릴),
비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m-톨릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m-톨릴), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디(m-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m-톨릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-1,3-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m,p-크실릴),
비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-헥실페닐),
비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페녹시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디플루오라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디브로마이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디요오다이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디요오다이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디요오다이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디요오다이드,
비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디요오다이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 메틸, 비스(η(5)-디-1,3-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 메틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 메틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 메틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 메틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 에톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 에톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 에톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 에톡시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 에톡시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 페녹시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 페녹시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 페녹시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 페녹시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드 페녹시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디카르보닐 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이들 알킬기 치환된 시클로펜타디에닐기를 갖는 티타노센 화합물은 상술한 예에 한정되지 않고, 상기 이외의, 시클로펜타디에닐환에 있는 알킬기의 치환수가2, 3, 4인 것도 적절하게 사용된다.
상술한 각종 티타노센 화합물을 사용함으로써, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은, 올레핀 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물, 이하, 간단히 올레핀 화합물로 기재하는 경우가 있음)의 올레핀성 불포화 이중 결합을 수소 첨가하고, 또한 내열성도 우수하다.
특히 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체 중의 올레핀성 불포화 이중 결합에 대한 수소 첨가 활성이 높고, 또한 넓은 온도 영역 중에서 불포화 이중 결합을 수소 첨가 가능한 수소 첨가용 촉매 조성물을 얻기 위해서는, 상기 (A) 성분: 티타노센 화합물로서, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 공기 중에서도 안정적으로 취급할 수 있다는 관점에서는, 상기 (A) 성분: 티타노센 화합물로서, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴)을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 (A) 성분인 티타노센 화합물은 예를 들어, 알킬 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐기를 갖는 4가의 티타노센 할로겐 화합물과 아릴 리튬을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
합성한 티타노센 화합물의 구조는 1H-NMR, MS 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.
((B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물)
상기 (B): 화합물(이하, 화합물(B), 성분(B), (B) 성분, (B)로 기재하는 경우가 있음)로서는, 상술한 (A) 성분을 환원할 수 있는 공지된 유기 금속 화합물 및 금속 함유 화합물 중, Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물이 사용된다.
(B) 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 칼슘 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분으로서의 유기 리튬 화합물은 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 이소부틸 리튬, t-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, n-헥실 리튬, 페닐 리튬, 시클로펜타디에닐 리튬, m-톨릴 리튬, p-톨릴 리튬, 크실릴 리튬, 디메틸아미노 리튬, 디에틸아미노 리튬, 메톡시 리튬, 에톡시 리튬, n-프로폭시 리튬, 이소프로폭시 리튬, n-부톡시 리튬, sec-부톡시 리튬, t-부톡시 리튬, 펜틸옥시 리튬, 헥실옥시 리튬, 헵틸옥시 리튬, 옥틸옥시 리튬, 페녹시 리튬, 4-메틸페녹시 리튬, 벤질옥시 리튬, 4-메틸벤질옥시 리튬 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분으로서는, 페놀계의 안정제와, 상기 각종 유기 리튬을 반응시켜서 얻어지는 리튬 페놀레이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 페놀계의 안정제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필 벤젠, 2,6-디-t-부틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀, 부틸 히드록시 아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸 페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀, 2-메틸-4,6-디노닐 페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 메틸렌-비스-(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸) 등을 들 수 있다.
상기 페놀계의 안정제로서는, 상기 구체예 중, 가장 범용적인 2,6-디-t-부틸-p-크레졸의 수산기를 -OLi로 한 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시 리튬이 특히 적합하다.
또한, (B) 성분으로서의 유기 리튬 화합물로서는, 상기 외에, 트리메틸실릴 리튬, 디에틸메틸실릴 리튬, 디메틸에틸실릴 리튬, 트리에틸실릴 리튬, 트리페닐실릴 리튬 등의 유기 규소 리튬 화합물도 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 나트륨 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸 나트륨, 에틸 나트륨, n-프로필 나트륨, 이소프로필 나트륨, n-부틸 나트륨, sec-부틸 나트륨, 이소부틸 나트륨, t-부틸 나트륨, n-펜틸 나트륨, n-헥실 나트륨, 페닐 나트륨, 시클로펜타디에닐 나트륨, m-톨릴 나트륨, p-톨릴 나트륨, 크실릴 나트륨, 나트륨 나프탈렌 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 칼륨 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸 칼륨, 에틸 칼륨, n-프로필 칼륨, 이소프로필 칼륨, n-부틸 칼륨, sec-부틸 칼륨, 이소부틸 칼륨, t-부틸 칼륨, n-펜틸 칼륨, n-헥실 칼륨, 트리페닐메틸 칼륨, 페닐 칼륨, 페닐에틸 칼륨, 시클로펜타디에닐 칼륨, m-톨릴 칼륨, p-톨릴 칼륨, 크실릴 칼륨, 칼륨 나프탈렌 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 마그네슘 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 메틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 에틸 마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 브로마이드, 페닐 마그네슘 클로라이드, t-부틸 마그네슘 클로라이드, t-부틸 마그네슘 브로마이드 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 리빙 음이온 중합 개시제로서도 사용되는 경우도 있지만, 피수소 첨가물인 올레핀 화합물이 (B) 성분에 함유되는 금속의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체(리빙 중합체)인 경우, 이들의 활성 말단도 (B) 성분으로서 작용한다.
(B) 성분으로서의 유기 아연 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디에틸 아연, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)아연, 디페닐 아연 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 히드라이드, 디이소부틸 알루미늄 히드라이드, 트리페닐 알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, (2-에틸헥실)알루미늄 디클로라이드, 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산 등을 들 수 있다.
이들 이외에, (B) 성분으로서는, 리튬 히드라이드, 칼륨 히드라이드, 나트륨 히드라이드, 칼슘 히드라이드 등의 알칼리(토류)금속 수소화물이나, 나트륨 알루미늄 히드라이드, 칼륨 알루미늄 히드라이드, 디이소부틸 나트륨 알루미늄 히드라이드, 트리(t-부톡시)알루미늄 히드라이드, 트리에틸 나트륨 알루미늄 히드라이드, 디이소부틸 나트륨 알루미늄 히드라이드, 트리에틸 나트륨 알루미늄 히드라이드, 트리에톡시 나트륨 알루미늄 히드라이드, 트리에틸 리튬 알루미늄 히드라이드 등의 2종 이상의 금속을 함유하는 수소화물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 미리 반응시킴으로써 합성되는 착체, 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 마그네슘 화합물을 미리 반응시킴으로써 합성되는 착체(아트 착체) 등도, (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 성분(B)인 유기 금속 화합물·금속 함유 화합물로서는 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, Li, Al을 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 Li, Al을 함유하는 화합물로서는 예를 들어, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, sec-부틸 리튬, n-부틸 리튬을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성과, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 유기 리튬 화합물이 보다 바람직하다.
((C): 불포화 화합물)
상기 (C): 불포화 화합물(이하, (C) 불포화 화합물, (C) 성분, 성분(C), (C)로 기재하는 경우가 있음)은 적어도 분자 중에 불포화기를 하나 이상 갖는 화합물이다.
본 실시 형태에서, 상기 (C) 성분: 불포화 화합물은 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성이 우수하며, 피드성이 양호하고, 수소 첨가 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 관점에서, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체(C1)(이하, (C1)불포화 중합체, (C1) 성분, 성분(C1), (C1)로 기재하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, (C) 성분: 불포화 화합물은 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체를 포함함)을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성이 우수하며, 피드성이 양호하고, 수소 첨가 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 관점에서, 분자 중에 불포화기를 1개 이상 갖는 분자량 400 이하의 불포화 화합물(C2)(이하, (C2)불포화 화합물, (C2) 성분, 성분(C2), (C2)로 기재하는 경우가 있음)인 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.
(C) 성분: 불포화 화합물은 후술하는 소정의 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있고, (C1) 성분: 불포화 중합체는 후술하는 소정의 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 단량체로서는 공액 디엔을 들 수 있고, 일반적으로, 4 내지 약 12개의 탄화수소를 갖는 공액 디엔을 들 수 있다.
상기 단량체로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 중합시켜도 되고, 2종 이상 공중합시켜도 된다. 이 중에서도, (C1) 성분을 공업적으로 대규모로 생산 가능하고, 취급이 비교적 용이한 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 이들의 단독 또는 공중합체인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/이소프렌 공중합체가 바람직하다.
또한, 노르보르나디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 및 이들의 알킬 치환체를 단독으로 중합, 또는 2종 이상을 조합해서 공중합한 것이어도 좋다.
(C1) 성분: 불포화 중합체는 공액 디엔계 중합체, 또는 상기 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 분율을 높이는 관점에서 바람직하다.
방향족 비닐 화합물로서는 예를 들어, 스티렌, t-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠, 1,1-디페닐 에틸렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸 스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.
구체적인 공중합체의 예로서는 부타디엔/스티렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체 등이 가장 적합하다.
이들 공중합체는 랜덤, 블록, 별형 블록, 테이퍼드 블록 등 어느 것이든 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
또한, (C1) 성분: 불포화 중합체가 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 결합 방향족 비닐 화합물의 양으로서는 70질량％ 이하가 바람직하다.
(C1) 성분: 불포화 중합체는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 가져도 된다.
(C1) 성분: 불포화 중합체는 수 평균 분자량이 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성, 피드성, 저장 안정성의 관점에서, 400을 초과하는 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하며, 취급성의 관점에서 100만 이하인 것이 바람직하다.
(C1) 성분의 수 평균 분자량은 500 이상 2만 이하가 보다 바람직하고, 800 이상 1.5만 이하가 더욱 바람직하고, 1000 이상 1만 이하가 또한 보다 바람직하다.
(C1) 성분의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산값)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 피드성이 좋다란, 수소 첨가용 촉매 조성물을 소정의 환경 하에서 일정 시간 보관한 후에, 소정의 배관을 통해서 공급했을 때에, 배관에 막힘이 없고, 연속적으로 원활한 공급 상태를 유지할 수 있는 것을 말한다.
또한, 취급성이 좋다란, 용액으로 했을 때에 점도가 낮고, 혼합성이나 이송 속도가 높아, 기구나 배관 등에 부착되기 어려운 것을 말한다.
(C1) 성분: 불포화 중합체는 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성, 취급성(용액의 저점도화), 피드성에 관한 저장 안정성, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 분율이 0.25 내지 1.0인 것이 바람직하다.
전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 분율이란,
「전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 분율」을 X로 하고,
[성분 중합체의 측쇄에 있는 올레핀성 불포화의 탄소·탄소 이중 결합수]=Y로 하고,
[성분 중합체의 전체 올레핀성 불포화의 탄소·탄소 이중 결합 전체수]=Z로 하면,
X=Y/Z로 정의되고, X의 값은 0.25 내지 1.0의 범위인 것이 바람직하다.
이 값의 범위가 의미하는 바는 (C1) 성분: 불포화 중합체의 구체예로서, 폴리부타디엔을 사용한 경우, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합(시스 1,4 결합, 트랜스 1,4 결합, 1,2 결합)에 대하여 측쇄의 올레핀 불포화 이중 결합(1,2 결합)이 0.25 내지 1(25 내지 100mol％)의 범위에 있는 것이다.
상기 X는 0.40 내지 1.0의 범위가 보다 바람직하고, 0.50 내지 0.95의 범위가 더욱 바람직하고, 0.60 내지 0.95가 보다 더 바람직하다.
상기 X: 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합의, 올레핀성 불포화 이중 결합 전체에 대한 분율은 NMR에 의해 측정할 수 있다.
상술한 (C1) 성분: 불포화 화합물과 (A) 성분: 티타노센 화합물의 질량비((C1)/(A))는 0.1 이상 8 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성, 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, (C1) 성분: 불포화 중합체와 (A) 성분: 티타노센 화합물의 질량비((C1)/(A))는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성, 나아가 상기 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가를 행한 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 보다 더 바람직하다.
(C1)과 (A)의 질량비((C1)/(A))는 0.4 내지 5의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3의 범위가 더욱 바람직하고, 0.7 내지 2의 범위가 보다 더 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성(저점도화), 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, (A) 성분의 티타노센 화합물 1mol에 대한 총 (C1) 성분: 불포화 중합체 중의 측쇄 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량(mol)은 0.3mol 이상인 것이 바람직하고, 중합체의 황변화 억제 면에서, 30mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.5mol 내지 20mol의 범위가 보다 바람직하고, 1.0mol 내지 15mol의 범위가 더욱 바람직하고, 2.0mol 내지 12mol의 범위가 보다 더 바람직하다.
본 실시 형태에서, 상기 (C) 성분: 불포화 화합물로서는, 상술한 바와 같이, 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체를 포함함)을 수소 첨가 가능하고, 저장 안정성이 우수하며, 피드성이 양호하고, 수소 첨가 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 관점에서, 분자 중에 불포화기를 1개 이상 갖는 분자량 400 이하의 화합물(C2)(이하, (C2)불포화 화합물, (C2) 성분, 성분(C2), (C2)로 기재하는 경우가 있음)도 바람직하게 사용할 수 있다. (C2) 성분은 수소 첨가용 촉매 조성물의 저장 후 피드성의 관점에서, 분자량이 400 이하인 것으로 하고, 300 이하인 것이 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하고, 150 이하가 더욱 바람직하다.
(C2) 성분: 불포화 화합물은 소정의 단량체를 중합함으로써 제조해도 된다.
상기 단량체로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등의 일반적으로 4 내지 약 12개의 탄화수소를 갖는 공액 디엔, 모노테르펜, 비닐 방향족 화합물, 노르보르나디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔, 아세틸렌류를 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여, 공중합시켜도 된다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성과, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 불포화 화합물(C2) 중의 불포화기량은 바람직한 범위가 정해진다.
즉, (C2) 성분 1mol 중의 불포화기량은 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성과, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 2mol 이상인 것이 바람직하다. 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이나 피드성, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성, 수소 첨가한 올레핀 화합물 중합체의 황변화 억제의 관점에서 5mol 이하의 범위인 것이 바람직하다. 2mol 이상 4mol 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2mol 이상 3mol 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 3mol이 보다 더 바람직하다.
(C2) 중의 불포화기량은 NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성, 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, (C2) 성분: 불포화 화합물과 (A) 성분: 티타노센 화합물의 질량비(=(C2)/(A))는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성, 나아가 상기 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가를 행한 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서 8.0 이하인 것이 바람직하다.
(C2)와 (A)의 질량비(=(C2)/(A))는 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이나, 취급성, 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성, 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서, 0.1 내지 8의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 4의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0 내지 2.5의 범위가 보다 더 바람직하다.
상술한 바와 같이, (C) 불포화 화합물로서, (C2) 분자량이 400 이하인 불포화 화합물을 사용함으로써, 본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 피드성이 양호하고, 또한 저장 후에도 피드성이 우수한 것이 된다.
또한, (C2)의 불포화기량이 (A) 성분과의 몰비에서, 상기 범위에 있음으로써, 수소 첨가 대상인 중합체 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 이외에의 수소 첨가량을 적게 할 수 있고, 높은 수소 첨가 활성이 얻어진다.
((D) 성분: 극성 화합물)
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 필터 막힘성의 저감화를 도모하는 관점에서, 다음 (D) 성분: 극성 화합물(이하, 극성 화합물(D), (D) 성분, (D)로 기재하는 경우가 있음)을 또한 첨가하는 것이 바람직하다.
(D) 성분: 극성 화합물이란, N, O 또는 S를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 케톤 화합물, 술폭시드 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 알데히드 화합물, 락탐 화합물, 락톤 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물, 에폭시 화합물 및 옥심 화합물을 들 수 있다.
이들 극성 화합물로서는 이하의 화합물을 구체예로서 들 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 헥실 알코올 및 그의 이성체, 헵틸 알코올 및 그의 이성체, 옥틸 알코올 및 그의 이성체, 카프릴 알코올, 노닐 알코올 및 그의 이성체, 데실 알코올 및 그의 이성체, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 1가 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜틸 글리콜, 헥실 글리콜, 헵틸 글리콜 및 이들의 이성체인 글리콜(2가 알코올) 등을 들 수 있다. 또한, 글리세린 등의 3가 알코올이나 에탄올 아민, 글리시딜 알코올 등, 1 분자 중에 다른 관능기를 갖는 알코올 화합물이어도 된다.
상기 에테르 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디페닐 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아니솔, 에틸 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 푸란, 테트라히드로푸란, α-메톡시 테트라히드로푸란, 피란, 테트라히드로피란, 디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 테트라히드로푸란 카르복실산과 같이, 분자 중에 다른 관능기를 갖는 화합물이어도 된다.
상기 티오에테르 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디-n-부틸 술피드, 디-sec-부틸 술피드, 디-tert-부틸 술피드, 디페닐 술피드, 메틸 에틸 술피드, 에틸 부틸 술피드, 티오아니솔, 에틸 페닐 술피드, 티오펜, 테트라히드로티오펜 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세톤, 디에틸 케톤, 디-n-프로필 케톤, 디이소프로필 케톤, 디-n-부틸 케톤, 디-sec-부틸 케톤, 디-tert-부틸 케톤, 벤조페논, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논, 벤질 페닐 케톤, 프로피오페논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세틸, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등을 들 수 있다.
상기 술폭시드 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 펜타메틸렌 술폭시드, 디페닐 술폭시드, 디벤질 술폭시드, p-톨릴 술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥실 프로피온산, 시클로헥실 카프로산, 벤조산, 페닐 아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등의 이염기산 외에, 트리멜리트산이나, 피로멜리트산 등의 다염기산 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 히드록시벤조산과 같이 1 분자 중에 다른 관능기를 갖는 화합물이어도 된다.
상기 카르복실산 에스테르로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥실 프로피온산, 시클로헥실 카프로산, 벤조산, 페닐 아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등의 이염기산과, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 헥실 알코올 및 그의 이성체, 헵틸 알코올 및 그의 이성체, 옥틸 알코올 및 그의 이성체, 카프릴 알코올, 노닐 알코올 및 그의 이성체, 데실 알코올 및 그의 이성체, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 글리시딜 알코올 등의 알코올류와의 에스테르, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 β-케토 에스테르를 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 다음 산에 대응하는 락톤 화합물을 들 수 있다.
즉, 상기 산으로서는 예를 들어, 2-메틸-3-히드록시프로피온산, 3-히드록시노난 또는 3-히드록시펠라르곤산, 2-도데실-3-히드록시프로피온산, 2-시클로펜틸-3-히드록시프로피온산, 2-n-부틸-3-시클로헥실-3-히드록시프로피온산, 2-페닐-3-히드록시트리데칸산, 2-(2-에틸시클로펜틸)-3-히드록시프로피온산, 2-메틸페닐-3-히드록시프로피온산, 3-벤질-3-히드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 2-메틸-5-히드록시발레르산, 3-시클로헥실-5-히드록시발레르산, 4-페닐-5-히드록시발레르산, 2-헵틸-4-시클로펜틸-5-히드록시발레르산, 3-(2-시클로헥실에틸)-5-히드록시발레르산, 2-(2-페닐에틸)-4-(4-시클로헥실벤질)-5-히드록시발레르산, 벤질-5-히드록시발레르산, 3-에틸-5-이소프로필-6-히드록시카프로산, 2-시클로펜틸-4-헥실-6-히드록시 카프로산, 2-시클로펜틸-4-헥실-6-히드록시카프로산, 3-페닐-6-히드록시카프로산, 3-(3,5-디에틸-시클로헥실)-5-에틸-6-히드록시카프로산, 4-(3-페닐-프로필)-6-히드록시카프로산, 2-벤질-5-이소부틸-6-히드록시카프로산, 7-페닐-6-히드록실-옥토에노산, 2,2-디(1-시클로헥세닐)-5-히드록시-5-헵테노산, 2,2-디프로페닐-5-히드록시-5-헵테노산, 2,2-디메틸-4-프로페닐-3-히드록시-3,5-헵타디에노산 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-아밀 아민, sec-아밀아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, 아닐린, 벤질아민, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, α-나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸 아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디벤질아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-에틸-o-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, N-에틸-p-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 트리이소아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리벤질아민, 트리페닐메틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디에틸-o-톨루이딘, N,N-디에틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 피리딘, 피페라진, 2-아세틸피리딘, N-벤질피페라진, 퀴놀린, 모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물은 분자 중에 적어도 하나의 -C(=O)-N < 또는 -C(=S)-N < 결합을 갖는 화합물이며, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아닐리드, N,N-디메틸티오포름아미드, N,N-디메틸-N,N'-(p-디메틸아미노)벤즈아미드, N-에틸렌-N-메틸-8-퀴놀린 카르복시아미드, N,N-디메틸 이코틴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N-메틸 프탈이미드, N-페닐 프탈이미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸 프탈아미드, 10-아세틸 페녹사진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일 페노티아진, 10-아세틸 페노티아진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일 페노티아진, N-에틸-N-메틸-8-퀴놀린 카르복시아미드 등 외에, N,N'-디메틸 요소, N,N'-디에틸 요소, N,N'-디메틸에틸렌 요소, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디에틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디페닐 요소 등의 직쇄상 요소 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔 모노옥시드, 1,3-부타디엔 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 1,2-에폭시 시클로도데칸, 1,2-에폭시 데칸, 1,2-에폭시 에이코산, 1,2-에폭시 헵탄, 1,2-에폭시 헥사데칸, 1,2-에폭시 헥사데칸, 1,2-에폭시 옥타데칸, 1,2-에폭시 옥탄, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,2-에폭시 테트라데칸, 헥사메틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1,7-옥타디엔 에폭시드, 2-페닐 프로필렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 트랜스-스틸벤 옥시드, 스티렌 옥시드, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 아마인유, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 n-부틸 에테르, 글리시딜 알릴 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세트 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 디에틸 케톤 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 벤질 페닐 케톤 옥심, 시클로펜타논 옥심, 시클로헥사논 옥심, 벤즈알데히드 옥심 등을 들 수 있다.
상술한 (D) 성분: 극성 화합물은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
극성 화합물로서는 활성 수소를 갖지 않는 극성 화합물이 바람직하고, 그중에서도, 아민 화합물이나 에테르 화합물이 보다 바람직하고, 아민 화합물이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법에서 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 필터 막힘성이 낮다는 관점에서, 상기 (D) 성분과 상기 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))는 0.01 이상이 바람직하고, 저장 안정성 또는 경제성의 관점에서 2 이하가 바람직하다.
상기 (D) 성분과 상기 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))는 0.01 내지 1의 범위가 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.50의 범위가 더욱 바람직하고, 0.020 내지 0.30의 범위가 또한 더 바람직하고, 0.015 내지 0.30의 범위가 보다 더욱 바람직하다.
(혼합 방법)
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는 상술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 필요에 따라 (D) 성분을, 필요에 따라서 소정의 용매를 사용하여 혼합한다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는, 높은 수소 첨가 활성 또는 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 적어도 (A) 성분에, 전단 속도가 1,000(1/s) 이상인 전단의 힘을 가한다. 이것을 본 명세서에서는 「가력 공정」이라고 칭한다.
<가력 공정>
상기 가력 공정에서, 전단력을 가하기 위한 장치로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 교반기, 유화기를 포함한 호모게나이저, 또는 펌프 등을 들 수 있다.
전단 속도는 높은 수소 첨가 활성 또는 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성의 관점에서, 1000(1/s) 이상으로 하고, 3,000(1/s) 이상이 바람직하고, 10,000(1/s) 이상이 보다 바람직하다.
여기에서 말하는 전단 속도란, 상기 전단력을 가하기 위해서 사용하는 장치의 전단 속도가 최대가 되는 개소의 전단 속도를 가리킨다.
예를 들어, 일정 속도로 회전하는 로터(회전부)과 스테이터(고정부)를 포함하는 장치의 전단 속도(Vs)는 로터의 주변 속도(Vu)를 로터와 스테이터 간의 최소의 갭(d)으로 나눈 것(Vs(1/s)=Vu/d)으로 구해진다.
일반적으로는, 로터의 주변 속도는 외측일수록, 높아지기 때문에, 갭(d)이 장치 내의 장소에 의존하지 않고 일정하면, 로터의 최외주 주변 속도를 (d)로 나눈 값을 본 실시 형태에서의 전단 속도를 정의한다.
전단력을 가하는 시간은 높은 수소 첨가 활성 또는 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성 면에서, 5분 이상 72시간 이내가 바람직하다. 20분 이상 48시간 이내가 보다 바람직하고, 2시간 이내 24시간 이내가 더욱 바람직하다.
상기 (A) 성분이 고체인 경우, 전단력에 의해, 미세하게 분쇄하는 것이 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 필터 막힘성이 낮다는 관점에서, 상기 (A) 성분에 대하여 전단력을 가한 후, 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (B)를 첨가할 때, (A) 성분이 고체인 경우, (A) 성분의 평균 입자 직경은 수소 첨가 활성이나 압출기의 필터 막힘성의 관점에서, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.
또한, 전단력을 가할 때의 (A) 성분의 상태는 특별히 한정되지 않고, 액체 상태, 고액 혼합 상태 또는 고체 상태 중 어느 것이어도 되지만, 취급성의 관점에서, 액체 상태 또는 고액 혼합 상태가 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 필터 막힘성이 낮다는 관점에서, 상기 (A) 성분 및 상기 (C) 성분의 혼합물의 존재 하에, 상기 (B) 성분을 첨가해서 혼합하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 초기와 저장 후의, 모두 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 마무리 시 압출기의 필터 막힘성이 낮다는 관점에서, 상기 (A) 성분 및 상기 (C) 성분의 혼합물에 대하여 가력 공정을 실시한 후, 또는 당해 가력 공정 중, 상기 (B)를 첨가하고, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 혼합하는 공정을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에서는, 제조 초기와 저장 후의, 모두 수소 첨가 활성을 높게 하고, 수소 첨가된 불포화 이중 결합 함유 화합물의 조제 제조시 압출기의 낮은 필터 막힘성을 얻는 관점에서, 상기 (A) 성분, 상기 (C) 성분 및 상기 (D) 성분의 혼합물에 대하여 가력 공정을 실시한 후, 또는 당해 가력 공정 중, 상기 (B) 성분을 첨가하고, 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 혼합하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물은 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매 조에서 제조해 두고 나서, 후술하는 피수소 첨가물이 존재하는 반응계에 도입해도 되고, 반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 따로따로 도입해도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은 저장 안정성이 우수하기 때문에, 별도로 촉매 조에서 제조해 두고 나서, 반응계에 도입하는 방법에 적합하다.
피수소 첨가물이 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체인 경우이며, 당해 중합체 또는 공중합체가, 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속을 개시제로 하는 리빙 음이온 중합에 의해 제조된 경우에는, 수소 첨가 공정의 반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 도입할 때, 중합체 또는 공중합체의 활성 말단도, 상기 (B) 성분으로서 일부 또는 전부 이용할 수 있다.
또한, 수소 첨가 전이며, 피수소 첨가물인 중합체 또는 공중합체의 중합 후에, 활성 말단을 일부 또는 전부를 실활시켜 두어도 된다.
반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 따로따로 도입할 경우에 있어서, 피수소 첨가물인 중합체 또는 공중합체의 활성 말단에 대한 실활제이며 과잉 분의 실활제가 반응계 중에 존재하는 경우에는, 이들도 (D) 성분, 또는 (D) 성분의 일부로 간주할 수 있다.
또한, 이러한 경우에, 상술한 (D) 성분과 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))는 과잉 분의 실활제를 (D) 성분으로 간주해서 산출한다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매 조에서 행하는 경우의 분위기는 불활성 분위기이어도 되고, 수소 분위기이어도 된다.
제조 온도 및 수소 첨가용 촉매 조성물의 저장 온도는 -50℃ 내지 50℃의 범위가 바람직하고, -20℃ 내지 30℃가 보다 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조에 필요로 하는 시간은 제조 온도에 따라서도 상이한데, 25℃의 조건 하에서는 몇 초 내지 60일이며, 1분 내지 20일이 바람직하다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매 조에서 행하는 경우, 수소 첨가용 촉매 조성물을 구성하는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분은 불활성 유기 용매 중에 용해시킨 용액으로서 사용하는 쪽이 취급하기 쉬워 적합하다.
용액으로서 사용하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 수소 첨가 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수소 첨가물의 반응계와는 별도로 촉매 조에서 행하는 경우, 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물을, 피수소 첨가물이 수납되어 있는 수소 첨가 반응기(수소 첨가 조)에 이송하는데, 이때는 높은 수소 첨가 활성의 관점에서 수소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이송할 때의 온도는 높은 수소 첨가 활성이나 수소 첨가 중합체의 황변화 억제의 관점에서, -30℃ 내지 100℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃이다.
또한, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 수소 첨가용 촉매 조성물은 피수소 첨가물에 대하여 수소 첨가 반응 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
높은 수소 첨가 활성 및 수소 첨가 선택성을 발현하기 위한 각 성분의 혼합 비율은 성분(B)의 금속 몰수와, 성분(A)의 금속(Ti) 몰수와의 비율(이하, Metal(B)/Metal(A) 몰비)로 약 20 이하의 범위인 것이 바람직하다.
Metal(B)/Metal(A) 몰비=0.5 내지 10의 범위가 되도록, 성분(A)와 성분(B)의 혼합 비율을 선택함으로써, 수소 첨가용 촉매 조성물의 수소 첨가 활성이 향상하기 때문에, 당해 몰비가 가장 적합하다.
피수소 첨가물이 리빙 음이온 중합으로 얻어진 리빙 중합체인 경우에는, 리빙 말단이 환원제로서 작용하기 때문에, 리빙 활성 말단을 갖는 중합체를 수소 첨가할 때는, 전술한 최적인 Metal(B)/Metal(A) 몰비를 달성할 수 있고, 보다 장시간의 안정적인 수소 첨가 반응의 관점에서, 다양한 활성 수소나 할로겐을 갖는 화합물로 리빙 활성 말단을 실활시켜 두는 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 수소를 갖는 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 물 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 라우릴 알코올, 알릴 알코올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 벤질 알코올 등의 알코올류, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-알릴 페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 크실레놀, 디히드로 안트라퀴논, 디히드록시 쿠마린, 1-히드록시 안트라퀴논, m-히드록시벤질 알코올, 레조르시놀, 류코아우린 등의 페놀류를 들 수 있다.
또한, 산으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소아세트산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 데칼린산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 벤조산 등의 유기 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐을 갖는 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염화 벤질, 트리메틸실릴 클로라이드(브로마이드), t-부틸실릴 클로라이드(브로마이드), 메틸 클로라이드(브로마이드), 에틸 클로라이드(브로마이드), 프로필 클로라이드(브로마이드), n-부틸 클로라이드(브로마이드) 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[수소 첨가용 촉매 조성물]
상술한 바와 같이, (A): 티타노센 화합물과, (B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물과, (C): 불포화 화합물을 사용하며, 적어도 상기 (A)에, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하고, 상기 (A), (B), (C)를 혼합함으로써, 수소 첨가용 촉매 조성물이 얻어진다.
[수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법]
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 모든 화합물인 피수소 첨가물의 수소 첨가를 행하는 공정에 있어서 사용할 수 있다.
예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 등이나, 이들의 이성체 등의 지방족 올레핀; 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헥사디엔 등의 지환식 올레핀; 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 단량체류; 불포화 지방산 및 그의 유도체, 불포화 액상 올리고머 등, 분자 중에 적어도 하나의 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 저분자 중합물 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체와의 공중합체에서의 올레핀성 불포화 이중 결합의 선택적 수소 첨가에도 적용할 수 있다.
여기에서 말하는 선택적 수소 첨가란, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체와의 공중합체의, 공액 디엔 부분의 올레핀성 불포화 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가하는 것이며, 예를 들어, 상기 올레핀 단량체로서 비닐 방향족 화합물을 사용한 경우, 방향족환의 탄소-탄소 이중 결합은 실질적으로 수소 첨가되지 않는 것을 의미한다.
공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체와의 공중합체의 올레핀성 불포화 이중 결합의 선택적 수소 첨가물은 탄성체나 열가소성 탄성체로서 공업적으로 유용하다.
상기 피수소 첨가물이 공액 디엔계 중합체나, 공액 디엔의 공중합체인 경우, 당해 공액 디엔으로서는 일반적으로는 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔을 들 수 있다. 당해 공액 디엔으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
공업적으로 유리하게 전개할 수 있고, 물성이 우수한 탄성체를 얻는 관점에서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
부타디엔 부분의 마이크로 구조에는 1,2 결합과 1,4 결합(시스+트랜스)이 있지만, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은 어느 쪽도 정량적으로 수소 첨가할 수 있다.
또한, 이소프렌 부분에는 1,2 결합, 3,4 결합의 측쇄와 1,4 결합(시스+트랜스)의 주쇄에 올레핀성 불포화 결합이 있지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은 모두 정량적으로 수소 첨가할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물에 의해 수소 첨가한 화합물의 구조 및 수소 첨가율은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법에 의하면, 부타디엔 부분에 1,2 결합, 1,4 결합 및 이소프렌 부분에 1,2 결합, 3,4 결합의 측쇄를 특별히 선택적으로 수소 첨가시킬 수 있다.
수소 첨가용 촉매 조성물로 수소 첨가되는 공액 디엔계 중합체의 주성분으로서, 1,3-부타디엔을 선택한 경우, 특히 저온으로부터 실온에서 엘라스토머 탄성을 발현시키기 위해서는, 피수소 첨가물은 부타디엔 유닛 부분의 마이크로 구조로서 1,2 결합의 양이 8％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 80％이다.
또한, 수소 첨가용 촉매 조성물로 수소 첨가되는 피수소 첨가물의 공액 디엔계 중합체의 주성분으로서 이소프렌을 선택한 경우에는 마찬가지 이유에 의해, 피수소 첨가물은 이소프렌 유닛의 마이크로 구조로서, 1,4 결합의 양이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75％ 이상이다.
피수소 첨가물의 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합만을 선택적으로 수소 첨가하는 효과를 충분히 발휘하고, 공업적으로 유용하고 가치가 높은 탄성체나 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는, 피수소 첨가물로서는, 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 탄화수소와의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
공액 디엔과 공중합 가능한 비닐 방향족 탄화수소로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, tert-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠, 1, 1-디페닐 에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸 스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸 스티렌 등을 들 수 있다. 특히, 중합의 용이함이나 경제성의 관점에서, 스티렌, α-메틸 스티렌이 바람직하다.
상기 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 탄화수소와의 공중합체로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부타디엔/스티렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 부타디엔/이소프렌/스티렌 공중합체 등이, 공업적 가치가 높은 수소 첨가 공중합체가 얻어지기 때문에 적합하다. 이들 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 탄화수소와의 공중합체는 랜덤, 블록, 테이퍼드 블록 공중합체들 중 어느 것이든 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하고, 후술하는 바람직한 수소 첨가 조건을 선택하면, 이러한 공중합체 중의 비닐 치환 방향족 탄화수소 유닛의 탄소-탄소 이중 결합(방향환)의 수소 첨가는 실질적으로 일어나지 않는다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 반응은 피수소 첨가물을 불활성 유기 용매에 용해한 용액에서 수소와 접촉시켜서 행하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「불활성 유기 용매」란, 용매가 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 것을 의미한다.
불활성 유기 용매로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합물로서 사용해도 된다.
또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소도, 선택된 수소 첨가 조건 하에서 방향족 이중 결합이 수소 첨가되지 않을 때에 한해서 사용할 수 있다.
수소 첨가 반응은 일반적으로는, 상기 피수소 첨가물 용액을, 수소 또는 불활성 분위기 하에서 소정의 온도로 유지하고, 교반 하에 또는 교반하지 않고 수소 첨가용 촉매 조성물을 첨가하고, 계속해서 수소 가스를 도입해서 소정 압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 수소 첨가 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 분위기를 의미한다. 공기 분위기나 산소 분위기이면, 수소 첨가 촉매 조성물을 산화하고, 실활을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은 저장 안정성이 우수하기 때문에, 수소 첨가 반응을 행하는 반응기에, 피수소 첨가물과 수소 첨가용 촉매 조성물을 연속적으로 공급하는 수소 첨가 방법(연속 수소 첨가)에 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물은 배치로 수소 첨가하는 방법도 사용할 수 있다.
수소 첨가 공정에서의, 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량은 성분(A)의 몰량 환산으로서, 피수소 첨가물 100g당, 0.001 내지 20밀리몰이 바람직하다.
이 첨가량 범위라면, 피수소 첨가물이 공액 디엔과 비닐 치환 방향족 탄화수소와의 공중합체인 경우, 올레핀성 불포화 이중 결합을 우선적으로 수소 첨가하는 것이 가능하고, 공중합체 중의 방향환의 이중 결합의 수소 첨가는 실질적으로 일어나지 않으므로 극히 높은 수소 첨가 선택성이 실현된다.
수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량이 성분(A)의 몰량 환산으로서 피수소 첨가물 100g당 20밀리몰을 초과하는 양으로 하여도, 수소 첨가 반응은 행하여지지만, 필요 이상의 수소 첨가용 촉매 조성물의 사용은 비경제적이고, 수소 첨가 반응 후의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제거, 탈재가 복잡해지는 등, 공정상 불리해진다.
또한 선택된 조건 하에서 중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합을 정량적으로 수소 첨가하는 바람직한 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량은 성분(A)의 몰량 환산으로서, 피수소 첨가물 100g당 0.01 내지 5밀리몰 사용할 수 있다.
수소 첨가 반응은 가스 상태의 수소를 수소 첨가 반응조에 도입하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 반응은 교반 하에서 행하여지는 것이 보다 바람직하고, 이에 의해 도입된 수소를 충분히 신속하게 피수소 첨가물과 접촉시킬 수 있다.
수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200℃의 온도 범위에서 실시된다.
0℃ 미만에서는 수소 첨가 속도가 느려지고, 다량의 수소 첨가용 촉매 조성물을 필요로 하므로 경제적이지 않고, 또한 200℃를 초과하는 온도에서는 부반응이나 분해, 겔화를 병발하기 쉬워지고, 수소 첨가용 촉매 조성물도 실활할 우려가 있어, 수소 첨가 활성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
더 바람직한 온도 범위는 20 내지 180℃이다.
수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 1 내지 100kgf/cm2가 적합하다.
1kgf/cm2 미만에서는 수소 첨가 속도가 느려지고, 수소 첨가율이 불충분해진다. 100kgf/cm2를 초과하는 압력에서는 승압과 동시에 수소 첨가 반응이 거의 완료하고, 불필요한 부반응이나 겔화를 초래하므로 바람직하지 않다.
더 바람직한 수소 첨가 수소 압력은 2 내지 30kgf/cm2인데, 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량 등과의 상관에서 최적인 수소의 압력은 선택된다. 실질적으로는, 상기 수소 첨가용 촉매 조성물량이 소량이 됨에 따라서 수소 압력은 고압측을 선택해서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 몇 초 내지 50시간이다.
수소 첨가 반응 시간 및 수소 첨가 압력은 원하는 수소 첨가율에 따라 상기 범위 내에서 적절히 선택한다.
상술한 수소 첨가 공정에 의해, 올레핀 화합물의 올레핀성 불포화 이중 결합, 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체 중의 올레핀성 불포화 이중 결합은 목적에 따라 임의의 수소 첨가율이 얻어진다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조되는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용해서 수소 첨가 반응을 행한 후, 수소 첨가물은 수소 첨가물이 함유되어 있는 용액으로부터, 증류, 침전 등의 화학적 또는 물리적 수단에 의해 용이하게 분리할 수 있다.
특히, 피수소 첨가물이 중합체인 경우, 수소 첨가 반응을 행한 중합체 용액 으로부터는 필요에 따라 수소 첨가용 촉매 조성물의 잔사를 제거하고, 수소 첨가된 중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다.
분리 방법으로서는, 예를 들어, 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가해서 중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 수소 첨가 후의 반응액을, 교반 하에서 열탕 중에 투입 후, 용매와 함께 증류 회수하는 방법, 또는 직접 반응액을 가열해서 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 실시예, 비교예에서 행한 평가 방법에 대해서 하기에 나타내었다.
[평가 방법]
<수소 첨가율>
실시예 1 내지 18, 실시예 21 내지 34와, 비교예 1 내지 8, 비교예 11 내지 13은 배치로 수소 첨가하고, 실시예 19, 20, 실시예 35, 36, 비교예 9, 10, 비교예 14, 15는 연속 수소 첨가를 행하였다.
모든 실시예, 비교예에 있어서, 후술하는 수소 첨가용의 중합체 용액에 대하여 Ti량이 150ppm이 되게 수소 첨가용 촉매 조성물을 첨가하고, 수소압 5kgf/cm2, 90℃, 체류시간 30분으로 수소 첨가 반응했을 때의 수소 첨가율을 하기 NMR로 측정하였다.
수소 첨가용 촉매 조성물을 제조 후, 직후(초기)에 사용한 경우와, 제조 후에 30℃ 30일간 보관한 후에 사용한 경우의 양쪽을 평가하였다.
수소 첨가율은 높은 편이 좋다고 판단되며, 99.5％ 이상을 ◎, 99.0％ 이상 99.5％ 미만을 ○, 97.0％ 이상 99.0％ 미만을 △, 97％ 미만을 ×로 하였다.
(NMR: 수소 첨가율의 측정 방법)
공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 다음 조건에서 측정하였다.
수소 첨가 반응 후에, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 수소 첨가 중합체를 회수하고, 계속해서 아세톤 추출·진공 건조를 행하여, 1H-NMR 측정을 행하였다.
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 후술하는 수소 첨가용의 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50mg/mL
관측 주파수: 400MHz
화학 시프트 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
<압출기의 필터 막힘성>
상기한 수소 첨가율의 측정에 사용한, 제조 직후(초기)의 수소 첨가용 촉매 조성물로 수소 첨가 반응을 행한 후의 수소 첨가 중합체에, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 수소 첨가 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
스트리핑용의 물에, 클램화제로서, α-(p-노닐페닐)-ω-히드록시 폴리(옥시에틸렌)의 디히드로디엔 인산 에스테르와 모노히드로디엔 인산 에스테르와의 혼합물(폴리(옥시에틸렌)의 옥시에틸렌 단위는 평균값으로서 9 내지 10)을 20ppm이 되게 첨가하고, 90 내지 98℃의 온도에서 스트리핑하여, 용매를 제거하였다.
용매 제거를 행한 조 내의, 상기 스트리핑 후의 슬러리 중의 중합체 농도는 약 5질량％ 이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 클램 형상의 중합체의 수분산체인 슬러리를, 회전식 스크린에 보내고, 함수율 약 45질량％의 함수 클램을 얻었다. 이 함수 클램을 1축 스크루 압출기형 수착기에 보내고, 탈수한 중합체를 얻었다.
그 후, 상기에서 얻어진 중합체(수소 첨가 중합체)를 2축 1단 벤트 압출기에 공급하고, 실린더 온도 220℃, 스크루 회전수 200회전/분, 벤트의 압력 약 200mmHg 절대압에서 압출하고, 건조하였다.
이때, 압출기 선단부에 붙인 200 메쉬의 필터가 막히고, 압력 20kgf/cm2 이상이 될 때까지의 시간이 긴 쪽이 경제적이어서 좋다고 판단하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
3시간 이상이 좋아 ◎로 하고, 2시간 이상 3시간 미만이 다음으로 좋아 ○, 1시간 이상 2시간 미만이 그 다음으로 좋아 △로 하고, 1시간 미만은 나빠 ×로 하였다.
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물의 구성 성분에 대해서 이하에 나타내었다.
[(A) 성분]
((A-1): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴)의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크(이하, 장치로 기재하는 경우가 있음)에 무수 에테르 200mL를 가하였다.
장치를 건조 헬륨으로 건조하고, 리튬 와이어 소편 17.4g(2.5몰)을 플라스크 중에 잘라 떨어뜨리고, 에테르 300mL, p-브로모톨루엔 171g(1몰)의 용액을 실온에서 소량 적하한 후, 환류 하에서 서서히 p-브로모톨루엔의 에테르 용액을 전량 가하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 헬륨 분위기 하에서 여과하고, 무색 투명한 p-톨릴 리튬 용액을 얻었다.
건조 헬륨으로 치환한 교반기, 적하 깔때기를 구비한 2L 3구 플라스크, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 99.6g(0.4몰) 및 무수 에테르 500mL를 가하였다.
먼저 합성한 p-톨릴 리튬의 에테르 용액을 실온 교반 하에서 약 2시간으로 적하하였다.
반응 혼합물을 공기 중에서 여과분별하고, 불용부를 디클로로메탄으로 세정 후, 여과액 및 세정액을 합해 감압 하에서 용매를 제거하였다.
잔류물을 소량의 디클로로메탄에 용해 후, 석유 에테르를 첨가해서 재결정을 행하였다.
얻어진 결정을 여과분별하고, 여과액은 다시 농축시켜 상기 조작을 반복해 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴)을 얻었다.
수율은 87％이었다.
얻어진 결정은 등황색 바늘 형상이며, 톨루엔, 시클로헥산에 대한 용해성은 양호하고, 융점 145℃, 원소 분석값: C, 80.0, H, 6.7, Ti, 13.3이었다.
((A-2): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(페닐)의 합성)
상술한 (A-1)에서 사용한 p-브로모톨루엔 대신에 브로모벤젠 157g(1몰)을 사용하였다. 기타 조건은 상술한 (A-1)과 마찬가지로 합성을 행하고, 페닐 리튬을 얻었다.
당해 페닐 리튬을 사용하고, 상술한 (A-1)과 마찬가지의 공정에 의해, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디페닐을 얻었다. 수량은 120g(수율 90％)이었다. 얻어진 결정은 등황색 바늘 형상이며, 톨루엔, 시클로헥산에 대한 용해성은 약간 양호하고, 융점 147℃, 원소 분석값: C, 79.5, H, 6.1, Ti, 14.4이었다.
((A-3): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(3,4-크실릴)의 합성)
상술한 (A-1)에서 사용한 p-브로모톨루엔 대신에 4-브로모-o-크실렌(1몰)을 사용하였다. 기타 조건은 상술한 (A-1)과 마찬가지로 합성을 행하고, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(3,4-크실릴)을 얻었다. 수율은 83％이었다. 얻어진 결정은 황색 바늘 형태의 결정이며, 톨루엔, 시클로헥산에 대한 용해성은 양호하고, 융점은 155℃, 원소 분석값: C, 80.6, H, 7.2, Ti, 12.2이었다.
((A-4): 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드)
니혼 화인케미칼사제 시약을 디클로로메탄 중에서 재결정시킨 것을 사용하였다.
[(B) 성분]
(B-1): 트리에틸 알루미늄; 헥산 용액(도소·아쿠조사제)을 그대로 사용하였다.
(B-2): sec-부틸 리튬; 헥산 용액(간또 가가꾸제 시약)을 불활성 분위기 하에서 여과분별하고, 황색 투명한 부분을 사용하였다.
[(C) 성분]
(C-PB): 폴리부타디엔 리콘(Ricon) 142(리콘(Ricon)사제, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 분율이 0.55, 수 평균 분자량 4000)를 사용하였다.
(C-1): 미르센
(C-2): 이소프렌
(C-3): 1,7-옥타디엔
[(D) 성분]
(D-1): 테트라히드로푸란
(D-2): N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
[실시예 1 내지 20], [비교예 1 내지 10]
수소 첨가용 촉매 조성물을 하기와 같이 해서 제조하였다.
실시예 1 내지 15, 실시예 18 내지 20, 및 비교예 1 내지 10은 하기 표 1에 나타내는 비율로, (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 혼합하고, 이들에 대하여 다음 장치를 사용하고, 또한 하기 조건에 따라, 2시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하였다.
실시예 16은 하기 표 1에 나타내는 비율로, (A) 성분과 (C) 성분을 다음 장치를 사용하고, 또한 하기 조건에 따라, 2시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하고, 그 후에, (D) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하였다.
실시예 17은 하기 표 1에 나타내는 비율로, (A) 성분을 다음 장치를 사용하고, 또한 하기 조건에 따라, 2시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하고, 그 후에, (C) 성분과 (D) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하였다.
(실시예 1 내지 4, 7, 9 내지 20에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
호모게나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시끼가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 1.5kg
회전수: 1200rpm, 전단 속도: 3500(1/s)
(실시예 5에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
호모게나이저: 호모믹서 MARKII(PRIMIX 가부시끼가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 1.5kg
회전수: 12000rpm, 전단 속도: 35000(1/s)
(실시예 6, 8에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
유화 분산기: 캐비트론 CD1010(다헤요 기꼬 가부시끼가이샤, 상품명, 7.5kw)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 100kg
회전수: 5000rpm, 전단 속도: 51600(1/s)
(비교예 1 내지 10에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
유화 분산기: 호모 디스퍼(PRIMIX 가부시끼가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 2.5kg
회전수: 600rpm, 전단 속도: 126(1/s)
[실시예 21 내지 36], [비교예 11 내지 15]
수소 첨가용 촉매 조성물을 하기와 같이 해서 제조하였다.
실시예 21 내지 28, 실시예 31 내지 36 및 비교예 11 내지 15는 하기 표 2에 나타내는 비율로, (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 혼합하고, 이들에 대하여 다음 장치를 사용하고, 또한 하기 조건에 따라, 2시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하였다.
실시예 29는 하기 표 2에 나타내는 비율로, (A) 성분과 (C) 성분을 다음 장치를 사용하고, 또한 하기 조건에 따라, 2시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하고, 그 후에, (D) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하였다.
실시예 30은 하기 표 2에 나타내는 비율로, (A) 성분을 다음 장치를 사용하고, 또한 하기 조건에 따라, 2시간 전단력을 가하고, 그 후에, (B) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가하고, 그 후에, (C) 성분과 (D) 성분을 첨가하고, 계속해서 30분 전단력을 가했다
(실시예 21 내지 23, 25, 27 내지 36에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
호모게나이저: 호모 믹서 MARKII(PRIMIX 가부시끼가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 1.5kg
회전수: 1200rpm, 전단 속도: 3500(1/s)
(실시예 24에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
호모게나이저: 호모 믹서 MARKII(PRIMIX 가부시끼가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 1.5kg
회전수: 12000rpm, 전단 속도: 35000(1/s)
(실시예 26에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
유화 분산기: 캐비트론 CD1010(다헤요 기꼬 가부시끼가이샤, 상품명, 7.5kw)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 100kg
회전수: 5000rpm, 전단 속도: 51600(1/s)
(비교예 11 내지 15에 사용한 전단력을 가한 장치와 조건)
유화 분산기: 호모 디스퍼(PRIMIX 가부시끼가이샤, 상품명, 0.2kW)
처리량: 성분(A)의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액 2.5kg
회전수: 600rpm, 전단 속도: 126(1/s)
[수소 첨가용 중합체]
수소 첨가용 중합체를 하기와 같이 해서 제조하였다.
(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 중합)
오토클레이브 중에, 시클로헥산 400kg, 스티렌 단량체 15kg과 n-부틸 리튬 110g 및 테트라히드로푸란 2.5kg을 가하고, 교반 하 60℃에서 3시간 중합하고, 계속해서 1,3-부타디엔 단량체를 70kg 가해서 60℃에서 3시간 중합하였다.
마지막으로 스티렌 단량체 15kg을 첨가하고, 60℃에서 3시간 중합하였다.
활성 말단을 물로 실활시켰다.
얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체는 완전 블록 공중합체이며, 스티렌 함유량 30질량％, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 45mol％, GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 중량 평균 분자량은 약 6만이었다.
상기 스티렌 함유량, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율은 상기의 수소 첨가율의 측정에 사용한 NMR에 의해 측정하였다.
하기 표 1, 표 2에, 중합체의 수소 첨가율 및 압출기의 필터 막힘성 평가에 대해서 각각 나타냈다.
Figure 112015038526767-pct00004
Figure 112015038526767-pct00005
또한, 표 1, 표 2 중, (A) 성분: (A-1) 내지 (A-4), (B) 성분: (B-1), (B-2), (C) 성분: (C-PB), (C-1) 내지 (C-3), (D) 성분: (D-1), (D-2)는 하기에 나타내는 대로이다.
(A) 성분
(A-1): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(p-톨릴)
(A-2): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(페닐)
(A-3): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄 디(3,4-크실릴)
(A-4): 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드
(B) 성분
(B-1): 트리에틸 알루미늄
(B-2): sec-부틸 리튬
(C) 성분
(C-PB): 폴리부타디엔
(C-1): 미르센
(C-2): 이소프렌
(C-3): 1,7-옥타디엔
(D) 성분
(D-1): 테트라히드로푸란
(D-2): N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
실시예 1 내지 36에서 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 경우, 수소 첨가 활성이 높고, 수소 첨가된 중합체의 제조 시의 압출기의 필터 막힘성이 저감화할 수 있는 것을 알았다.
본 출원은 2012년 10월 24일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-235006호) 및 (일본 특허 출원 제2012-235009호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌의 개질제로서 사용되는 수소 첨가 중합체 화합물을 제조하기 위한 수소 첨가 공정에서 사용하는 수소 첨가용 촉매 조성물로서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. (A): 하기 일반식 (1)로 표시되는 티타노센 화합물과,
    Figure 112016079780181-pct00006

    (식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R5, R6은 동일해도 되고 상이해도 되고, R1, R2는 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내며, R1, R2는 동일해도 되고 상이해도 되되, 단, R1, R2가 모두 수소 또는 모두 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외함)
    (B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물과,
    (C): 불포화 화합물
    을 사용하며,
    적어도 상기 (A)에, 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정과,
    상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정
    을 갖고,
    상기 (C)와 상기 (A)의 질량비(=(C)/(A))를 0.1 내지 8의 범위로 하는
    수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C)가, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체(C1)인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C)가 분자량 400 이하의 불포화 화합물(C2)인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)와 상기 (A)의 질량비(=(C)/(A))를 0.1 내지 4의 범위로 하는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (C)가, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체(C1)이며,
    상기 (C1)과 상기 (A)의 질량비(=(C1)/(A))를 0.3 내지 8의 범위로 하는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가력 공정 후, 상기 (A)와 상기 (B)를 혼합하는 공정을 갖는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가력 공정 후, 상기 (A) 및 상기 (C)의 혼합물의 존재 하에, 상기 (B)를 첨가해서 혼합하는 공정을 갖는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (A) 및 상기 (C)의 혼합물에 대하여 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정 후, 또는 당해 가력 공정 중, 상기 (B)를 첨가하고, 상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정을 갖는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (A) 및 상기 (C)의 혼합물에 대하여 전단 속도가 1000(1/s) 이상인 전단력을 가하는 가력 공정 후, 또는 당해 가력 공정 중, 상기 (B)를 첨가하고, 상기 (A), (B), (C)를 혼합하는 공정을 갖는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 화합물(D)를 추가로 혼합하는 공정을 가지며,
    상기 (D)와 상기 (A)의 질량비(=(D)/(A))를 0.01 내지 2의 범위로 하는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 화합물(D)를 추가로 혼합하는 공정을 가지며,
    상기 (D)와 상기 (A)의 질량비(=(D)/(A))를 0.01 내지 1의 범위로 하는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)가 유기 리튬 화합물인, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 불포화 화합물로서, 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체를 사용하는, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  15. 삭제
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