CN117836362A - 交联橡胶组合物、交联橡胶组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种交联橡胶组合物，其是包含100质量份的橡胶成分(A)和10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)的橡胶组合物的交联体，该橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下，其中，上述氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下，该交联橡胶组合物在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)：‑10<(加热后的邵氏A硬度)‑(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)。
Description
技术领域
本发明涉及交联橡胶组合物以及交联橡胶组合物的制造方法。
背景技术
作为汽车、电车等的防振橡胶，提出了含有压缩永久变形、动倍率之类的防振特性优异的天然橡胶的橡胶材料(例如参照专利文献1)。另外，在要求耐热性、耐臭氧性的情况下，提出了含有乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)这样的耐热性和耐臭氧性优异的橡胶的橡胶材料(例如参照专利文献2)。此外，作为耐热性和防振特性的平衡优异的橡胶材料，提出了含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的橡胶组合物(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-292679号公报
专利文献2：日本特开2018-119096号公报
专利文献3：日本特开2018-35253号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，含有EPDM的橡胶材料存在防振特性有时不充分的问题。另外，含有氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的橡胶组合物存在当形成了苯乙烯的区域时防振特性不充分的问题。
因此，期望一种维持实用上充分的加工性、耐臭氧性并且兼顾防振特性和耐热性的橡胶组合物。
因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种防振特性和耐热性的平衡优异的交联橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，在含有包含具有特定结构的氢化共轭二烯系聚合物的橡胶成分(A)和作为填充剂的炭黑(B)的橡胶组合物中，通过使规定的加热条件前后的硬度的变化为特定的范围，可得到防振特性和耐热性优异的交联橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种交联橡胶组合物，其包含100质量份的橡胶成分(A)和10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)，所述橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下，
上述氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下，
该交联橡胶组合物在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)。
-10<(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)
[2]如上述[1]所述的交联橡胶组合物，其中，上述氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的交联橡胶组合物，其中，上述氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量为0.1mol％以上且小于10mol％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的交联橡胶组合物，其中，上述氢化共轭二烯系聚合物的改性率为40％以上99％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的交联橡胶组合物，其中，上述氢化共轭二烯系聚合物在100℃的门尼应力松弛率(MSR)为0.8以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的交联橡胶组合物，其中，该交联橡胶组合物满足下述式(2)。
0.5MPa<(50℃变形0.1％的储能模量)-(50℃变形10％的储能模量)<10MPa…(2)
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的交联橡胶组合物，其中，上述橡胶成分(A)包含10质量％以上90质量％以下的上述氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物，上述氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物为选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、聚氨酯、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种橡胶。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的交联橡胶组合物，其中，上述氢化共轭二烯系聚合物的钛含量为1ppm以上100ppm以下，铝含量为2ppm以下。
[9]一种交联橡胶组合物的制造方法，其是上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物的制造方法，其具有利用硫和硫化促进剂、或者有机过氧化物将上述氢化共轭二烯系聚合物进行交联的工序。
[10]一种交联橡胶组合物的制造方法，其是含有橡胶成分(A)和炭黑(B)的交联橡胶组合物的制造方法，其包括下述工序：
将氢化共轭二烯系聚合物进行聚合的工序，该氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下，玻璃化转变温度为-50℃以下，芳香族乙烯基单体单元的含量为5质量％以上；
得到橡胶成分(A)的工序，该橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下；
将100质量份的上述橡胶成分(A)与10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)混合而得到橡胶组合物的工序；以及
将上述橡胶组合物进行交联的工序，
该制造方法得到在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)的交联橡胶组合物。
-10<(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)
[11]如上述[9]或[10]所述的交联橡胶组合物的制造方法，其中，在上述进行交联的工序中，将包含上述橡胶成分(A)和上述炭黑(B)的橡胶组合物在成型的状态下进行交联。
[12]一种防振橡胶，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物。
[13]一种传送带，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物。
[14]一种鞋底，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物。
[15]一种软管，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物。
[16]一种密封材料，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物。
[17]一种橡胶辊，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的交联橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供防振特性和耐热性的平衡良好的交联橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施方式。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。
[交联橡胶组合物]
本实施方式的交联橡胶组合物是将包含100质量份的橡胶成分(A)和10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)的橡胶组合物进行交联而成的交联橡胶组合物，该橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下。
上述氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下。
以下，有时将橡胶成分(A)中包含的上述构成的氢化共轭二烯系聚合物记为橡胶状聚合物1。
另外，本实施方式的交联橡胶组合物在100℃在空气中加热72小时前后的、通过JIS K6253-3的A型硬度计测定的硬度即邵氏A硬度的变化满足下述式(1)。需要说明的是，邵氏A硬度可以由(A硬度值°)来表示，但在下式中仅示出数值的差值。
-10<(加热后的硬度)-(加热前的硬度)<5…(1)
通过具有上述构成，防振特性和耐热性的平衡良好。
本申请说明书中，交联橡胶组合物的防振特性是可以以动倍率作为指标进行评价的性能，防振特性优异与动倍率低的含义相同。需要说明的是，动倍率是动态弹性模量与静态弹性模量之比(动态弹性模量/静态弹性模量)或者动弹簧常数与静弹簧常数的比例(动弹簧常数/静弹簧常数)。
动弹簧常数、静弹簧常数、动倍率可以通过JIS K6385记载的方法测定。通常动弹簧常数越低、静弹簧常数越大，则动倍率越低，可以说是防振特性越优异的交联橡胶组合物。
降低动弹簧常数与提高静弹簧常数是相反的性质，难以兼顾。但是，本发明人在各种橡胶成分和填充剂的组合中检验了交联橡胶组合物的动倍率，发现通过采用后述的特定氢化共轭二烯系聚合物作为橡胶成分、并且混配适当量的炭黑，可降低交联橡胶组合物的动倍率，从而完成了本发明。对于交联橡胶组合物的动倍率，在氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量小于15万、氢化率超过99％的情况下、以及橡胶成分(A)的碘值小于10的情况下，交联橡胶组合物的交联密度降低，由此静弹簧常数降低，动倍率劣化。另外，在交联橡胶组合物中的炭黑的含量小于10质量份的情况下，交联橡胶组合物的弹性模量降低，由此静弹簧常数降低，动倍率劣化。
另一方面，在氢化共轭二烯系聚合物的分子量超过150万的情况下、交联橡胶组合物中的炭黑的含量超过120质量份的情况下，由于加工性的劣化导致填料的分散不良，由此具有动弹簧常数上升、动倍率劣化的倾向。
本实施方式的交联橡胶组合物是包含橡胶成分(A)和炭黑(B)的橡胶组合物的交联体，但也可以进一步根据需要使用作为上述橡胶状聚合物1的氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物。另外，可以使用两种以上的橡胶状聚合物。
进而，作为炭黑以外的填充剂，可以包含二氧化硅等无机填充剂，也可以包含作为其他添加剂的硅烷偶联剂、橡胶用软化剂、蜡、硫或过氧化物等交联剂、硫化促进剂、硫化助剂。
以下，对各成分进行记载。
(橡胶成分(A))
本实施方式的交联橡胶组合物为包含橡胶成分(A)的橡胶组合物的交联体。橡胶成分(A)的碘值为10以上370以下。
构成本实施方式的交联橡胶组合物的橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)。
从本实施方式的交联橡胶组合物的耐热性的方面出发，橡胶成分(A)中的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的含量为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。另外，从本实施方式的交联橡胶组合物的防振特性的方面出发，该含量为100质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。
另一方面，在将本实施方式的橡胶组合物用于密封垫或密封材料、橡胶辊用途等的情况下，防振特性上的制约小，但另一方面要求交联橡胶组合物的压缩永久变形小。因此，这种情况下，在上述橡胶成分(A)中氢化共轭二烯系聚合物的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为100质量％。
另外，橡胶成分(A)可以包含上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶成分。作为氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分，优选后述的橡胶状聚合物2。
<橡胶状聚合物1：氢化共轭二烯系聚合物>
橡胶成分(A)中包含的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)是将至少共轭二烯单体和根据需要的芳香族乙烯基单体进行聚合或共聚后、将共轭二烯单体单元的一部分进行氢化而得到的。
需要说明的是，本说明书中“单体”是指聚合前的化合物，“单体单元”是指构成聚合物的结构单元。
作为共轭二烯单体，不限于以下，例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯。这些之中，从工业上的获得容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯或异戊二烯、更优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯单体可以仅单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，芳香族乙烯基单体不限于以下，例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及二苯基乙烯。这些之中，从工业上的获得容易性的方面出发，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从本实施方式的交联橡胶组合物的断裂强度、300％模量的特性提高的方面出发，上述氢化共轭二烯系聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元，芳香族乙烯基单体单元的含量更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上。另一方面，从本实施方式的交联橡胶组合物的加工性改良的方面出发，该含量优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为47质量％以下。
特别是在将本实施方式的交联橡胶组合物用于防振橡胶、减振材料这样的施加高负荷的用途的情况下，断裂强度、300％模量越高越优选，上述氢化共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含量优选为3质量％以上。
另外，在使氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为例如-50℃以下的情况下，芳香族乙烯基单体单元的含量优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下。
氢化共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含量可以通过在聚合工序中调整芳香族乙烯基单体的添加量、聚合时间而控制为上述数值范围。
作为上述氢化共轭二烯系聚合物中使用的其他单体，不限于以下，例如可以举出亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯等非共轭多烯单体；双环戊二烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等环状非共轭多烯单体。
通过使用这样的其他单体，具有进一步提高将本实施方式的交联橡胶组合物用于防振橡胶时的耐热性、耐臭氧性与防振特性的平衡的倾向。
这些其他单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[芳香族乙烯基单体嵌段的含量]
从本实施方式的交联橡胶组合物的耐磨损性、使作为防振特性的指标的动倍率低的方面出发，上述氢化共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5.0质量％、优选为4.0质量％以下、更优选为3.5质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，“芳香族乙烯基单体嵌段”是指芳香族乙烯基单体单元8个以上成链的结构。
芳香族乙烯基单体嵌段的含量的测定方法没有特别限制，例如可以举出如国际公开第2014/133097号公报所记载的那样，使用NMR测定苯乙烯单元成链的结构的量等的公知方法。作为其他方法，在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以举出利用Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF等人，J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)将丁二烯-苯乙烯共聚物分解、并分析不溶于甲醇的聚苯乙烯量的方法。
具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
上述氢化共轭二烯系聚合物中的芳香族乙烯基单体嵌段的含量可以通过调整聚合条件来控制。例如，在聚合的最初将芳香族乙烯基单体聚合、之后添加共轭二烯单体而得到共轭二烯系聚合物的方法；或将共轭二烯系聚合物聚合、在活性末端失活之前添加芳香族乙烯基单体的方法中，通过调整芳香族乙烯基单体的添加量、聚合引发剂的添加量，能够控制为上述数值范围。
[氢化前的1,2-乙烯基键量]
从降低氢化时的聚合物的结晶性的方面出发，上述氢化共轭二烯系聚合物中的氢化前的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基键量优选为20mol％以上、更优选为23mol％以上、进一步优选为25mol％以上。另外，从本实施方式的交联橡胶组合物的柔软性和制备本实施方式的交联橡胶组合物时的加工性改善的方面出发，共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基键量优选为65mol％以下、更优选为62mol％以下、进一步优选为59mol％以下。
氢化前的1,2-乙烯基键量可以通过1H-NMR来测定。另外，氢化前的1,2-乙烯基键量可以通过调整聚合温度、极性化合物的添加量而控制为上述数值范围。
作为极性化合物，不限于以下，例如可以使用四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等醚类；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。
这些极性化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
极性化合物的用量没有特别限定，可以根据目的等来选择，相对于聚合引发剂1摩尔，优选为0.01摩尔以上100摩尔以下。
[氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量]
从氢化共轭二烯系聚合物的交联性的方面出发，上述氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量优选为0.1mol％以上、更优选为0.5mol％以上、进一步优选为1.0mol％以上。另一方面，从本实施方式的交联橡胶组合物的耐热性的方面出发，优选小于10mol％、更优选为7mol％以下、进一步优选为5mol％以下。
需要说明的是，“氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量”是指，未被氢化的共轭二烯单体单元和被氢化的共轭二烯系单体单元中未被氢化而保持1,2-乙烯基键的状态存在于氢化共轭二烯系聚合物中的1,2-乙烯基键量。
上述氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量可以通过1H-NMR来测定。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
另外，上述氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量可以通过调整氢化前的1,2-乙烯基键量、氢化反应温度、氢化反应的催化剂种类、氢化量而控制为上述数值范围。
[氢化率]
从本实施方式的交联橡胶组合物的耐臭氧性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的氢化率为10％以上、优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步优选为60％以上。另一方面，从使氢化共轭二烯系聚合物发生充分的交联反应的方面出发，氢化率为99％以下、优选为97％以下、更优选小于90％、进一步优选小于80％。
氢化共轭二烯系聚合物的氢化率是指来源于共轭二烯单体单元的结构的双键通过氢化反应变成饱和键的摩尔比例。
使本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形小的情况下，为了提高热稳定性，氢化共轭二烯系聚合物的氢化率优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为45％以上。另一方面，为了提高交联橡胶组合物的交联密度，氢化共轭二烯系聚合物的氢化率优选为99％以下、更优选为95％以下、进一步优选为90％以下。
作为在将共轭二烯单体、根据需要的芳香族乙烯基单体共聚后进行氢化的方法，例如可以举出如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载的那样，在各种添加剂、条件下通过阴离子聚合将共轭二烯单体聚合、根据需要与其他单体共聚后进行氢化的方法作为优选的方法。
氢化率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
氢化率可以通过调整氢化反应时的氢化量、反应温度、反应时间、催化剂的种类、催化剂添加量而控制为上述数值范围。
[重均分子量]
从本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形、拉伸强度、伸长率的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的重均分子量设为15万以上、优选为20万以上、更优选为22万以上、进一步优选为25万以上。另一方面，从本实施方式的交联橡胶组合物的加工性的方面出发，设为150万以下、更优选为120万以下、进一步优选为100万以下。
[分子量分布]
从提高聚合重现性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。另一方面，从本实施方式的交联橡胶组合物的加工性的方面出发，优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。
重均分子量、分子量分布可以由通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的分子量来算出。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
重均分子量、分子量分布可以通过调整聚合工序中的单体添加量、添加时机、聚合引发剂的添加量而控制为上述数值范围。
[门尼粘度]
从本实施方式的交联橡胶组合物的加工性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)在100℃的门尼粘度在利用L型转子进行测定的情况下，优选为150以下、更优选为130以下、进一步优选为120以下。另一方面，从交联橡胶组合物的拉伸强度、断裂伸长率的方面出发，优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。
氢化共轭二烯系聚合物的门尼粘度可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
[门尼应力松弛率]
从抑制本实施方式的交联橡胶组合物的冷流性、提高本实施方式的交联橡胶组合物的模量的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)在100℃的门尼应力松弛率(MSR)优选为0.80以下、更优选为0.75以下、进一步优选为0.70以下。下限没有特别限定，从制备本实施方式的交联橡胶组合物时的加工性的方面出发，优选为0.10以上。
氢化共轭二烯系聚合物在100℃的门尼应力松弛率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
氢化共轭二烯系聚合物在100℃的门尼应力松弛率可以通过增加支链成分的含量、提高氢化率而控制为上述数值范围。
[玻璃化转变温度]
氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-25℃以下、更优选为-35℃以下、进一步优选为-50℃以下、更进一步优选为-56℃以下。
氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度可以通过调整芳香族乙烯基单体单元的含量、乙烯基键量、氢化率而控制为上述范围。
氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度处于上述范围时，在使用本实施方式的交联橡胶组合物制造防振橡胶时，具有在低温条件下的防振特性、破坏特性优异的倾向。
关于氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度的控制，为了使氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下，例如在氢化共轭二烯系聚合物为苯乙烯与丁二烯的无规共聚物的氢化聚合物且氢化率为10％的情况下，优选使苯乙烯含量为18质量％以下，优选使氢化前的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基键量为15mol％以上40mol％以下。另一方面，在氢化率为90％的情况下，优选使苯乙烯含量为10质量％以下，优选使氢化前的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基键量为20mol％以上40mol％以下。
通过使氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下，可得到低温特性优异的交联橡胶组合物。
本实施方式的交联橡胶组合物的玻璃化转变温度很大程度上依赖于上述氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度，但通常会比氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度向高温侧偏移。这是由于通过发生交联，分子链的运动性降低等原因导致的。另外，从在低温环境下使用的方面出发，需要降低交联橡胶组合物的玻璃化转变温度，并且使在使用温度范围内的储能模量、硬度等物性的变化小。在低温环境下使用的情况下，作为交联橡胶组合物，需要在至少-20℃的低温环境下也具有充分的柔软性，从将交联橡胶组合物的玻璃化转变温度控制为-20℃以下的方面出发，优选将氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度制备成-50℃以下。由于氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度对交联橡胶组合物的玻璃化转变温度的影响大，因此通过使氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下，具有容易将交联橡胶组合物的玻璃化转变温度控制为-20℃以下的倾向。由此，能够确保-20℃的温度条件下的交联橡胶组合物的柔软性，进而具有能够得到在-20℃至室温范围内以弹性模量为代表的物性的变化小、温度依赖性小的交联橡胶组合物的倾向。
为了使低温特性和温度依赖性小，交联橡胶组合物的玻璃化转变温度优选为-30℃以下、更优选为-40℃以下。从将交联橡胶组合物的玻璃化转变温度控制为上述数值范围的方面出发，优选使上述氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下，进一步将上述氢化共轭二烯系聚合物与其他聚合物合用的情况下，优选使用相容性好的材料。
对于上述氢化共轭二烯系聚合物以及本实施方式的交联橡胶组合物的玻璃化转变温度，按照ISO 22768：2006在规定的温度范围内升温的同时记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(Inflection point)作为玻璃化转变温度。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
[改性率]
从本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形、耐磨损性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)优选含有氮原子。氮原子可以通过使用改性剂来引入。由此具有能够使作为填充剂的炭黑(B)的分散性提高的倾向。
从作为填充剂的二氧化硅、炭黑的分散性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物的改性率优选为40％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。改性率的上限没有特别限定，从混炼后的混配物粘度降低、加工性良好的方面出发，优选为99％以下、更优选为98％以下、进一步优选为95％以下、更进一步优选为90％以下。
在要使本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形小的情况下，优选提高填充剂的分散性。从该方面出发，优选向氢化共轭二烯系聚合物中引入与填充剂的亲和性和/或反应性高的官能团，从充分提高与填充剂的亲和性和/或反应性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物的改性率优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。
需要说明的是，本说明书中，“偶联剂”表示生成2个支链以上的支链成分的化合物。另外，“改性剂”是指具有氮原子、能够与作为改性对象的聚合物结合的化合物。具有氮原子且生成2个支链以上的支链成分的化合物既是偶联剂也是改性剂。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子的官能团的聚合物相对于氢化共轭二烯系聚合物的总量的质量比例。氮原子向氢化共轭二烯系聚合物中的引入位置可以是聚合开始末端、分子链中(包含接枝)、以及聚合末端的任一者。
在将共轭二烯单体聚合后进行氢化来制造氢化共轭二烯系聚合物的情况下，从聚合生产率、获得高改性率的方面出发，优选应用使用含有氮原子的偶联剂来引入氮原子的方法。
氢化共轭二烯系聚合物的改性率可以通过后述实施例中记载的方法来测定。
氢化共轭二烯系聚合物的改性率可以通过调整改性剂的添加量而控制为上述数值范围。
作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选例如异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰尿酸衍生物、含有氮基的羰基化合物、含有氮基的乙烯基化合物、含有氮基的环氧化合物、含有氮基的烷氧基硅烷化合物等。
另外，从降低本实施方式的交联橡胶组合物的粘度、降低混配物片材的龟裂发生的方面出发，优选偶联剂的支链数高。偶联剂的支链数没有特别限定，从提高制备本实施方式的交联橡胶组合物时的加工性的方面出发，优选3个支链以上、更优选4个支链以上。支链数的上限没有特别限定，从生产率的方面出发，优选30个支链以下。
作为这些含有氮原子的偶联剂，从反应性的方面出发，更优选含有氮基的烷氧基硅烷化合物、含有氮基的多官能改性剂。
作为含有氮基的烷氧基硅烷化合物，不限于以下，例如可以举出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N-甲基-N’-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N’-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
作为含有氮基的多官能改性剂，不限于以下，例如可以举出具有选自由环氧基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、环硫基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、亚氨基、亚乙基亚氨基、卤素基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、共轭二烯基、以及芳基乙烯基组成的组中的一种以上的官能团的化合物且化合物中具有至少一个氮原子的化合物。
需要说明的是，在官能团的摩尔数的计算中，环氧基、羰基、环硫基、硫代羰基、亚氨基、亚乙基亚氨基、卤素基、共轭二烯基、芳基乙烯基以及烷氧基甲硅烷基的每一个烷氧基分别作为一官能进行计算，羧酸酯基、羧酸酰胺基、酸酐基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、异氰酸酯基、以及异硫氰酸酯基分别作为二官能进行计算，磷酸酯基和亚磷酸酯基分别作为三官能进行计算。
本实施方式的交联橡胶组合物中包含的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的改性中可优选使用的多官能性改性剂是一分子中的上述官能团的官能数之和为2以上的多官能性改性剂，更优选为官能数之和为3以上的多官能性改性剂。
在使用改性聚合物作为本实施方式的交联橡胶组合物中包含的氢化共轭二烯系聚合物的情况下，在制备该改性聚合物时，除了上述的偶联剂和改性剂以外，也可以使用后述的、上述含有氮基的多官能改性剂以外的多官能性改性剂、不含氮原子的偶联剂。
作为上述多官能性改性剂，不限于以下，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚；二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液态聚丁二烯等聚环氧化合物；4,4’-二缩水甘油基二苯基甲胺、4,4’-二缩水甘油基二苄基甲胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧改性有机硅、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等具有环氧基和其他官能团的化合物。
另外，作为不含氮原子的偶联剂，不限于以下，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、烷基三苯氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单甲基三氯化硅、单乙基三氯化硅、单丁基三氯化硅、单己基三氯化硅、单甲基三溴化硅、双三氯甲硅烷基乙烷等卤化硅烷化合物；一氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷等烷氧基卤化硅烷化合物。
进而，作为不含氮原子的偶联剂，例如可以举出四氯化锡、四溴化锡、单甲基三氯化锡、单乙基三氯化锡、单丁基三氯化锡、单苯基三氯化锡、双三氯甲锡烷基乙烷等卤化锡化合物；三氯化膦、三溴化膦等多卤化磷化合物；亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯化合物。
另外，作为使本实施方式的交联橡胶组合物中包含的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)改性的改性剂，可以使用末端改性剂。作为末端改性剂，不限于以下，例如可以举出1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1,3-二氢-1,3-二甲基-2H-咪唑-2-酮等。
(橡胶成分(A)的碘值)
从本实施方式的交联橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物中使用的橡胶成分(A)的碘值为370以下、优选为350以下、更优选为300以下、进一步优选为250以下、更进一步优选为200以下。
即使在如后所述控制了氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的碘值的情况下，当合用不饱和度高(碘值高)的其他橡胶成分时，橡胶成分(A)作为整体的碘值增高，有可能影响交联橡胶组合物的耐热性。因此，本实施方式中，不仅将氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的碘值、而且将橡胶成分(A)整体的碘值控制为一定的范围。
从橡胶成分(A)的交联容易度的方面出发，橡胶组合物(A)的碘值设为10以上、优选为20以上、更优选为30以上。
碘值可以基于“JIS K 0070：1992”中记载的方法来测定。
碘值是将与100g对象物质反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘值的单元为“Ig/100g”。
橡胶成分(A)的碘值可以通过调整作为构成其的橡胶成分的氢化共轭二烯系聚合物和其他橡胶的碘值、组成比来控制。
由于共轭二烯单体具有双键，因此在后述的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造方法中，例如在将共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体共聚而制造氢化共轭二烯系聚合物的情况下，聚合物中的共轭二烯单体的含量越低则橡胶成分(A)的碘值越低，另外，氢化率越高则碘值越低。
氢化共轭二烯系聚合物的碘值可以通过调整具有不饱和键的共轭二烯单体等的添加量、聚合时间、聚合温度等聚合条件、氢化工序中的氢化量、氢化时间等条件来控制。
从本实施方式的交联橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性的方面出发，橡胶成分(A)中包含的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的碘值优选为300以下、更优选为250以下、进一步优选为200以下。另外，从橡胶成分(A)的交联性的方面出发，优选为1以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上。
在橡胶成分(A)中包含上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2的情况下，该氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物2的碘值因后述的橡胶种类而异，例如若为聚丁二烯则碘值为470、若为聚异戊二烯则碘值为373，在选择碘值大的橡胶成分作为橡胶状聚合物2的情况下，通过调整作为橡胶状聚合物1的氢化共轭二烯系聚合物的比例、或者使作为橡胶状聚合物1的氢化共轭二烯系聚合物的碘值小、或者进一步追加添加碘值更小的其他橡胶成分，能够将橡胶成分(A)整体的碘值控制为10以上370以下。
(氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2)
本实施方式的交联橡胶组合物中使用的橡胶成分(A)可以包含上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2。
作为氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物2，优选玻璃化转变温度为-120℃以上0℃以下、且在100℃的门尼粘度为20以上180以下的橡胶状聚合物。
作为氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2，不限于以下，例如可以举出选自苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、聚氨酯、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、以及氟橡胶中的至少一种橡胶状聚合物。
聚丁二烯包括低顺式聚丁二烯、高顺式聚丁二烯、高反式聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶包括溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，丁基橡胶包括氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶。
需要说明的是，可以根据本实施方式的交联橡胶组合物的用途和所要求的物性来选择橡胶状聚合物2的种类。
例如，为了改良本实施方式的交联橡胶组合物的拉伸强度等机械特性，优选选择天然橡胶；为了改良耐磨损性、低温特性，优选选择聚丁二烯；为了改良耐候性，优选选择乙烯-丙烯-二烯橡胶。
作为天然橡胶，不限于以下，例如从高分子量成分多、破坏强度优异的方面出发，可以举出作为烟胶片的RSS3～5号、SMR、环氧化天然橡胶作为优选的天然橡胶。
另外，从控制本实施方式的交联橡胶组合物的玻璃化转变温度和耐寒性的方面出发，橡胶成分(A)优选仅包含上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)和具有上述规定的玻璃化转变温度和门尼粘度的橡胶状聚合物2，但也可以进一步包含其他橡胶成分、聚合物。例如，可以包含氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2的玻璃化转变温度优选为-60～0℃、门尼粘度优选为40～110。
从橡胶成分(A)的交联性、使用通用材料带来的经济性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2的含量在橡胶成分(A)中优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上。
另一方面，从本实施方式的交联橡胶组合物的耐热性、压缩永久变形的方面出发，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)和其他橡胶状聚合物2的种类、以及混配比例没有特别限定，可以从下述方面出发来选择。
例如，在其他橡胶状聚合物2为具有10质量％以上的双键或者为碘值50(Ig/100g)以上的橡胶、例如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶的情况下，制备本实施方式的交联橡胶组合物时，加工时的粘度趋于降低，另外，得到本实施方式的交联橡胶组合物时的交联速度趋于变快速，因此从生产率的方面出发是优选的。
另外，优选使氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)与其他橡胶状聚合物2的比例为橡胶状聚合物1:橡胶状聚合物2＝10:90～60:40、更优选为15:85～50:50、进一步优选为20:80～40:60。
另一方面，在橡胶状聚合物2为双键小于10％或者为碘值小于50(Ig/100g)的橡胶、例如乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶的情况下，本实施方式的交联橡胶组合物具有在酸性、碱性条件下的劣化抑制优异的倾向。另外，从不会大幅损害本实施方式的交联橡胶组合物的耐热性、耐臭氧性而提高防振特性的方面出发，优选使橡胶状聚合物1与橡胶状聚合物2的比例为橡胶状聚合物1:橡胶状聚合物2＝100:0～20:80、更优选为80:20～20:80、进一步优选为70:30～30:70。
从抑制橡胶状聚合物2的冷流性、提高本实施方式的交联橡胶组合物的模量的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶状聚合物2的门尼应力松弛率(MSR)优选为0.9以下、更优选为0.85以下、进一步优选为0.80以下、更进一步优选为0.75以下。下限没有特别限定，从制备本实施方式的交联橡胶组合物时的加工性的方面出发，优选为0.10以上。
氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)与橡胶状聚合物2在100℃的门尼应力松弛率的比值、即(氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的门尼应力松弛率的值)/(橡胶状聚合物2的门尼应力松弛率的值)越小，表示氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的分子链的缠结与橡胶状聚合物2相比越大。从提高本实施方式的交联橡胶组合物的增强效果的方面出发，上述应力松弛率的比值优选为0.1以上且小于1.0、更优选为0.15以上0.9以下、进一步优选为0.2以上0.85以下。
(交联橡胶组合物的加热前后的邵氏A硬度的变化)
本实施方式的交联橡胶组合物中，邵氏A硬度是指JIS K6253-3的邵氏硬度，是利用A型硬度计测定的值。
从机械特性和强度的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物的邵氏A硬度优选为40以上80以下(A40°以上A80°以下)、更优选为45以上75以下(A45°以上A75°以下)、进一步优选为48以上73以下(A48°以上A73°以下)。
另外，本实施方式的交联橡胶组合物在100℃在空气中加热72小时时的加热前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)。需要说明的是，下式中，仅示出数值的差值。
-10<(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)
上述式(1)的上限值小于5、优选为4以下、更优选为3以下。通过使上述邵氏A硬度的变化小于5，暗示了交联反应中的残留交联剂减少至实用上没有问题的量；残留双键少、由热反应引起的交联点的增加少，可以期待抑制本实施方式的交联橡胶组合物的经时硬度上升，因此优选。
在上述式(1)超过上限值、加热后的硬度进一步上升的情况下，表示通过加热使交联橡胶组合物中的交联点增加、由此使交联橡胶组合物发生了固化，物性平衡发生变化，例如虽然拉伸强度升高、但是断裂伸长率降低，具有无法以当初设计的物性继续使用的倾向。
上述式(1)的下限值大于-10、优选为-8以上、更优选为-7以上、进一步优选为-6以上、更进一步优选为-5以上。暗示了通过使上述加热前后的邵氏A硬度的变化大于-10，能够抑制高分子链的断裂、硫化返原等交联点的减少，可以期待抑制本实施方式的交联橡胶组合物的经时硬度降低，因此优选。
在上述式(1)超过下限值、加热后的硬度进一步降低的情况下，表示例如通过加热产生交联橡胶组合物中的聚合物的主链被切断的现象，由此使硬度降低，物性平衡发生变化，例如虽然断裂伸长率提高、但是拉伸强度降低，具有无法以当初设计的物性继续使用的倾向。
通过使加热前后的邵氏A硬度的变化满足上述式(1)的范围，在将本实施方式的交联橡胶组合物用作汽车用的发动机支架等使用时受热的部件的材料的情况下，发挥出显示充分的耐热性、经时劣化少的效果。
作为得到满足上述式(1)的交联橡胶组合物的方法，例如可以举出降低交联橡胶组合物中残留的交联剂的方法；为了抑制因混炼、交联中的自由基产生等所致的橡胶成分的分解、凝胶化等而控制混炼温度、交联温度的方法；添加抗老化剂的方法；等。
交联橡胶组合物中的交联剂的残留量优选为0.3质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.05质量％以下。
交联橡胶组合物中使用的橡胶种类的选择也可能影响上述式(1)的值。例如，天然橡胶若具有自由基则主链分裂，具有交联橡胶组合物的硬度降低的倾向，另一方面，丁二烯橡胶若具有自由基则优先发生交联，因此具有交联橡胶组合物的硬度升高的倾向。氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)虽然不易发生上述两者的反应，但会发生凝胶化，具有交联橡胶组合物的硬度升高的倾向，因此通过将橡胶状聚合物1与天然橡胶进行组合等，具有能够使交联橡胶组合物的硬度的变化幅度小的倾向。
作为混炼温度，优选将橡胶成分(A)与添加剂混炼时的最高温度为150℃以下、更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下。另一方面，为了使橡胶成分(A)和添加剂均匀分散，优选在110℃以上进行混炼。
作为交联温度，优选为140℃以上175℃以下、更优选为150℃以上175℃、进一步优选为155℃以上175℃以下。
在本实施方式的交联橡胶组合物中(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)为5以上的情况下，作为将其控制为小于5的方法，例如可以举出使用碘值为100以下、优选为50以下的氢化共轭二烯系聚合物的方法；相对于氢化共轭二烯系聚合物100质量份，合用10质量份以上的天然橡胶的方法；通过将得到交联橡胶组合物时的交联温度提高5℃左右、或者将交联时间延长10分钟左右而减少交联橡胶组合物中的交联剂的残留量、使其为0.1质量％以下的方法；等。
另一方面，在(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)为-10以下的情况下，作为将其控制为大于-10的方法，例如可以举出减少天然橡胶的用量、提高氢化共轭二烯系聚合物、聚丁二烯橡胶的使用比例的方法；使用碘值为30以上200以下的氢化共轭二烯系聚合物的方法作为优选的方法。
此外，在作为橡胶成分(A)使用上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)以外的橡胶成分的情况下，通过选择与氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的相容性高的橡胶成分，可得到宏观分离少的交联橡胶组合物，从耐热性的方面出发是优选的。相容性优异是指氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的溶解度参数(SP值)与上述橡胶状聚合物1以外的橡胶成分的SP值接近，优选SP值之差的绝对值为0.8以下、更优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。
需要说明的是，橡胶状聚合物1和橡胶成分的SP值的计算方法例如可以使用以下的方法。即，首先利用Bicerano(文献：J.Bicerano,Prediction of Polymer Properties,3rd,Marcel Dekker,2002)的方法计算各乙烯基聚合物的摩尔体积、内聚能。关于内聚能，使用依照范·克雷维伦(Van Krevelen)法计算出的值。
接着，可以通过Jozef.Bicerano:PREDICTION OF POLYMER PROPERTIES,MarcelDekker,AMERICA(2002)的第615页的17.8至17.10式所示的方法求出橡胶状聚合物1和橡胶成分的SP值。需要说明的是，忽略结晶性、嵌段共聚物等微观相分离结构。
以下例示出各乙烯基聚合物的内聚能E(J/mol)/摩尔体积V(10-6m3/mol)。
聚苯乙烯：36932/97.0、1,2-聚丁二烯：16450/58.3、1,4-聚丁二烯：18579/59.1、1,2-聚丁烯：17527/65.6、氢化1,4-聚丁二烯：18146/64.4、1,4-聚异戊二烯：22644/76.6、1,2-聚异戊二烯：19407/75.3、3,4-聚异戊二烯：20908/82.2、聚乙烯：9073/32.2。
例如，苯乙烯/1,4-丁二烯的等摩尔共轭二烯系聚合物的情况下，SP值的计算方法如下所示。
E＝36932×0.5+18579×0.5＝27755(J/mol)
V＝97.0×0.5+59.1×0.5＝78.1(m3/mol)
SP值＝(27755/78.1)1/2＝18.6((J/cm3)1/2)
(交联橡胶组合物在低温条件下的柔软性)
关于本实施方式的交联橡胶组合物在低温条件下的柔软性，可以测定交联橡胶组合物的粘弹性参数，求出-100℃的储能模量与-20℃的储能模量之比，将其作为低温条件下的柔软性的指标。
储能模量可以按照JIS K 6394，使用厚度3mm的交联橡胶组合物的片，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭转模式进行测定。
计算出-100℃、频率10Hz、变形1％下测定的储能模量(G’(-100℃))与-20℃、频率10Hz、变形1％下测定的储能模量(G’(-20℃))的比例：(G’(-20℃)/G’(-100℃))×100。
从在低温条件下使用时的柔软性的方面出发，上述(G’(-20℃)/G’(-100℃))×100优选为1.5以下、更优选为1.0以下。
本说明书中，“低温条件下”的使用是设想为在-20℃左右的温度条件下使用。上述(G’(-20℃)/G’(-100℃))×100的值中，分母是交联橡胶组合物为硬的玻璃状态时的储能模量，与之相对，分子是反映作为-20℃下的交联橡胶组合物的状态、即是橡胶状柔软或是玻璃状坚硬的储能模量的值，因此，若(G’(-20℃)/G’(-100℃))×100的值大，则在-20℃下储能模量充分降低，可判断能够作为具有柔软性的材料使用。
上述(G’(-20℃)/G’(-100℃))×100的值虽然受到本实施方式的交联橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度的影响大，但还取决于后述的炭黑(B)的含量及分散状态、以及油等添加物的种类、添加量等各种条件。因此，为了控制上述(G’(-20℃)/G’(-100℃))的值，优选调整上述各种条件，将作为交联橡胶组合物的玻璃化转变温度设定为-20℃以下。
为了使上述(G’(-20℃)/G’(-100℃))×100的值为上述优选的数值范围，优选的是，使本实施方式的交联橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度低；使交联橡胶组合物的玻璃化转变温度低；另外，使包含炭黑(B)的填料的含量相对于橡胶成分(A)100质量份为10质量份以上120质量份以下、更优选为10质量份以上100质量份以下。在相对于橡胶成分(A)100质量份添加30质量份以上的上述填料的情况下，优选使氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-40℃以下。进而，在相对于橡胶成分(A)100质量份添加50质量份以上的填料的情况下，更优选使氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下。当包含炭黑的填料整体的含量相对于橡胶成分(A)100质量份合计超过120质量份时，有时即使在-20℃下交联橡胶组合物的储能模量也会提高。在增加填料的添加量的情况下，优选使填料高度分散。例如，使用含有与炭黑相互作用的改性基团的氢化共轭二烯系聚合物、或通过混炼时的温度、混炼方法来提高分散性是有效的。
(氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造方法)
以下，对构成本实施方式的交联橡胶组合物中使用的橡胶成分(A)的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造方法进行记载。
只要没有特殊声明，“质量份”所表示的值是将橡胶成分(A)的总量设为100质量份时的值。
另外，对本实施方式的交联橡胶组合物中包含的橡胶成分的种类、含有比例进行鉴定的方法没有特别限定，例如可以使用NMR。例如现有报道(JSR TECHNICAL REVIEWNo.126/2019)中公开了通过使用固体13C-C-NMR来定量计算共轭二烯系聚合物组合物中包含的苯乙烯单元、1,2-乙烯基键、1,4-乙烯基键、1,4-顺式键、异戊二烯单元的比例的方法，也可以将该方法用于本实施方式的交联橡胶组合物的橡胶成分的鉴定。
<氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的聚合方法以及氢化方法>
构成橡胶成分(A)的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)可以通过将共轭二烯单体聚合，根据需要共聚芳香族乙烯基单体后，添加氢化催化剂进行氢化而制造。
在氢化共轭二烯系聚合物为共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物的情况下，优选为无规共聚物。
从制造成本、防振特性、耐热性、耐臭氧性的方面出发，氢化共轭二烯系聚合物优选为至少将共轭二烯单体聚合或者将该共轭二烯单体与其他单体共聚、并将双键的一部分或大部分氢化(氢化)而成的聚合物。
作为将共轭二烯单体聚合或共聚后进行氢化的方法，例如优选应用如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报所记载的那样，在各种添加剂和条件下通过阴离子聚合将共轭二烯单体聚合、根据需要与其他单体共聚后进行氢化的方法。
<氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)中的钛>
构成橡胶成分(A)的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)可以含有钛。
氢化共轭二烯系聚合物中的钛优选为制造氢化共轭二烯系聚合物时的催化剂残渣。
这种情况下，作为催化剂的钛优选为氢化催化剂成分。
作为上述氢化催化剂成分，从容易将氢化共轭二烯系聚合物中的金属量调整为规定量的方面出发，例如可以举出日本特开平1-275605号公报、日本特开平2-172537号公报、日本特开平4-96904号公报、日本特开平08-33846号公报、日本特开平08-41081号公报、国际公开第2014/046016号公报、国际公开第2014/046017号公报、国际公开第2014/065283号公报、国际公开第2017/090714号公报、国际公开第2017/090714号公报中记载的Ti化合物作为优选例。
作为氢化催化剂成分，更优选Ti化合物与Li化合物和/或Mg化合物的混合物或反应产物。从氢化速度的方面出发，进一步优选Ti化合物与Li化合物的混合物或反应产物。
作为上述Ti化合物，可以举出下述式(I)的二茂钛。
[化1]
上述式(I)中，R1、R2表示选自由C1～C12的烃基、芳氧基、烷氧基、卤素基以及羰基组成的组中的基团，R1、R2可以相同也可以不同。
作为上述Ti化合物，从氢化速度高的方面出发，不限于以下，例如可以举出双(η5-环戊二烯基)二(对甲苯基)钛、双(η5-环戊二烯基)二苯基钛、双(η5-环戊二烯基)二(3,4-二甲苯基)钛、双(η5-环戊二烯基)(糠氧基)钛氯化物、双(η5-环戊二烯基)钛二氯化物作为优选例。
从经济性的方面出发，更优选双(η5-环戊二烯基)钛二氯化物。
作为上述Li化合物，不限于以下，例如可以举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯基锂、环戊二烯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄氧基锂以及4-甲基苄氧基锂。
作为Mg化合物，不限于以下，例如可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、苯基溴化镁、苯基氯化镁、叔丁基氯化镁以及叔丁基溴化镁。
<氢化共轭二烯系聚合物中的钛、铝的含量>
关于在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造时作为氢化催化剂成分添加的钛的量，相对于氢化前的共轭二烯系聚合物优选设为150ppm以下。
本实施方式的交联橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的钛的含量优选为1ppm以上100ppm以下、更优选为5ppm以上90ppm以下、进一步优选为10ppm以上80ppm以下。通过使钛的含量为100ppm以下，能够防止氢化共轭二烯系聚合物着色为黄色，通过使钛的含量为1ppm以上，不需要钛的除去设备，能够降低成本。
氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造时添加的铝的含量优选设为6ppm以下。
从降低氢化反应时的催化剂的安全性的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的铝含量优选为2ppm以下、更优选为1ppm以下、进一步优选不含有铝。另外，可以通过利用锂或镁而不是铝来补充作为铝的助催化剂的功能。
另外，从抑制氢化共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML粘度)的上升、以及氢化催化剂的处理性/安全性的方面出发，在氢化共轭二烯系聚合物的制造时添加的氢化催化剂铝相对于钛1摩尔优选为0.05摩尔以下的含量、更优选铝为0.04摩尔以下的含量、进一步优选铝为0.03摩尔以下的含量、更进一步优选不含铝。
通过调整氢化催化剂中的钛含量和铝含量，能够将氢化共轭二烯系聚合物的钛含量和铝含量控制为上述数值范围。
<交联橡胶组合物中的Al、Ti以外的金属量>
本实施方式的交联橡胶组合物可以含有上述的Al、Ti以外的金属。
作为铝和钛以外的金属，例如可以举出锂。
从抑制本实施方式的交联橡胶组合物的经年劣化的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物中的锂的含量优选为60ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为40ppm以下、更进一步优选为30ppm以下。另一方面，从交联时的断裂伸长率的方面出发，优选为2ppm以上、更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上。
需要说明的是，关于上述的钛、铝以及锂等其他金属的含量，即使在这些金属以化合物的形式被含有的情况下，也是取各元素的量。
<交联橡胶组合物中的钛的分散状态>
另外，在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)中的钛为氢化催化剂成分、聚合催化剂成分的残渣时，钛在本实施方式的交联橡胶组合物中微分散，并且形成难以确定的化合物、复合物，有可能对交联橡胶组合物的物性造成较大影响。因此，从不影响交联橡胶组合物的物性、并且不会难以确定、进而缓和交联橡胶组合物与金属模具的密合的方面出发，优选钛以颗粒状分散在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)中。
<添加剂的添加>
在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造工序中，在聚合工序的最后阶段可以根据需要添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，不限于以下，例如可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。此处的聚合工序的最后阶段是指所添加的单体的95％以上在聚合中被消耗的状态。
作为中和剂，不限于以下，例如可以举出硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳原子数9～11个、以10个为中心、支链多的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造工序中，从防止凝胶生成和加工稳定性的方面出发，在聚合工序的最后阶段优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，不限于以下，可以使用公知的橡胶用稳定剂，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(以下也记作“BHT”)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂作为优选例。
在氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的制造工序中，为了改善聚合物的生产率、加工性，在聚合工序的最后阶段等可以根据需要添加橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，不限于以下，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。从加工性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。
作为将橡胶用软化剂添加到氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)中的方法，不限于以下，优选将橡胶用软化剂添加到聚合物溶液中并混合、制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液并脱溶剂的方法。
作为填充油，例如可以举出芳烃油、环烷烃油、石蜡油等。这些之中，从环境安全上的方面出发、并且从防止油渗出和湿抓地特性的方面出发，优选通过IP346法测定的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的芳烃油替代品。作为芳烃油替代品，除了Kautschuk GummiKunststoffe 52(12)799(1999)中所示的TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts；经处理的馏出物芳香族系提取物)、MES(Mild Extraction Solvate；轻度提取溶剂化物)等以外，还可以举出RAE(Residual Aromatic Extracts；残留芳香族系提取物)。
本实施方式的交联橡胶组合物或交联前的橡胶组合物中可以含有填充油，从防止制成交联橡胶组合物时的经年劣化的方面出发，填充油的含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。
作为树脂，不限于以下，例如可以举出芳香族系石油树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯系树脂、松香衍生物(包括桐油树脂)、妥尔油、妥尔油的衍生物、松香酯树脂、天然和合成的萜烯树脂、脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、混合脂肪族-芳香族烃树脂、香豆素-茚树脂、酚醛树脂、对叔丁基苯酚-乙炔树脂、苯酚-甲醛树脂、二甲苯-甲醛树脂、单烯烃的低聚物、二烯烃的低聚物、氢化芳香族烃树脂、环式脂肪族烃树脂、氢化烃树脂、烃树脂、氢化桐油树脂、氢化油树脂、氢化油树脂与单官能或多官能醇的酯等。
这些树脂可以使用一种，也可以合用两种以上。在作为这些树脂使用氢化物的情况下，可以是将不饱和基团全部氢化而得到的氢化物，也可以是残留一部分不饱和基团的氢化物。
作为添加树脂时的效果，除了可改善将共轭二烯系聚合物与填充剂等混配而制成橡胶组合物时的加工性，还具有改良制成硫化物时的破坏强度的倾向。
关于作为橡胶用软化剂的填充油、液态橡胶或树脂等的添加量，相对于包含氢化共轭二烯系聚合物和其他橡胶成分的橡胶成分(A)的总量100质量份，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上。通过使添加量为该范围，具有耐磨损性和耐龟裂性优异的倾向。另外，从提高低油耗性的方面出发，优选为35质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。
<氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的获得>
作为从聚合物溶液中除去溶剂而获得氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)的方法，可以使用公知的方法。作为该方法，例如可以举出通过汽提等分离溶剂后将聚合物滤出、进一步对其进行脱水和干燥而获得聚合物的方法；利用闪蒸罐进行浓缩、进而利用排气挤出机等进行脱挥的方法；利用转筒干燥机等直接脱挥的方法。
(炭黑(B))
本实施方式的交联橡胶组合物中，相对于上述橡胶成分(A)100质量份，含有10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)。
作为炭黑(B)，不限于以下，例如可以使用SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑。这些之中，从本实施方式的交联橡胶组合物的挤出成型性的方面出发、并且从滚动阻力特性的方面出发，优选氮吸附比表面积为50m2/g以上、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为80mL/100g以上的炭黑。
从本实施方式的交联橡胶组合物的硬度、模量、耐磨损性提高的方面出发，炭黑(B)的含量相对于橡胶成分(A)100质量份为10质量份以上、优选为15质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为25质量份以上。另外从填料分散性的方面出发，炭黑(B)的含量相对于橡胶成分(A)100质量份为120质量份以下、优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。
(二氧化硅系无机填充剂)
从低发热性的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物可以包含二氧化硅系无机填充剂。
二氧化硅系无机填充剂的含量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为1质量份以上60质量份以下、更优选为5质量份以上55质量份以下、进一步优选为10质量份以上50质量以下。
作为二氧化硅系无机填充剂，没有特别限定，可以使用公知的二氧化硅系无机填充剂，优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选以SiO2或Si3Al作为结构单元的主要成分的固体颗粒。此处，主要成分是指在二氧化硅系无机填充剂中含有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上的成分。
作为二氧化硅系无机填充剂，不限于以下，例如可以举出二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱土、沸石、玻璃纤维等无机纤维状物质。
作为二氧化硅系无机填充剂的市售品，例如可以举出Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”。另外，也可以使用表面进行了疏水化的二氧化硅系无机填充剂、二氧化硅系无机填充剂与二氧化硅系以外的无机填充剂的混合物。这些之中，从本实施方式的交联橡胶组合物的强度和耐磨损性的方面出发，作为二氧化硅系无机填充剂，优选二氧化硅和玻璃纤维、更优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可以举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅。
(金属氧化物、金属氢氧化物)
本实施方式的交联橡胶组合物中，除了上述的炭黑、二氧化硅系无机填充剂以外，还可以含有金属氧化物、金属氢氧化物。
金属氧化物是指以化学式MxOy(M表示金属原子，x和y各自独立地表示1～6的整数)作为结构单元的主要成分的固体颗粒，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌等。另外，也可以使用金属氧化物与金属氧化物以外的无机填充剂的混合物。
作为金属氢氧化物，不限于以下，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆等。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的交联橡胶组合物以及交联前的橡胶组合物可以含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂含有分别对包含上述氢化共轭二烯系聚合物以及其他橡胶成分的橡胶成分(A)、二氧化硅系无机填充剂具有亲和性或结合性的基团，具有使各自之间的相互作用紧密的功能。作为硅烷偶联剂，通常使用在一分子中具有硫键部分和烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基部分的化合物。
硅烷偶联剂不限于以下，例如可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)硅烷[Evonik Degussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。
这些之中，从增强效果的高度的方面出发，优选双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)硅烷[EvonikDegussa公司制造：Si363]、Momentive公司制造的NXT-Z30、NXT-Z45、NXTZ60、NXT硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从使橡胶成分(A)和二氧化硅系无机填充剂各自之间的相互作用紧密的效果更显著的方面出发，硅烷偶联剂的含量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为2质量份以上10质量份以下、更优选为3质量份以上9质量份以下。另外，相对于二氧化硅系无机填充剂100质量份优选为4质量份以上15质量份以下、更优选为6质量份以上12质量％以下。
(交联橡胶组合物中的填充剂的分散性以及交联橡胶组合物的储能模量)
本实施方式的交联橡胶组合物中的以炭黑(B)为主的填充剂优选一定程度地分散。
关于填充剂的分散性，可以使用粘弹性测定装置，通过使本实施方式的交联橡胶组合物在一定温度条件下改变变形时的储能模量之差来把握。从填充剂的分散性的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物优选满足下述式(2)。
0.5MPa<(50℃变形0.1％的储能模量)-(50℃变形10％的储能模量)<10MPa…(2)
本实施方式的交联橡胶组合物具有由50℃变形0.1％的储能模量减去50℃变形10％的储能模量而得到的值越小、填充剂的分散性越优异的倾向。
作为其原因，在填充剂的分散性差、发生了凝聚的情况下，在变形小的区域中保持凝聚的状态，交联橡胶组合物的储能模量增高，而在变形大的区域中，填充剂的凝聚崩解，由此导致交联橡胶组合物的储能模量降低。即，可以通过变形小时与变形大时的交联橡胶组合物的储能模量之差来把握填充剂的分散性，可以如下判断：(50℃变形0.1％的储能模量)-(50℃变形10％的储能模量)的值越小，填充剂的分散性越优异。
本实施方式中，从后述的方面出发，控制填充剂的分散性的平衡，得到优异特性的交联橡胶组合物。
从本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形、动弹簧常数的方面出发，本实施方式的交联橡胶组合物优选填充剂的分散性优异，上述式(2)的上限值优选小于10MPa、更优选为8MPa以下、进一步优选为7MPa以下。
另一方面，基于上述原因，即使填充剂的含量相同，填充剂的分散性越优异，交联橡胶组合物的储能模量越有降低的倾向。因此，若分散性非常良好，则储能模量大大降低，强度变差。
因此，上述式(2)的下限值优选大于0.5MPa、更优选为1.0MPa以上、进一步优选为1.5MPa以上。
本实施方式的交联橡胶组合物中的填充剂的分散性可以通过在将橡胶成分(A)、炭黑(B)等各种填充剂以及其他添加剂混炼时调整混炼时间、以高转矩进行混炼、或者使用不易由氢键等引起凝聚的填充剂、在填充剂中包含二氧化硅系无机填充剂的情况下添加硅烷偶联剂等方法来控制，从而使其能够满足上述式(2)的关系。
(橡胶用软化剂)
为了实现加工性的改良，可以使本实施方式的交联橡胶组合物以及交联前的橡胶组合物中含有橡胶用软化剂。
作为橡胶用软化剂，例如可以举出矿物油系橡胶用软化剂、以及液态或低分子量的合成软化剂作为优选例。
上述矿物油系橡胶用软化剂也称为操作油或增量油，其用于实现橡胶的软化、增容、加工性的提高。另外，上述矿物油系橡胶用软化剂是具有芳香环、环烷烃环以及链烷烃链等的化合物的混合物，链烷烃链的碳原子数在总碳原子中占50％以上的化合物被称为链烷烃系，环烷烃环碳原子数为30％～45％的化合物被称为环烷烃系，芳香族碳原子数超过30％的化合物被称为芳香族系。
在本实施方式的交联橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯系聚合物为具有共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的共聚物的情况下，作为橡胶用软化剂，优选具有适度的芳香族乙烯基单体单元含量的橡胶用软化剂，因为其具有与氢化共轭二烯系聚合物的亲和性好的倾向。
从改良加工性的方面出发，橡胶用软化剂的含量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外，从能够抑制渗出、防止交联橡胶组合物表面上发粘的方面出发，优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
[交联橡胶组合物的制造方法]
本实施方式的交联橡胶组合物可以通过将上述橡胶成分(A)、炭黑(B)、以及根据需要的其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等添加剂等本实施方式的交联橡胶组合物的构成材料混合而得到橡胶组合物，并将上述橡胶组合物进行交联而制造。
关于混合方法，不限于以下，例如可以举出使用开炼辊、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常规混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后加热除去溶剂的方法。
这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。
另外，可以应用将构成本实施方式的交联橡胶组合物的材料一次性混炼的方法、分两次以上进行混合的方法中的任一种方法。
本实施方式的交联橡胶组合物的制造方法优选具有利用交联剂将上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)进行交联的工序。
作为交联剂，不限于以下，例如可以举出有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂、肟化合物、亚硝基化合物、多胺化合物、硫、含硫化合物。含硫化合物包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子多硫化合物等。
从通过增强效果来提高断裂强度的方面出发，交联剂的混配量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为1质量份以上。另外，从提高柔软性和断裂伸长率的方面出发，交联剂的混配量相对于橡胶成分(A)100质量份优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
作为交联方法，可以应用现有公知的方法。交联温度没有特别限定，从能够缩短交联时间、提高生产效率的方面出发，优选为120℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为150℃以上。另外，从抑制交联时的热劣化的方面出发，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为165℃以下。
在进行硫交联的情况下，可以根据需要使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以使用现有公知的材料，不限于以下，例如可以举出次磺酰胺系化合物、胍系化合物、秋兰姆系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸酯系化合物等硫化促进剂。
本实施方式的交联橡胶组合物的制造方法中，优选具有利用上述的硫和硫化促进剂、或者有机过氧化物将上述氢化共轭二烯系聚合物(橡胶状聚合物1)进行交联的工序。
另外，在使用上述硫的交联中，可以使用硫化助剂。
作为硫化助剂，不限于以下，例如可以举出锌白、硬脂酸。
本实施方式的交联橡胶组合物的制造方法中，可以在不损害本发明的目的的范围内添加上述各种材料以外的其他软化剂、填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂以及润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为上述的耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，可以使用各自公知的材料。
(交联橡胶组合物的制造方法的优选方式)
本实施方式的交联橡胶组合物的制造方法的优选方式为：
具有下述工序：将氢化共轭二烯系聚合物聚合的工序，该氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下，玻璃化转变温度为-50℃以下，芳香族乙烯基单体单元的含量为5质量％以上；得到橡胶成分(A)的工序，该橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下；将100质量份的上述橡胶成分(A)与10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)混合，得到橡胶组合物的工序；以及将上述橡胶组合物进行交联的工序，
该制造方法得到在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)的交联橡胶组合物。
-10<(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)
根据本实施方式的交联橡胶组合物的制造方法，能够制造防振特性和耐热性的平衡良好的交联橡胶组合物。
本实施方式的交联橡胶的制造方法中，在将上述氢化共轭二烯系聚合物进行交联的工序中，可以将包含上述橡胶成分(A)和上述炭黑(B)的橡胶组合物在成型的状态下进行交联。
由此，能够提高目标交联橡胶组合物的最终形状的自由度。
[交联橡胶组合物的用途]
本实施方式的交联橡胶组合物能够用作防振橡胶、免振橡胶、传送带、鞋用外底等鞋底、汽车的挡风雨条、密封垫或垫片、密封材料、防水片、发动机支架、空气弹簧、橡胶手套、医疗卫生用品、橡胶辊、工业用和各种用途的软管、电池箱、粘接剂、电线包被、窗框橡胶、各种工业用品的材料等。在这些用途中，通过将本实施方式的交联橡胶组合物成型，能够得到各种成型品。
本实施方式的交联橡胶组合物中使用的氢化共轭二烯系聚合物通过调整其结构、混配量，能够减小交联橡胶组合物的压缩永久变形。压缩永久变形小的交联橡胶组合物适合于防振橡胶、减振材料、密封垫、密封材料、橡胶辊、橡胶栓、医疗用卫生用品。
例如，交联橡胶组合物在100℃加热72小时时的压缩永久变形为10％以下的情况下，特别适合于密封材料(密封垫、垫片)、医疗用卫生用品、印刷机用的橡胶辊。特别是由于能够将氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度设定得低，因此也适合作为设置于暴露在液化气之类的低温材料中的部分的密封材料。
为了使本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形为上述范围，例如优选使交联橡胶组合物的组成中氢化共轭二烯系聚合物的含量为90质量％以上、更优选为100质量％。另外，优选使氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为30％以上98％以下、更优选为40％以上95％以下。
交联橡胶组合物在100℃加热72小时时的压缩永久变形为30％以下的情况下，特别适合于防振橡胶、减振材料。
为了使本实施方式的交联橡胶组合物的压缩永久变形为上述范围，例如优选使交联橡胶组合物的组成中氢化共轭二烯系聚合物的含量为80质量％以上、更优选为90质量％以上。另外，优选使混配的氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为40％以上99％以下、更优选为50％以上99％以下。
实施例
以下，举出具体的聚合例、实施例和比较例来进一步详细说明本实施方式，但本实施方式不受以下聚合例、实施例和比较例的任何限定。
聚合例、实施例和比较例中的各种物性通过如下所示的方法进行测定。
[物性测定方法]
[聚合物1～25的重均分子量(Mw)]
将聚合物1～25作为测定用的试样，使用将3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱连结而成的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出重均分子量(Mw)。具体的测定条件如下所示。将下述测定用液20μL注入GPC测定装置中进行测定。
(测定条件)
装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：5mmol/L的加有三乙胺的四氢呋喃(THF)
保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”
分离柱：将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”按该顺序连结而成。
烘箱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)
测定用液：将测定用的试样10mg溶解于20mL的THF中而得到的测定溶液
[聚合物1～25的改性率]
聚合物1～25的改性率利用改性后的聚合物可吸附到柱上的特性，通过柱吸附GPC法如下测定。
将聚合物1～25作为测定用的试样，使用包含上述试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液，利用填充有聚苯乙烯系凝胶的柱(聚苯乙烯系柱)测定色谱图，利用填充有二氧化硅系凝胶的柱(二氧化硅系柱)测定色谱图，根据上述色谱图的差值测定向二氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件如下所示。将下述测定用液20μL注入GPC测定装置中进行测定。
(使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件)：
装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：5mmol/L的加有三乙胺的THF
保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”
柱：将东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”按该顺序连结而成
烘箱温度：40℃
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
测定用液：使试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解于20mL的THF中，制成试样溶液。
使用二氧化硅系柱的GPC测定条件如下所示。将下述测定用液50μL注入GPC测定装置中进行测定。
(使用二氧化硅系柱的GPC测定条件)：
装置：东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”
洗脱液：THF
保护柱：GL Sciences公司制造的商品名“DIOL 4.6×12.5mm 5micron”
分离柱：将Agilent Technologies公司制造的商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”按该顺序连结而成
烘箱温度：40℃、
流量：0.5mL/分钟
检测器：RI检测器(东曹公司制造HLC8020)
(改性率的计算方法)：
将使用了聚苯乙烯系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P1，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，将使用了二氧化硅系柱的色谱图的峰面积整体设为100，将试样的峰面积设为P3，将标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，利用下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
[聚合物1～25的偶联率]
与上述的聚合物1～25的重均分子量的测定方法同样地测定色谱图，由未偶联(低分子量侧的峰)的峰面积与偶联(高分子量侧的峰)的峰面积的比例计算出聚合物1～25的偶联率。
[聚合物1～25的门尼粘度和门尼应力松弛率]
使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依照JIS K6300(ISO289-1)和ISO289-4测定聚合物1～25的门尼粘度和门尼应力松弛率(松弛率)。测定温度设为100℃。
首先，将试样预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的转矩作为门尼粘度(ML(1+4))。之后，立即停止转子的旋转，用门尼单位记录停止后1.6～5秒期间的每0.1秒的转矩，求出将转矩与时间(秒)进行双对数绘图时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力松弛率(MSR)。
[氢化前的聚合物1～25的苯乙烯含量、乙烯基键量、以及聚合物1～25的乙烯基键量、氢化率]
由通过1H-NMR测定的氢化前的聚合物的不饱和键部的积分值计算出芳香族乙烯基单体单元(苯乙烯)的含量、以及共轭二烯单体单元成分中的乙烯基键量。
接着，在氢化反应后的反应液中添加大量的甲醇，由此使聚合物沉淀并进行回收。接着，利用丙酮提取聚合物，真空干燥。将其用作1H-NMR测定的样品，测定乙烯基键量、氢化率。1H-NMR测定的条件记载如下。
(测定条件)
测定仪器：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：聚合物氢化前后的抽样品
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
[聚合物1～25的苯乙烯嵌段含量]
将8个以上苯乙烯结构单元连接而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出苯乙烯嵌段含量。
将聚合物1～25作为试样、将氘代氯仿作为溶剂进行测定，由所得到的400MHz的1H-NMR光谱求出下述(X)的各化学位移(S)的范围的积分值比例，求出聚合物1～25中包含的苯乙烯嵌段的含量。
(X)8个以上苯乙烯结构单元成链：6.00≦S<6.68
[聚合物1～25的玻璃化转变温度]
将聚合物1～25作为试样，按照ISO22768：2006一边在规定的温度范围升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(Inflection point)作为玻璃化转变温度。
作为测定装置，使用Hitachi High-Tech Science制造的差示扫描量热仪DSC7020。
[聚合物1～25的金属含量(Al量、Ti量)]
将聚合物1～25作为试样，通过使用电感耦合等离子体(ICP、InductivutyCoupled Plasma、株式会社岛津制作所制造、装置名：ICPS-7510)的元素分析测定聚合物中的铝含量(Al量、单位ppm)、钛含量(Ti量、单位ppm)。
[聚合物1～25的碘值]
按照“JIS K 0070：1992”中记载的方法计算出聚合物1～25的碘值。
[橡胶成分(A)的碘值]
按照“JIS K 0070：1992”中记载的方法计算出橡胶成分(A)的碘值(Ig/100g)。
[聚合物的制造]
(氢化催化剂的制备)
制备后述的聚合物1～25时使用的氢化催化剂通过下述的制造例1所示的方法进行制备。
<制造例1>
在进行了氮气置换的反应容器中投入干燥纯化后的环己烷2升，在其中溶解双(η5-环戊二烯基)二(对甲苯基)钛40毫摩尔和分子量约1,000的1,2-聚丁二烯(1,2-乙烯基键量约85mol％)150克。之后，向反应容器中添加包含正丁基锂60毫摩尔的环己烷溶液，在室温反应5分钟，立即添加正丁醇40毫摩尔并搅拌，由此得到氢化催化剂(T)。所得到的氢化催化剂在室温保存。
(聚合例1)聚合物1
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,760g、苯乙烯240g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)0.55mol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.9mmol，将反应器内温保持于45℃。向上述反应器中供给正丁基锂37mmol作为聚合引发剂。
聚合反应开始后，反应器内的温度由于聚合引起的发热而开始上升，最终的反应器内的温度达到了77℃。达到该反应温度峰值起2分钟后，向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物A)7.3mmol，实施20分钟偶联反应。在该聚合物溶液中添加甲醇7.3mmol作为反应终止剂，得到聚合物溶液。
在所得到的聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g后，将聚合物溶液滴加到温水中除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到聚合物1。将分析结果示于表4。
(聚合例2)聚合物2
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,760g、苯乙烯240g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)0.55mol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.9mmol，将反应器内温保持于45℃。向上述反应器中供给正丁基锂37mmol作为聚合引发剂。
聚合反应开始后，反应器内的温度由于聚合引起的发热而开始上升，最终的反应器内的温度达到了77℃。达到该反应温度峰值起2分钟后，向反应器中添加作为偶联剂的2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物A)7.3mmol，实施20分钟偶联反应。在该聚合物溶液中添加甲醇7.3mmol作为反应终止剂，得到聚合物溶液。抽取一部分聚合物溶液，利用干燥机进行脱溶剂，得到氢化前的聚合物。将分析结果示于表4。
在上述氢化前的聚合物溶液中添加相对于氢化前的聚合物每100质量份以Ti基准计为50ppm的上述氢化催化剂(T)，以氢压0.8MPa、平均温度85℃进行80分钟氢化反应。在所得到的聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g后，将聚合物溶液滴加到温水中除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到聚合物2。
(聚合例3～8、10、11、13～25)：聚合物3～8、10、11、13～25
变更为表1～表3中记载的原料、添加剂种类及其添加量，在氢化反应时控制温度、氢化量，除此以外在与上述聚合例2相同的条件下进行聚合，得到聚合物3～8、10、11、13～25。
将分析结果示于表4～表6。
(聚合例9)：聚合物9
除了变更为表2中记载的原料、添加剂种类及其添加量以外，在与上述聚合例1相同的条件下进行聚合，得到聚合物9。
将分析结果示于表5。
(聚合例12)聚合物12
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的苯乙烯450g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)0.50mol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷7.3mmol，将反应器内温保持于52℃。向上述反应器中供给正丁基锂61mmol作为聚合引发剂。
聚合反应开始后，反应器内的温度由于聚合引起的发热而开始上升，在检测到温度峰值5分钟后添加1,3-丁二烯2,550g。之后继续反应，最终的反应器内的温度达到了83℃。达到该反应温度峰值起2分钟后，向反应器中添加作为偶联剂的四甲氧基硅烷(化合物C)16.3mmol，实施20分钟偶联反应。在该聚合物溶液中添加甲醇12.2mmol作为反应终止剂，得到聚合物溶液。抽取一部分聚合物溶液，利用干燥机进行脱溶剂，得到氢化前的聚合物。将分析结果示于表5。
在上述氢化前的聚合物溶液中添加相对于氢化前的聚合物每100质量份以Ti基准计为50ppm的上述氢化催化剂(T)，以氢压0.8MPa、平均温度85℃进行70分钟氢化反应。在所得到的聚合物的溶液中添加作为抗氧化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g后，将聚合物溶液滴加到温水中除去溶剂，利用干燥机实施干燥处理，得到聚合物12。将分析结果示于表5。
下述表1～表3中的偶联剂/改性剂的种类A～E如下所示。
化合物A：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷
化合物B：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮
化合物C：四甲氧基硅烷
化合物D：四氯化硅
化合物E：N,N,N’,N’-四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[橡胶组合物的制造]
将聚合例1～25中得到的聚合物1～25、以及天然橡胶、高顺式聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)作为橡胶成分(A)，按照如下所示的混配条件和混炼方法得到含有各橡胶成分(A)、炭黑(B)、交联剂(C)的橡胶组合物。
((混配条件1)实施例1～14、实施例27～34和比较例1～9)
·橡胶成分(A)(聚合例1～25的聚合物1～25、作为天然橡胶的RSS3号、作为BR的U150(UBE Elastomer公司制造、商品名)、作为EPDM的EP33(ENEOS Materials公司制造、商品名))：100质量份
下述各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分(A)100质量份的质量份数示于表7～表12中。
·炭黑(B)(东海碳素公司制造、商品名“SEAST KH(N339)”)
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
·环烷烃油
·锌白
·硬脂酸
·交联剂(C)硫
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
·硫化促进剂2(二苯基胍)
<混炼方法>
利用下述方法将上述材料进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一阶段的混炼，以填充率65％、转子转速30～50rpm的条件将橡胶成分(A)、填充剂(炭黑(B))、环烷烃油、锌白和硬脂酸、抗老化剂进行混炼。
此时，控制密闭混合机的温度，以125℃～130℃的排出温度得到第一阶段的混配物。
冷却后，作为第二阶段的混炼，利用设定于70℃的开炼辊，添加硫(交联剂(C))、硫化促进剂1、2进行混炼。然后进行成型，利用硫化压力机在160℃以表5～表7中记载的规定时间进行硫化，使其交联。
对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的交联橡胶组合物进行评价。
具体地说，通过下述方法进行评价。
其结果示于表13～表18。
(混配物的加工性(橡胶组合物的集中性)评价)
作为得到混配物时的加工性的指标，通过上述混炼方法中得到第一阶段的混配物时的坯料的集中性进行评价。
从密闭混合器中排出橡胶组合物时，优选橡胶组合物具有集中性，若接近粉体状则加工性差，在生产工序中产生损耗、或生产时间变长，因此生产率变差。另外，由于混炼不足，填料分散不充分，物性有可能降低。
从上述的方面出发，从密闭混合器中排出橡胶组合物时，若1cm2以下的粒状或粉体状的质量比例小于3质量％则加工性良好，因此评价为〇；若上述粒状或粉体状的质量比例为3质量％以上10质量％以下，则为实用上没有问题的加工性，评价为△；上述粒状或粉体状的质量比例超过10质量％的情况下，加工性差，评价为×。
(混配物的物性评价)
关于下述的硫化前的橡胶组合物的门尼粘度、交联橡胶组合物的拉伸强度、断裂伸长率、300％模量、压缩永久变形、静弹簧常数、动弹簧常数、动倍率，将比较例1的评价结果作为100，对实施例1、2和比较例2进行指数化，示于表13。
另外，对于实施例3～14、实施例27～34和比较例4～9，将比较例3的评价结果作为100进行指数化，示于表14～表18。
关于门尼粘度，指数越高越好，相对于基准若为70以上，则实用上没有问题，优选为85以上，若为105以上则判断为具有优越性。
除门尼粘度以外的特性均是指数越高越好，相对于基准若为85以上则实用上没有问题，若为105以上则判断为具有优越性。
另外，关于下述的交联橡胶组合物的邵氏A硬度、加热前后的硬度的变化(上述式(1)：在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化)，记载了利用后述方法测定的实测值。关于加热前后的邵氏A硬度的变化，判断为：若满足式(1)，则在实用上没有问题，若不满足式(1)则实用上有问题。
<拉伸特性>
关于拉伸特性，对后述的交联橡胶组合物的拉伸强度与断裂伸长率相乘得到的值进行评价。拉伸特性的值越高，越能够改善拉伸强度与断裂伸长率的平衡，判断为高强度的材料。
对于实施例1、2和比较例2，将比较例1的评价结果作为100进行指数化，示于表13。
另外，对于实施例3～14、实施例27～34和比较例4～9，将比较例3的评价结果作为100进行指数化，示于表14～表18。
优选为基准值(100)以上，若为85以上100以下则在实用上没有问题，若为75以上且小于85，则根据用途有可能存在材料强度不充分的情况，若小于75则判断为材料强度不足。
<橡胶组合物的门尼粘度>
依照JIS K6300(ISO289-1)和ISO289-4，测定作为加工性指标的硫化前的橡胶组合物的门尼粘度。
测定温度设为100℃。首先，将试样预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的转矩作为门尼粘度(ML(1+4))。测定仪器使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)。
<拉伸强度、断裂伸长率、拉伸特性、300％模量>
依照JIS K6251的拉伸试验法，测定硫化后的交联橡胶组合物的拉伸强度和断裂伸长率、300％模量。另外，通过上述方法进行拉伸特性的评价。
测定仪器使用岛津制作所制造的AUTOGRAPH AGS-X。
<加热前的邵氏A硬度>
按照JIS K 6253-3，使用6片具有平滑表面的2mm的交联橡胶组合物的片，对于将平坦部分层叠而成的厚度约12mm的试验片进行片的邵氏A硬度(A型硬度计)的测定。
其中，没有使用混入了异物的试验片、有气泡的试验片以及有伤痕的试验片。
另外，试验片的测定面的尺寸为压针前端在距离试验片的端部12mm以上的位置能够测定的尺寸。
<加热前后的邵氏A硬度的变化>
使用上述加热前的硬度的测定中使用的试验片，在100℃、72小时、常压、空气中进行加热，得到加热后的交联橡胶组合物的试验片。利用与上述加热前的邵氏A硬度的测定方法相同的方法测定邵氏A硬度。
计算出由通过该测定得到的加热后的邵氏A硬度减去加热前的邵氏A硬度而得到的值。
<储能模量之差>
使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭转模式测定交联橡胶组合物的粘弹性参数。
计算出由50℃、频率10Hz、变形3％的条件下测定的储能模量减去50℃、频率10Hz、变形0.1％的条件下测定的储能模量而得到的差值。
<低温下的柔软性>
按照JIS K 6394，使用厚度3mm的交联橡胶组合物片，使用RheometricScientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”，以扭转模式测定交联橡胶组合物的粘弹性参数。
计算出-100℃、频率10Hz、变形1％的条件下测定的储能模量(G’(-100℃))与-20℃、频率10Hz、变形1％的条件下测定的储能模量(G’(-20℃))的比例(G’(-20℃)/G’(-100℃)×100)。
<压缩永久变形>
依照JIS K6262测定交联橡胶组合物的压缩永久变形。
<静弹簧常数、动弹簧常数、动倍率>
依照JIS K6385测定交联橡胶组合物的静弹簧常数(静态弹簧常数)、动弹簧常数(动态弹簧常数)，计算出动倍率(动弹簧常数/静弹簧常数)。
测定仪器使用MTS制ACUMEN3。
<耐热性>
将上述拉伸强度等的测定中使用过的、冲裁后的交联橡胶组合物在100℃、72小时、常压、空气中加热，依照JIS K6251的拉伸试验法对加热后的交联橡胶组合物进行拉伸强度以及断裂伸长率的测定。
将未加热的交联橡胶组合物的拉伸强度与断裂伸长率的积作为100，计算出此时的加热后交联橡胶组合物的拉伸强度与断裂伸长率的积。
关于耐热性，数值越大则加热所致的劣化越小，评价为耐热性越优异，数值越小则加热所致的劣化越大，评价为耐热性差。
比较例2、实施例1、2与比较例1的值进行比较，另外实施例3～14、实施例27～34、比较例4～9与比较例3的值进行比较，若为-5以上且小于+10，则判断耐热性为同等程度；若为高于+10的值，则判断为耐热性具有优越性；若小于-5，则判断为耐热性差的结果。
((混配条件2)实施例15～26、实施例35～42、49和比较例10～17)
·橡胶成分(A)(聚合例1～25的聚合物1～25、作为天然橡胶的RSS3号、作为BR的U150(UBE Elastomer公司制造、商品名)、作为EPDM的EP33(ENEOS Materials公司制造、商品名))：100质量份
下述各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分(A)100质量份的质量份数示于表19～表22中。
·炭黑(B)(东海碳素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)
·抗老化剂：2-巯基苯并咪唑
·环烷烃油
·锌白
·硬脂酸
·交联剂(C)有机过氧化物(二枯基过氧化物)
<混炼方法>
利用下述方法将上述材料进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一阶段的混炼，以填充率65％、转子转速30～50rpm的条件将橡胶成分、填充剂(炭黑)、环烷烃油、锌白和硬脂酸、抗老化剂进行混炼。
此时，控制密闭混合机的温度，以125℃～130℃的排出温度得到第一阶段的混配物。
冷却后，作为第二阶段的混炼，利用设定于35℃的开炼辊，添加有机过氧化物进行混炼。然后进行成型，利用压力机在170℃以表19～表22中记载的规定时间进行交联。
对交联前的橡胶组合物以及交联后的交联橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。
将评价结果示于表23～表26。
(橡胶组合物的加工性(橡胶组合物的集中性)评价)
通过与上述的橡胶组合物的加工性(橡胶组合物的集中性)评价相同的方法进行评价。
(混配物的物性评价)
关于上述的橡胶组合物的门尼粘度、交联橡胶组合物的拉伸强度、断裂伸长率、300％模量、压缩永久变形、静弹簧常数、动弹簧常数，以相同的条件进行测定。由动弹簧常数/静弹簧常数之比求出动倍率。
对于实施例15、16和比较例11，将比较例10的评价结果作为100进行指数化，示于表23。
另外，对于实施例17～26、实施例35～42、实施例49和比较例13～17，将比较例12的评价结果作为100进行指数化，示于表24～表26。
关于门尼粘度，指数越高越好，相对于基准若为70以上，则实用上没有问题，优选为85以上，若为105以上则判断为具有优越性。
除门尼粘度以外的特性均是指数越高越好，相对于基准若为85以上则实用上没有问题，若为105以上则判断为具有优越性。
另外，关于上述的交联橡胶组合物的邵氏A硬度、加热前后的硬度的变化(上述式(1)：在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化)，记载了利用上述方法测定的实测值。关于加热前后的邵氏A硬度的变化，评价为：若满足式(1)，则在实用上没有问题，若不满足式(1)则实用上有问题。
<拉伸特性>
与上述的拉伸特性同样地，对交联橡胶组合物的拉伸强度与断裂伸长率相乘得到的值进行评价。拉伸特性的值越高，越能够改善拉伸强度与断裂伸长率的平衡，判断为高强度的材料。
对于实施例15、16和比较例11，将比较例10的评价结果作为100进行指数化，示于表23。
另外，对于实施例17～26、实施例35～42、实施例49和比较例13～17，将比较例12的评价结果作为100进行指数化，示于表24～表26。
优选为基准值(100)以上，若为85以上100以下则在实用上没有问题，若为75以上且小于85，则根据用途有可能存在材料强度不充分的情况，若小于75则判断为材料强度不足。
<耐热性>
关于耐热性，数值越大则加热所致的劣化越小，判断为耐热性优异，数值越小则加热所致的劣化越大，判断为耐热性差的结果。
比较例11、实施例15、16与比较例10的值进行比较，另外实施例17～26、实施例35～42、实施例49、比较例13～17与比较例12的值进行比较，若为-5以上且小于+10，则判断耐热性为同等程度；若为+10以上的高值，则判断为耐热性具有优越性；若小于-5，则判断为耐热性差的结果。
关于加热前的邵氏A硬度、加热前后的邵氏A硬度的变化、储能模量之差、低温下的柔软性，通过与上述同样的测定方法进行测定，并进行评价。
[表7]
| 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | ||||
| 聚合物2 | 质量份 | ||||
| 聚合物3 | 质量份 | 100 | 40 | ||
| 聚合物4 | 质量份 | ||||
| 聚合物5 | 质量份 | ||||
| 聚合物6 | 质量份 | ||||
| 聚合物7 | 质量份 | ||||
| 聚合物8 | 质量份 | ||||
| 聚合物9 | 质量份 | ||||
| 聚合物10 | 质量份 | ||||
| 聚合物11 | 质量份 | ||||
| 聚合物12 | 质量份 | ||||
| 聚合物13 | 质量份 | ||||
| 聚合物14 | 质量份 | ||||
| 聚合物15 | 质量份 | ||||
| 聚合物16 | 质量份 | ||||
| 聚合物17 | 质量份 | ||||
| 聚合物18 | 质量份 | ||||
| 聚合物19 | 质量份 | ||||
| 聚合物20 | 质量份 | ||||
| 聚合物21 | 质量份 | ||||
| 聚合物22 | 质量份 | ||||
| 聚合物23 | 质量份 | ||||
| 聚合物24 | 质量份 | ||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 100 | |||
| EDPM | 质量份 | 100 | 60 | ||
| BR | 质量份 | ||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 373 | 8 | 95 | 43 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 质量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硫化促进剂1 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 交联时间 | 分钟 | 10 | 20 | 20 | 20 |
[表8]
| 比较例3 | 比较例4 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物2 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物3 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物4 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物5 | 质量份 | |||||
| 聚合物6 | 质量份 | |||||
| 聚合物7 | 质量份 | |||||
| 聚合物8 | 质量份 | |||||
| 聚合物9 | 质量份 | |||||
| 聚合物10 | 质量份 | |||||
| 聚合物11 | 质量份 | |||||
| 聚合物12 | 质量份 | |||||
| 聚合物13 | 质量份 | |||||
| 聚合物14 | 质量份 | |||||
| 聚合物15 | 质量份 | |||||
| 聚合物16 | 质量份 | |||||
| 聚合物17 | 质量份 | |||||
| 聚合物18 | 质量份 | |||||
| 聚合物19 | 质量份 | |||||
| 聚合物20 | 质量份 | |||||
| 聚合物21 | 质量份 | |||||
| 聚合物22 | 质量份 | |||||
| 聚合物23 | 质量份 | |||||
| 聚合物24 | 质量份 | |||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | 40 | ||||
| BR | 质量份 | |||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 227 | 397 | 284 | 262 | 232 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 质量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硫化促进剂1 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 交联时间 | 分钟 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
[表9]
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例5 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | |||||
| 聚合物2 | 质量份 | |||||
| 聚合物3 | 质量份 | |||||
| 聚合物4 | 质量份 | |||||
| 聚合物5 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物6 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物7 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物8 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物9 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物10 | 质量份 | |||||
| 聚合物11 | 质量份 | |||||
| 聚合物12 | 质量份 | |||||
| 聚合物13 | 质量份 | |||||
| 聚合物14 | 质量份 | |||||
| 聚合物15 | 质量份 | |||||
| 聚合物16 | 质量份 | |||||
| 聚合物17 | 质量份 | |||||
| 聚合物18 | 质量份 | |||||
| 聚合物19 | 质量份 | |||||
| 聚合物20 | 质量份 | |||||
| 聚合物21 | 质量份 | |||||
| 聚合物22 | 质量份 | |||||
| 聚合物23 | 质量份 | |||||
| 聚合物24 | 质量份 | |||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | |||||
| BR | 质量份 | |||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 262 | 262 | 262 | 262 | 363 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 质量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硫化促进剂1 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 交联时间 | 分钟 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
[表10]
| 实施例10 | 比较例6 | 实施例11 | 比较例7 | 比较例8 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | |||||
| 聚合物2 | 质量份 | |||||
| 聚合物3 | 质量份 | 20 | 40 | |||
| 聚合物4 | 质量份 | |||||
| 聚合物5 | 质量份 | |||||
| 聚合物6 | 质量份 | |||||
| 聚合物7 | 质量份 | |||||
| 聚合物8 | 质量份 | |||||
| 聚合物9 | 质量份 | |||||
| 聚合物10 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物11 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物12 | 质量份 | 40 | ||||
| 聚合物13 | 质量份 | |||||
| 聚合物14 | 质量份 | |||||
| 聚合物15 | 质量份 | |||||
| 聚合物16 | 质量份 | |||||
| 聚合物17 | 质量份 | |||||
| 聚合物18 | 质量份 | |||||
| 聚合物19 | 质量份 | |||||
| 聚合物20 | 质量份 | |||||
| 聚合物21 | 质量份 | |||||
| 聚合物22 | 质量份 | |||||
| 聚合物23 | 质量份 | |||||
| 聚合物24 | 质量份 | |||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 70 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | |||||
| BR | 质量份 | 10 | ||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 254 | 259 | 327 | 269 | 262 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 质量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 3 |
| 硫化促进剂1 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 交联时间 | 分钟 | 10 | 10 | 10 | 10 | 30 |
[表11]
| 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例9 | 实施例27 | 实施例28 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | ||||||
| 聚合物2 | 质量份 | ||||||
| 聚合物3 | 质量份 | ||||||
| 聚合物4 | 质量份 | ||||||
| 聚合物5 | 质量份 | ||||||
| 聚合物6 | 质量份 | ||||||
| 聚合物7 | 质量份 | ||||||
| 聚合物8 | 质量份 | ||||||
| 聚合物9 | 质量份 | ||||||
| 聚合物10 | 质量份 | ||||||
| 聚合物11 | 质量份 | ||||||
| 聚合物12 | 质量份 | ||||||
| 聚合物13 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物14 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物15 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物16 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物17 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物18 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物19 | 质量份 | ||||||
| 聚合物20 | 质量份 | ||||||
| 聚合物21 | 质量份 | ||||||
| 聚合物22 | 质量份 | ||||||
| 聚合物23 | 质量份 | ||||||
| 聚合物24 | 质量份 | ||||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | ||||||
| BR | 质量份 | ||||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 251 | 238 | 272 | 331 | 259 | 259 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 质量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硫化促进剂1 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 交联时间 | 分钟 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
[表12]
| 实施例29 | 实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | ||||||
| 聚合物2 | 质量份 | ||||||
| 聚合物3 | 质量份 | ||||||
| 聚合物4 | 质量份 | ||||||
| 聚合物5 | 质量份 | ||||||
| 聚合物6 | 质量份 | ||||||
| 聚合物7 | 质量份 | ||||||
| 聚合物8 | 质量份 | ||||||
| 聚合物9 | 质量份 | ||||||
| 聚合物10 | 质量份 | ||||||
| 聚合物11 | 质量份 | ||||||
| 聚合物12 | 质量份 | ||||||
| 聚合物13 | 质量份 | ||||||
| 聚合物14 | 质量份 | ||||||
| 聚合物15 | 质量份 | ||||||
| 聚合物16 | 质量份 | ||||||
| 聚合物17 | 质量份 | ||||||
| 聚合物18 | 质量份 | ||||||
| 聚合物19 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物20 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物21 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物22 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物23 | 质量份 | 40 | |||||
| 聚合物24 | 质量份 | 40 | |||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | ||||||
| BR | 质量份 | ||||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 259 | 259 | 305 | 288 | 246 | 246 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫 | 质量份 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 硫化促进剂1 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 硫化促进剂2 | 质量份 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
| 交联时间 | 分钟 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
| 比较例10 | 比较例11 | 实施例15 | 实施例16 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | ||||
| 聚合物2 | 质量份 | ||||
| 聚合物3 | 质量份 | 100 | 40 | ||
| 聚合物4 | 质量份 | ||||
| 聚合物5 | 质量份 | ||||
| 聚合物6 | 质量份 | ||||
| 聚合物7 | 质量份 | ||||
| 聚合物8 | 质量份 | ||||
| 聚合物9 | 质量份 | ||||
| 聚合物10 | 质量份 | ||||
| 聚合物11 | 质量份 | ||||
| 聚合物12 | 质量份 | ||||
| 聚合物13 | 质量份 | ||||
| 聚合物14 | 质量份 | ||||
| 聚合物15 | 质量份 | ||||
| 聚合物16 | 质量份 | ||||
| 聚合物17 | 质量份 | ||||
| 聚合物18 | 质量份 | ||||
| 聚合物19 | 质量份 | ||||
| 聚合物20 | 质量份 | ||||
| 聚合物21 | 质量份 | ||||
| 聚合物22 | 质量份 | ||||
| 聚合物23 | 质量份 | ||||
| 聚合物24 | 质量份 | ||||
| 聚合物25 | 质量份 | ||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 100 | |||
| EDPM | 质量份 | 100 | 60 | ||
| BR | 质量份 | ||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 373 | 8 | g5 | 43 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 有机过氧化物 | 质量份 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 交联时间 | 分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 |
[表20]
| 比较例12 | 比较例13 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物2 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物3 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物4 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物5 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物6 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物7 | 质量份 | 40 | |||||||
| 聚合物8 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物9 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物10 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物11 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物12 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物13 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物14 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物15 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物16 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物17 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物18 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物19 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物20 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物21 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物22 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物23 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物24 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物25 | 质量份 | ||||||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | 40 | |||||||
| BR | 质量份 | ||||||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 227 | 397 | 284 | 262 | 232 | 262 | 262 | 262 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 有机过氧化物 | 质量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 交联时间 | 分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
[表21]
| 实施例23 | 比较例14 | 实施例24 | 比较例15 | 实施例26 | 比较例16 | 比较例17 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | |||||||
| 聚合物2 | 质量份 | |||||||
| 聚合物3 | 质量份 | 20 | 40 | |||||
| 聚合物4 | 质量份 | |||||||
| 聚合物5 | 质量份 | |||||||
| 聚合物6 | 质量份 | |||||||
| 聚合物7 | 质量份 | |||||||
| 聚合物8 | 质量份 | 40 | ||||||
| 聚合物9 | 质量份 | 40 | ||||||
| 聚合物10 | 质量份 | 40 | ||||||
| 聚合物11 | 质量份 | 40 | ||||||
| 聚合物12 | 质量份 | 40 | ||||||
| 聚合物13 | 质量份 | |||||||
| 聚合物14 | 质量份 | |||||||
| 聚合物15 | 质量份 | |||||||
| 聚合物16 | 质量份 | |||||||
| 聚合物17 | 质量份 | |||||||
| 聚合物18 | 质量份 | |||||||
| 聚合物19 | 质量份 | |||||||
| 聚合物20 | 质量份 | |||||||
| 聚合物21 | 质量份 | |||||||
| 聚合物22 | 质量份 | |||||||
| 聚合物23 | 质量份 | |||||||
| 聚合物24 | 质量份 | |||||||
| 聚合物25 | 质量份 | |||||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 70 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | |||||||
| BR | 质量份 | 10 | ||||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 262 | 363 | 254 | 259 | 327 | 269 | 262 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 有机过氧化物 | 质量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 8 |
| 交联时间 | 分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 5 |
[表22]
| 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | 实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 实施例41 | 实施例42 | 实施例49 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物2 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物3 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物4 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物5 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物6 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物7 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物8 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物9 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物10 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物11 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物12 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物13 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物14 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物15 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物16 | 质量份 | |||||||||
| 聚合物17 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物18 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物19 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物20 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物21 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物22 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物23 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物24 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 聚合物25 | 质量份 | 40 | ||||||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EDPM | 质量份 | |||||||||
| BR | 质量份 | |||||||||
| 橡胶成分A的碘值 | Ig/100g | 259 | 259 | 259 | 259 | 305 | 288 | 246 | 246 | 246 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 有机过氧化物 | 质量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 交联时间 | 分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
对于用作防振橡胶的交联橡胶，要求耐热性和动倍率均在实用上没有问题。
确认到本发明的实施例1～42、实施例49中得到的交联橡胶组合物与比较例1～17中得到的交联橡胶组合物相比，在维持加工性的同时，拉伸强度、断裂伸长率、300％模量、压缩永久变形、动倍率的平衡优异，耐热性也为同等程度以上。
((混配条件3)实施例43～48、比较例18～19)
·橡胶成分(A)(聚合例1～25的聚合物1～25、作为天然橡胶的RSS3号、作为EPDM的EP33(ENEOS Materials公司制造、商品名))：100质量份
下述各混配剂的添加量以相对于不含橡胶用软化剂的橡胶成分(A)100质量份的质量份数示于表27中。
·炭黑(B)(东海碳素公司制造的商品名“SEAST SO”)
·抗老化剂：2-巯基苯并咪唑
·环烷烃油
·锌白
·硬脂酸
·交联剂(C)有机过氧化物(二枯基过氧化物)
<混炼方法>
利用下述方法将上述材料进行混炼，得到橡胶组合物。
使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一阶段的混炼，以填充率65％、转子转速30～50rpm的条件将橡胶成分、填充剂(炭黑)、环烷烃油、锌白和硬脂酸、抗老化剂进行混炼。
此时，控制密闭混合机的温度，以125℃～130℃的排出温度得到第一阶段的混配物。
冷却后，作为第二阶段的混炼，利用设定于35℃的开炼辊，添加过氧化物进行混炼。然后进行成型，利用压力机在170℃以表27中记载的规定时间进行交联。
对交联前的橡胶组合物以及交联后的交联橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。
将评价结果示于表28。
(橡胶组合物的加工性(橡胶组合物的集中性)评价)
通过与上述的橡胶组合物的加工性(橡胶组合物的集中性)评价相同的方法进行评价。
(混配物的物性评价)
关于上述的交联前的橡胶组合物的门尼粘度、交联橡胶组合物的拉伸强度、断裂伸长率、300％模量、压缩永久变形，以相同的条件进行测定。
对于实施例43～48和比较例19，将比较例18的评价结果作为100进行指数化，示于表28。
关于门尼粘度，指数越高越好，相对于基准若为70以上，则实用上没有问题，优选为85以上，若为105以上则判断为具有优越性。
除门尼粘度以外的特性均是指数越高越好，相对于基准若为85以上则实用上没有问题，若为105以上则判断为具有优越性。
对于压缩永久变形，也通过上述方法进行测定。
需要说明的是，若相对于基准为100以上，则作为密封垫、密封材料、橡胶辊用途在实用上是充分的，优选为110以上、更优选为120以上、进一步优选为125以上。
另外，关于上述交联橡胶组合物的硬度、加热前后的硬度的变化(上述式(1)：在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化)，记载了利用上述方法测定的实测值。关于加热前后的硬度的变化，评价为：若满足式(1)，则在实用上没有问题，若不满足式(1)则实用上有问题。
<拉伸特性>
与上述的拉伸特性同样地，对交联橡胶组合物的拉伸强度与断裂伸长率相乘得到的值进行评价。拉伸特性的值越高，越能够改善拉伸强度与断裂伸长率的平衡，判断为高强度的材料。
对于实施例43～48和比较例19，将比较例18的评价结果作为100进行指数化，示于表28。
优选为基准值(100)以上，若为85以上100以下则在实用上没有问题，若为75以上且小于85，则根据用途有可能存在材料强度不充分的情况，若小于75则判断为材料强度不足。
<耐热性>
关于耐热性，数值越大则加热所致的劣化越小，判断为耐热性优异，数值越小则加热所致的劣化越大，判断为耐热性差的结果。
实施例43～48、比较例18与比较例19的值进行比较，若为-5以上且小于+10，则耐热性为同等程度；若为+10以上的高值，则耐热性具有优越性；若小于-5，则为耐热性差的结果，但只要为65以上在实用上即可没有问题地使用，优选为70以上、进一步优选为75以上。
对于用作密封垫等密封材料或橡胶辊的交联橡胶组合物，需要耐热性、拉伸特性、压缩永久变形均在实用上没有问题。
确认到实施例43～48的交联橡胶组合物与比较例18、19中得到的交联橡胶组合物相比，在维持加工性的同时，拉伸强度、断裂伸长率、300％模量、压缩永久变形的平衡优异，耐热性在实用上也没有问题。
关于加热前的邵氏A硬度、加热前后的邵氏A硬度的变化，通过与上述同样的测定方法进行测定，并进行评价。
[表27]
| 比较例18 | 比较例19 | 实施例43 | 实施例44 | 实施例45 | 实施例46 | 实施例47 | 实施例48 | ||
| 聚合物1 | 质量份 | 100 | |||||||
| 聚合物2 | 质量份 | 100 | |||||||
| 聚合物3 | 质量份 | 100 | 90 | 70 | |||||
| 聚合物4 | 质量份 | 100 | |||||||
| 聚合物5 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物6 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物7 | 质量份 | 100 | |||||||
| 聚合物8 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物9 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物10 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物11 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物12 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物13 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物14 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物15 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物16 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物17 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物18 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物19 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物20 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物21 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物22 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物23 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物24 | 质量份 | ||||||||
| 聚合物25 | 质量份 | ||||||||
| 天然橡胶 | 质量份 | 10 | 30 | ||||||
| EDPM | 质量份 | 100 | |||||||
| BR | 质量份 | ||||||||
| 橡腔成分A的碘值 | Ig/100g | 8 | 432 | 151 | 95 | 22 | 95 | 123 | 178 |
| 环烷烃油 | 质量份 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 炭黑 | 质量份 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 硬脂酸 | 质量份 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 锌白 | 质量份 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 抗老化剂 | 质量份 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 有机过氧化物 | 质量份 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 交联时间 | 分钟 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
[表28]
本申请以2021年9月13日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2021-148431)为基础，将其内容作为参考引入本说明书中。
工业实用性
本发明的交联橡胶组合物作为防振橡胶、免振橡胶、传送带、鞋用外底等鞋底、汽车的挡风雨条、密封垫或垫片、密封材料、防水片、发动机支架、空气弹簧、橡胶手套、医疗卫生用品、工业用和各种用途的软管、电池箱、粘接剂、电线包被、窗框橡胶、橡胶栓、橡胶辊、以及各种工业用品的材料等具有工业实用性。
Claims (17)
1.一种交联橡胶组合物，其是包含100质量份的橡胶成分(A)和10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)的橡胶组合物的交联体，该橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下，
该交联橡胶组合物中，
所述氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下，
该交联橡胶组合物在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)：
-10<(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)。
2.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以下。
3.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物的乙烯基键量为0.1mol％以上且小于10mol％。
4.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物的改性率为40％以上99％以下。
5.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物在100℃的门尼应力松弛率(MSR)为0.8以下。
6.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，所述交联橡胶组合物满足下述式(2)：
0.5MPa<(50℃变形0.1％的储能模量)-(50℃变形10％的储能模量)<10MPa…(2)。
7.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，
所述橡胶成分(A)包含10质量％以上90质量％以下的所述氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物，
所述氢化共轭二烯系聚合物以外的橡胶状聚合物为选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁基橡胶、聚氨酯、环氧氯丙烷橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和氟橡胶组成的组中的至少一种橡胶。
8.如权利要求1所述的交联橡胶组合物，其中，所述氢化共轭二烯系聚合物的钛含量为1ppm以上100ppm以下，铝含量为2ppm以下。
9.一种权利要求1所述的交联橡胶组合物的制造方法，其中，具有利用硫和硫化促进剂、或者有机过氧化物将所述氢化共轭二烯系聚合物进行交联的工序。
10.一种交联橡胶组合物的制造方法，其是含有橡胶成分(A)和炭黑(B)的交联橡胶组合物的制造方法，其包括下述工序：
将氢化共轭二烯系聚合物进行聚合的工序，所述氢化共轭二烯系聚合物的氢化率为10％以上99％以下，芳香族乙烯基单体嵌段的含量小于5质量％，重均分子量为15万以上150万以下，玻璃化转变温度为-50℃以下，芳香族乙烯基单体单元的含量为5质量％以上；
得到橡胶成分(A)的工序，所述橡胶成分(A)包含10质量％以上100质量％以下的氢化共轭二烯系聚合物，碘值为10以上370以下；
将100质量份的所述橡胶成分(A)与10质量份以上120质量份以下的炭黑(B)混合而得到橡胶组合物的工序；和
将所述橡胶组合物进行交联的工序，
所述制造方法得到在100℃在空气中加热72小时前后的邵氏A硬度的变化满足下述式(1)的交联橡胶组合物：
-10<(加热后的邵氏A硬度)-(加热前的邵氏A硬度)<5…(1)。
11.如权利要求9或10所述的交联橡胶组合物的制造方法，其中，在所述进行交联的工序中，将包含所述橡胶成分(A)和所述炭黑(B)的橡胶组合物在成型的状态下进行交联。
12.一种防振橡胶，其包含权利要求1～8中任一项所述的交联橡胶组合物。
13.一种传送带，其包含权利要求1～8中任一项所述的交联橡胶组合物。
14.一种鞋底，其包含权利要求1～8中任一项所述的交联橡胶组合物。
15.一种软管，其包含权利要求1～8中任一项所述的交联橡胶组合物。
16.一种密封材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的交联橡胶组合物。
17.一种橡胶辊，其包含权利要求1～8中任一项所述的交联橡胶组合物。
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