CN113881181A - 橡胶状嵌段共聚物的压块成型体、橡胶组合物、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶状嵌段共聚物的压块成型体、橡胶组合物、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面，其目的在于得到在形成橡胶组合物后的断裂伸长率和拉伸强度优异、耐磨耗性高、在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体。一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其含有：5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(a)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下；以及5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(b)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为23质量％以上且小于50质量％，碘价为10～250，乙烯结构≥3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶状嵌段共聚物的压块成型体、橡胶组合物、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面。
背景技术
近年来，在轮胎胎面、片、膜以及沥青改性用材料等各种用途的橡胶材料领域中，出于提高机械强度、压缩永久变形的目的，提出了含有具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的橡胶组合物(例如参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/151126号公报
专利文献2：国际公开第2019/151127号公报
专利文献3：国际公开第2019/078083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，以往提出的含有具有乙烯结构且导入了可交联的不饱和基团的橡胶状聚合物的橡胶组合物中存在橡胶组合物的断裂伸长率和耐磨耗性趋于降低、在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感趋于增大之类的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其在形成橡胶组合物后的断裂伸长率和拉伸强度优异，耐磨耗性高，在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题深入进行了研究探讨，结果发现，特定结构的橡胶状嵌段共聚物在制成橡胶组合物后，拉伸强度、耐磨耗性不容易降低，在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中疲劳感不容易增大，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其含有：
5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(a)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下；以及
5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(b)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为23质量％以上且小于50质量％，
碘价为10～250，乙烯结构≥3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％。
[2]
如上述[1]中所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，上述聚合物嵌段(b)的乙烯基芳香族单体单元以外的单体单元中的α-烯烃的含量为17质量％以上。
[3]
如上述[1]或[2]中所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，上述聚合物嵌段(b)的乙烯基芳香族单体单元的含量小于40质量％。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，上述聚合物嵌段(a)的SP值(MPa1/2)为16.4以上18.5以下。
[5]
如上述[1]～[4]中任意一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成上述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物的重均分子量为10万以上。
[6]
如上述[1]～[5]中任意一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成上述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物含有5质量％以上的乙烯基芳香族单体单元。
[7]
如上述[1]～[6]中任意一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成上述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物含有氮原子。
[8]
如上述[1]～[7]中任意一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成上述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物通过柱吸附GPC法测定的改性率为40质量％以上。
[9]
一种橡胶组合物，其含有：
构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物；以及
选自由下述(1)～(4)组成的组中的至少任一者。
(1)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的包含乙烯基芳香族单体单元的无规结构的橡胶状共聚物
(2)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的具有包含乙烯基芳香族单体单元的无规嵌段以及共轭二烯单体嵌段或烯烃嵌段的共聚物
(3)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％的共轭二烯均聚物的氢化物
(4)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％的共轭二烯与烯烃的共聚物
[10]
一种橡胶组合物，其含有：
第一聚合物，其为构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物；以及
第二聚合物，其为构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物且橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)或(b)的含量、聚合物嵌段(a)、(b)中的选自由乙烯基芳香族单体单元、乙烯、共轭二烯单体单元以及α-烯烃组成的组中的至少一者的含量与上述第一聚合物不同。
[11]
一种橡胶组合物，其含有：
构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物；以及
选自由天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯-丙烯-二烯橡胶组成的组中的至少一种。
[12]
一种橡胶组合物，其含有构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物、以及树脂，
相对于橡胶成分100质量份，含有3～40质量份的上述树脂。
[13]
一种橡胶组合物，其含有构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物、以及氧化硅，
相对于橡胶成分100质量份，含有20质量份以上120质量份以下的上述氧化硅。
[14]
一种交联用橡胶组合物，其含有构成上述[1]～[8]中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物、以及交联剂，
相对于橡胶成分100质量份，含有0.1质量份以上20质量份以下的上述交联剂。
[15]
一种压块成型体，其是上述[9]～[13]中任意一项所述的橡胶组合物或者上述[14]中所述的交联用橡胶组合物的压块成型体。
[16]
一种轮胎用胎面，其含有上述[9]～[13]中任意一项所述的橡胶组合物或者上述[14]所述的交联用橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可得到一种在形成橡胶组合物后的断裂伸长率和拉伸强度优异、耐磨耗性高、在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体、以及含有上述橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[橡胶状嵌段共聚物的压块成型体]
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其含有：
5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(a)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下；以及
5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(b)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为23质量％以上且小于50质量％，
碘价为10～250，乙烯结构≥3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％。
通过具有上述构成，可得到一种在形成橡胶组合物后的断裂伸长率和拉伸强度优异、耐磨耗性高、在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体。
(橡胶状嵌段共聚物)
构成本实施方式的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物(以下记载为本实施方式的橡胶状嵌段共聚物)含有5质量％以上95质量％以下的乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下的聚合物嵌段(a)、以及5质量％以上95质量％以下的乙烯基芳香族单体单元的含量为23质量％以上且小于50质量％的聚合物嵌段(b)，碘价为10～250，乙烯结构≥3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％。
<碘价>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的碘价为10～250。
从将本实施方式的橡胶状嵌段共聚物用作交联用橡胶组合物的橡胶成分时的共交联性、用于轮胎材料时的柔软性的方面出发，碘价为10以上、优选为15以上、更优选为30以上、进一步优选为50以上。另一方面，从用于轮胎材料的情况下的机械强度、耐磨耗性的方面出发，碘价为250以下、优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为100以下、进而更优选为70以下。
碘价可以根据“JIS K 0070:1992”中记载的方法进行测定。
碘价是将与对象物质100g反应的卤素的量换算成碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的碘价，由于共轭二烯单体具有双键，因此在后述橡胶状嵌段共聚物的制造方法中，例如在将共轭二烯单体与乙烯基芳香族单体进行共聚的情况下，共轭二烯单体单元的含量低时，橡胶状嵌段共聚物的碘价降低；另外，在将共轭二烯单体单元进行氢化的情况下，氢化率高时，碘价降低。
可以通过对共轭二烯单体的添加量、氢化工序中的氢化量等进行调整而将橡胶状嵌段共聚物的碘价控制在上述数值范围。
<乙烯结构的含量>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的乙烯结构为3质量％以上(乙烯结构≥3质量％)。
乙烯结构为3质量％以上时，使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的拉伸强度不容易降低。优选乙烯结构为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上。
另外，乙烯结构优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、进而更优选为60质量％以下。
通过使乙烯结构为90质量％以下，可得到优异的橡胶弹性。
橡胶状嵌段共聚物中的乙烯结构包含将乙烯单体共聚而得到的乙烯结构、将共轭二烯单体聚合后进行氢化而得到的乙烯结构等的全部。例如，在将1，4-丁二烯单元氢化的情况下，得到两个乙烯结构，在将1,4-异戊二烯单元氢化的情况下，得到一个丙烯结构和一个乙烯结构。
橡胶状嵌段共聚物的乙烯结构可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整乙烯的添加量、共轭二烯单体的添加量和氢化率等而控制在上述数值范围。
<乙烯基芳香族单体嵌段含量>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％(乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％)。
乙烯基芳香族单体嵌段是指8个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段。
乙烯基芳香族单体嵌段含量小于10质量％时，将本实施方式的橡胶状嵌段共聚物作为轮胎原料时具有容易提高省油耗性的倾向。芳香族乙烯基单体嵌段含量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
乙烯基芳香族单体嵌段中，从柔软性的方面出发，优选30个以上的乙烯基芳香族单体单元链接而成的嵌段数少或不存在。关于乙烯基芳香族单体嵌段的形态，具体地说，在共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，可以通过Kolthoff的方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所述的方法)将聚合物分解，对不溶于甲醇中的聚苯乙烯量进行测定，由此进行验证。作为其他方法，如国际公开第2014-133097号公报中所记载，可以通过使用NMR对苯乙烯单元的链进行测定的方法等公知的方法进行测定。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的乙烯基芳香族单体嵌段含量可以通过调整乙烯基芳香族单体的添加方法、聚合助剂的添加量、聚合温度等而控制在上述数值范围。
<基于粘弹性测定的tanδ峰>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，从制造性、使用橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的加工性、相容性、作为轮胎原料使用时的省油耗性的方面出发，优选通过粘弹性测定在25℃以上110℃以下的范围中不存在tanδ峰值高度为0.1以上的tanδ峰。更优选在10℃以上110℃以下的范围不存在tanδ峰，进一步优选在0℃以上110℃以下的范围不存在tanδ峰，进而更优选在-10℃以上110℃以下的范围不存在tanδ峰。
粘弹性可以使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性试验机“ARES”在扭转模式、10Hz、应变0.1～1％的范围进行测定。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物基于粘弹性测定的tanδ峰可以通过调整芳香族乙烯基芳香族单体单元的含量、聚合温度、聚合时添加的极性化合物(乙烯基化剂)等的种类或量而控制在上述温度范围。
<共轭二烯单体单元>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，从使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的交联用橡胶组合物的交联性、柔软性的方面出发，优选具有2质量％以上的共轭二烯单体单元。
作为橡胶状嵌段共聚物的成分含有的共轭二烯单体单元具有双键，因此为可交联的不饱和基团。
橡胶状嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的含量与上述碘价密切相关。
共轭二烯单体单元的含量为2质量％以上时，使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物的拉伸强度不容易降低。共轭二烯单体单元的含量更优选为3质量％以上、进一步优选为6质量％以上。另外，共轭二烯单体单元的含量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。共轭二烯单体单元的含量为50质量％以下时，耐候性、耐时效老化性(耐経年劣化性)优异。
本实施方式的橡胶状嵌段聚合物的共轭二烯单体单元的含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定，可以通过调整所使用的单体的量、后述的氢化反应中使用的氢化催化剂的种类和量而控制在上述数值范围。
<橡胶状嵌段共聚物所包含的聚合物嵌段(a)、(b)>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，从不容易降低拉伸强度和耐磨耗性的方面、在将橡胶状嵌段共聚物作为橡胶组合物的材料使用而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大、可得到良好的特性平衡的方面出发，含有5质量％以上95质量％以下的乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下的聚合物嵌段(a)、以及5质量％以上95质量％以下的乙烯基芳香族单体单元的含量为23质量％以上且小于50质量％的聚合物嵌段(b)。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物通过含有上述两个不同的聚合物嵌段段(a)、(b)而使拉伸强度和耐磨耗性不容易降低、在使用包含本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大、可得到良好的特性平衡的理由，据认为是通过因具有两种嵌段结构所致的相容性的变化、因具有两种玻璃化转变温度所致的粘弹性的变化、因具有两种不饱和基团含量所致的交联性的变化等而表现出良好的性能。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中包含的聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香族单体单元的含量，从拉伸强度和耐磨耗性不容易降低、在将本实施方式的橡胶状嵌段共聚物作为橡胶组合物的材料使用而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大且可得到良好的特性平衡、以及橡胶组合物的机械强度优异(以下有时记载为三种特性平衡)的方面出发，该含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为9质量％以上。
另一方面，从上述三种特性平衡以及轮胎的省油耗性的方面出发，上述聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下。
聚合物嵌段(a)的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过调整聚合工序中的单体添加量而控制在上述数值范围。
关于聚合物嵌段(b)的乙烯基芳香族单体单元的含量，从上述三种特性平衡以及轮胎的抗湿滑性的方面出发为23质量％以上、优选为28质量％以上、更优选为33质量％以上。另一方面，从上述三种特性平衡以及橡胶组合物的柔软性的方面出发为50质量％以下、优选为45质量％以下、更优选为42质量％以下、进一步优选小于40质量％、更进一步优选为38质量％以下。
聚合物嵌段(b)的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过调整聚合工序中的单体添加量而控制在上述数值范围。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，聚合物嵌段(a)具有较低的玻璃化转变温度(Tg)，聚合物嵌段(b)具有中等程度的Tg，在一个橡胶状嵌段共聚物中兼具Tg不同的部分。据知通过具有该构成，能够发挥出抑制拉伸强度、耐磨耗性的降低的效果。
<聚合物嵌段(a)和(b)的含量>
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)的含量，从上述三种特性平衡以及轮胎的省油耗性、低温下的柔软性的方面出发，该含量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、进而更优选为40质量％以上。另一方面，从轮胎的抗湿滑性、高刚性的方面出发，该含量为95质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为65质量％以下、进而更优选为45质量％以下。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的含量，从上述三种特性平衡以及轮胎的抗湿滑性、高刚性的方面出发，该含量为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另一方面，从轮胎的省油耗性、低温下的柔软性的方面出发，该含量为95质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为65质量％以下、进而更优选为45质量％以下。
<聚合物嵌段(a)(b)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的α-烯烃含量>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，关于聚合物嵌段(a)的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的α-烯烃的含量，从橡胶状嵌段共聚物的生产率、使用橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物的相容性的方面出发，优选为13质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另一方面，从用于轮胎时的机械强度的方面出发，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下、进而更优选为50质量％以下。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，关于聚合物嵌段(b)的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的α-烯烃含量，从橡胶状嵌段共聚物的生产率(若乙烯基结合量过低则制造不稳定、不容易提高生产率)、将使用橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物与其他橡胶合用时与其他橡胶的相容性、不合用的情况下与交联剂或填充剂的相容性、制成轮胎后的高抗湿滑性的方面出发，优选为17质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为35质量％以上。另一方面，从用于轮胎时的机械强度的方面出发，优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为58质量％以下、进而更优选为55质量％以下。
作为本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的α-烯烃，从制造性的方面出发，优选丁烯。
<聚合物嵌段(a)(b)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的乙烯结构的含量>
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的乙烯结构的含量，从使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物的相容性、拉伸强度的方面出发，优选为15～75质量％的范围、更优选为18～70质量％的范围、进一步优选为20～65质量％的范围。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体中的乙烯结构的含量，与上述同样地从使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物的相容性、拉伸强度的方面出发，优选为10～75质量％的范围、更优选为15～70质量％的范围、进一步优选为18～65质量％的范围。
<聚合物嵌段(a)(b)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的共轭二烯单体单元的含量>
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的共轭二烯单体单元的含量，从使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物的相容性、交联用橡胶组合物的交联性的方面出发，优选为0.5～40质量％的范围、更优选为1.0～35质量％的范围、进一步优选为1.5～30质量％的范围。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(b)中的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的共轭二烯单体单元的含量，与上述同样地从使用本实施方式的橡胶状嵌段共聚物而成的橡胶组合物的相容性、拉伸强度的方面出发，优选为0.5～35质量％的范围、更优选为1.0～33质量％的范围、进一步优选为1.5～30质量％的范围。
在将共轭二烯单体聚合或共聚后进行氢化来制造本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的情况下，为了将聚合物嵌段(a)或聚合物嵌段(b)中的α-烯烃、乙烯、共轭二烯单体单元控制为上述特定范围的含量，氢化前的共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量优选为18mol％以上、更优选为26mol％以上、进一步优选为38mol％以上。另一方面，优选为75mol％以下、更优选为65mol％以下、进一步优选为62mol％以下、进而更优选为58mol％以下。
这样，在将共轭二烯单体的聚合物或共聚物进行氢化来制造本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的情况下，可以通过调整氢化前的共轭二烯单体单元的含量、乙烯基结合量或氢化率来控制α-烯烃、乙烯或共轭二烯单体单元的含量。另外，1,2-乙烯基丁二烯被氢化时会变成丁烯，成为α-烯烃结构。
作为将共轭二烯单体聚合或共聚后不进行氢化来制造橡胶状嵌段共聚物的情况，例如，尽管未例示出嵌段结构，但可以举出国际公开第2019/078083号公报、国际公开第2019/111496号公报、国际公开第2019/142501号公报、国际公开第2019/171679号公报、国际公开第2019/216100号公报中记载的方法。这些方法中，在通过配位聚合法来制造该共聚物的情况下，通过调整聚合时的α-烯烃、乙烯、共轭二烯单体的添加量，可控制共聚物中的α-烯烃、乙烯、共轭二烯单体单元的含量。
<聚合物嵌段(a)(b)的SP值>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(a)中，从使用了本实施方式的橡胶状聚合物的橡胶组合物的拉伸强度、耐磨耗性不容易降低、在使用橡胶组合物而成的轮胎的实车运转评价中使用者的疲劳感不容易增大、橡胶组合物的相容性良好的方面出发，聚合物嵌段(a)的SP值(MPa1/2)优选为16.4以上18.5以下的范围。
从轮胎的抗湿滑性的方面出发，聚合物嵌段(a)的SP值(MPa1/2)优选为16.8以上、更优选为17.0以上、进一步优选为17.2以上。
另一方面，从轮胎的省油耗性、耐挠曲性的方面出发，更优选为18.2以下、进一步优选为17.9以下、进而更优选为17.7以下。
在使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的橡胶成分中，在含有10质量％、优选20质量％以上的天然橡胶、聚异戊二烯的情况下，从橡胶组合物的相容性的方面出发，上述聚合物嵌段(a)的SP值优选为17.1～17.3的范围。
另一方面，在使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的橡胶成分中，在聚丁二烯含有10质量％、优选20质量％以上的情况下，从橡胶组合物的相容性的方面出发，上述聚合物嵌段(a)的SP值优选为17.6～17.8的范围。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的聚合物嵌段(b)的SP值(MPa1/2)，从使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的刚性、制成轮胎后的抗湿滑性的方面出发，优选为16.8以上、更优选为17.0以上、进一步优选为17.2以下。另一方面，从橡胶组合物的柔软性的方面出发，优选为18.6以下、更优选为18.2以下、进一步优选为18.0以下。
关于构成本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)、(b)的SP值的计算方法，首先利用Bicerano(文献：J.Bicerano,Prediction of Polymer Properties,3rd,Marcel Dekker,2002)的方法计算各个乙烯基聚合物的摩尔体积、内聚能。
关于内聚能，使用依据Van Krevelen法计算出的值。
接着，利用Jozef.Bicerano：PREDICTION OF POLYMER PROPERTIES,MarcelDekker,AMERICA(2002)的p.615的17.8至17.10式所示的方法求出任意组成的共聚物的SP值。需要说明的是，不考虑结晶性、嵌段共聚物等的微相分离结构。
例示出各乙烯基聚合物的内聚能E(J/mol)/摩尔体积V(10-6m3/mol)。
聚苯乙烯：36932/97.0、1，2-聚丁二烯：16450/58.3、1，4-聚丁二烯：18579/59.1、1,2-聚丁烯：17527/65.6、氢化1，4-聚丁二烯：18146/64.4、1，4-聚异戊二烯：22644/76.6、1，2-聚异戊二烯：19407/75.3、3，4-聚异戊二烯：20908/82.2、聚乙烯：9073/32.2。
例如，在为苯乙烯/1，4-丁二烯的等摩尔共聚物时，SP值的计算方法如下所示。
E＝36932×0.5+18579×0.5＝27755(J/mol)
V＝97.0×0.5+59.1×0.5＝78.1(m3/mol)
SP值＝(27755/78.1)1/2＝18.6((J/cm3)1/2)”
[橡胶状嵌段共聚物的制造方法]
从容易控制嵌段结构的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物优选通过阴离子聚合制造，优选在聚合工序后将聚合物中的双键的一部分或大部分进行氢化(加氢)来制造。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的不饱和基团优选包含共轭二烯单体单元、月桂烯。即，在使用共轭二烯单体、月桂烯进行聚合后，在将聚合物中的双键的一部分或大部分进行氢化(加氢)时，在共轭二烯单体单元、月桂烯中，为了成为规定的碘价，优选包含未被氢化而残留的共轭二烯单体单元、月桂烯。
作为在阴离子聚合后进行氢化的方法，如国际公开第96/05250号公报、日本特开2000-053706号公报、国际公开第2003/085010号公报、国际公开第2019/151126号公报、国际公开第2019/151127号公报、国际公开第2002/002663号公报、国际公开第2015/006179号公报中所记载，优选应用下述方法：在各种添加剂、条件下，利用阴离子聚合将共轭二烯单体聚合，根据需要与其他单体共聚，之后进行氢化。
例如，将后述<橡胶状嵌段共聚物的嵌段结构>的式中的[(a-b)k]m-X所示结构的嵌段共聚物通过分批聚合工艺制造时，可以举出下述方法：按照成为聚合物嵌段(a)的组成比的方式添加单体进行聚合后，按照成为聚合物嵌段(b)的组成比的方式展开单体进行聚合，其后添加偶联剂(X)进行偶联反应，进一步在其后进行氢化。
<单体>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物可以使用共轭二烯单体、乙烯基芳香族单体以及必要时的其他单体来制造。
作为共轭二烯单体，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及1,3-庚二烯等。
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
这些单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为乙烯基芳香族单体，可以举出但不限于例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲氨基甲基苯乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯(例如1-(4-N,N-二甲氨基苯基)-1-苯基乙烯)等。
这些之中，从工业获得的容易性的方面出发，优选苯乙烯。
这些单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为根据需要使用的其他单体，可以举出但不限于例如不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、α,β-不饱和腈化合物、α-烯烃(丁烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、乙烯、月桂烯、乙叉降冰片烯、异丙叉降冰片烯、环戊二烯、二乙烯基苯等。
作为本实施方式的橡胶状嵌段共聚物聚合后不进行氢化的情况，例如可以举出利用国际公开第2019/078083号公报、国际公开第2019/111496号公报、国际公开第2019/142501号公报、国际公开2019/171679号公报、国际公开第2019/216100号公报中记载的配位聚合法进行制造的方法。
这些方法中，聚合时添加的乙烯基芳香族单体、乙烯、α-烯烃、共轭二烯单体、其他单体优选与在聚合后进行氢化来制造的情况下所例示出的上述单体的种类相同。
上述聚合工序、氢化工序可以分别为分批式、连续式中的任一者。
[橡胶状嵌段共聚物的结构、物性]
<橡胶状嵌段共聚物的嵌段结构>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的嵌段结构没有特别限制，例如可以举出具有下述通式所表示的结构的共聚物作为优选物。
(a-b)n
(b-a)n
b-(a-b)n+1
a-(b-a)n
a-(b-a)n-X
[(a-b)k]m-X
[(a-b)k-a]m-X
[(b-a)k]m-X
[(b-a)k-b]m-X
需要说明的是，上述各通式中，a表示聚合物嵌段(a)，b表示聚合物嵌段(b)。
n、k为1以上的整数，优选为1～5的整数。
m为2以上的整数，优选为2～11的整数。
X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。
聚合物嵌段(a)和(b)分别存在复数个的情况下，各自的分子量、组成等结构可以相同也可以不同。
另外，各嵌段的边界不必清晰地进行区分。
另外，可以根据需要在橡胶状嵌段共聚物中含有40质量％以下的聚合物嵌段(a)和(b)以外的聚合物嵌段。其中，从用于轮胎时的破坏强度、省油耗性、抗湿滑性、耐磨耗性的平衡的方面出发，该含量优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进而更优选为5质量％以下。
在本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的制造工序中，在将单体聚合后添加偶联剂的情况下，为了提高偶联剂的反应率，更优选除了上述聚合物嵌段(a)和(b)以外，还将乙烯基芳香族单体单元的含量为15质量％以下的、乙烯基芳香族单体单元含量低的聚合物嵌段进行聚合，其后添加偶联剂。即，优选使偶联剂与乙烯基芳香族单体单元的含量比较低的嵌段、聚合反应性比乙烯基芳香族单体高的单体的含量高的嵌段的末端进行反应。
聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)中的微结构(乙烯基芳香族化合物、共轭二烯中的顺式、反式以及乙烯基结构、乙烯结构和丁烯结构等的分布等)没有特别限定，可以均匀分布，也可以呈递变状、阶梯状、凸状、凹状分布。另外，分布形式可以分别共存复数个。
在聚合工序后将聚合物中的双键的一部分或大部分进行氢化(加氢)来得到本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的情况下，分子间或聚合物嵌段间的氢化率的分布没有特别限定，可以均匀、可以不均匀，也可以具有分布。
<橡胶状嵌段共聚物的重均分子量>
从使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的相容性、交联用橡胶组合物的断裂伸长率的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的重均分子量优选为10万以上、更优选为15万以上、进一步优选为20万以上、进而更优选为25万以上。
另一方面，从将橡胶组合物制成交联用橡胶组合物时的加工性的方面出发，优选为100万以下、更优选为70万以下、进一步优选为60万以下、进而更优选为50万以下。
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)，从橡胶组合物的相容性、用于轮胎时的省油耗性的方面出发，优选为2.0以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.6以下。另一方面，从将橡胶组合物制成交联用组合物时的加工性的方面出发，优选为1.05以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.4以上。
重均分子量、分子量分布可以根据由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的分子量而计算出。
橡胶状嵌段共聚物的重均分子量、分子量分布可以通过调整聚合工序中的单体添加量、聚合时间、聚合温度、聚合压力等各种聚合条件而控制在上述数值范围。
<橡胶状嵌段共聚物以及使用其的橡胶组合物的门尼粘度>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物、使用其的橡胶组合物的门尼粘度是包括橡胶状嵌段共聚物的分子量、分子量分布、支化度、软化剂的含量等信息的指标。
关于橡胶状嵌段共聚物以及橡胶组合物在100℃测定的门尼粘度，从将交联用橡胶组合物用于轮胎时的耐磨耗性、操纵稳定性、破坏强度的方面出发，优选为40以上、更优选为50以上、进一步优选为55以上。另一方面，从橡胶状嵌段共聚物或橡胶组合物的生产率、制成混配有填充剂等的橡胶组合物时的加工性的方面出发，该门尼粘度优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为130以下、进而更优选为110以下。
门尼粘度的测定方法可以应用ISO289中规定的方法。
<橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量>
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量，从成型体运输时的耐变形性、用于轮胎胎面时的破坏强度和抗湿滑性的方面出发，该含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、进而更优选为20质量％以上。
另一方面，从片状或块状的成型体在计量时的切断性；在溶剂除去工序中橡胶不容易凝集、在橡胶组合物中调整为特定金属量的容易性；用于轮胎胎面时的省油耗性、耐磨耗性的方面出发，上述含量优选为45质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
另外，在缺气保用轮胎部件等要求高模量的情况下，该含量优选为30质量％以上。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过调整聚合工序中的乙烯基芳香族单体的添加量而控制在上述数值范围。
<氮原子的含有>
从使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物中的橡胶组合物从成型体的耐剥离性、制成轮胎后的省油耗性的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物优选含有氮原子。
可以通过在橡胶状嵌段共聚物的制造工序中使用例如含有氮原子的偶联剂而使氮原子包含在橡胶状嵌段共聚物中。
<改性率>
从制成轮胎后的省油耗性的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物优选含有锡原子或氮原子，更优选含有氮原子。
从使用了氧化硅的轮胎在制造时的氧化硅的分散性的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物通过柱吸附GPC法测定的改性率优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
本说明书中，“改性率”表示具有含氮原子的官能团的聚合物相对于橡胶状嵌段共聚物的总量的质量比例。
氮原子向本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的导入位置可以为聚合起始末端、分子链中(包含接枝生成物)以及聚合末端中的任一位置。
改性率可以通过聚合温度或聚合时的改性工序中的改性剂的添加量的调整而控制在上述数值范围。
在聚合后进行氢化来制造本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的情况下，从聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的耐磨耗性和省油耗性的方面出发，优选实施使用含有锡原子或氮原子的偶联剂来导入氮原子或锡原子的方法。另外，更优选使用含有氮原子的偶联剂来导入氮原子的方法。
作为含有氮原子的偶联剂，从聚合生产率、高改性率的方面出发，优选异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、异氰脲酸衍生物、含氮基的羰基化合物、含氮基的乙烯基化合物、含氮基的环氧化合物、含氮基的烷氧基硅烷化合物等。
作为这些含有氮原子的偶联剂，从橡胶状嵌段共聚物的聚合生产率、高改性率、制成轮胎后的拉伸强度的方面出发，更优选含氮基的烷氧基硅烷化合物。
作为含氮基的烷氧基硅烷化合物，可以举出但不限于例如2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1-氮杂-2-硅杂环己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基甲硅烷基戊基)-1-氮杂-2-硅杂环庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-乙氧基-2-乙基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2-甲氧基-2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、以及2-乙氧基-,2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、以及三(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、以及N1-(3-(双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N1-甲基-N3-(3-(甲基(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)-N3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,3-丙二胺。
<橡胶状嵌段共聚物的除乙烯基芳香族单体单元以外的全部单体单元中的α-烯烃的含量>
从橡胶状嵌段共聚物的生产率的方面出发，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的除乙烯基芳香族单量单元以外的全部单体单元中的α-烯烃含量优选为13质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上。
另一方面，从本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中的耐热老化性的方面出发，该α-烯烃含量优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为52质量％以下。
α-烯烃含量可以通过氢化反应前的乙烯基结合量、氢化率进行控制。
α-烯烃含量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。
与上述同样地，在聚合后进行氢化来制造本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的情况下，氢化前的共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量优选为13mol％以上、更优选为15mol％以上、进一步优选为25mol％以上。另一方面，优选为65mol％以下、更优选为60mol％以下、进一步优选为52mol％以下。
[橡胶状嵌段共聚物的聚合工序的后工序]
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的制造工序中，优选在聚合工序后添加失活剂、中和剂等。
作为失活剂，可以举出但不限于例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇。
作为中和剂，可以举出但不限于例如硬脂酸、油酸、新癸酸(碳原子数为9～11个、以10个为中心的支链多羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳。
另外，在聚合工序后，从防止凝胶生成、加工稳定性的方面出发，优选添加橡胶用稳定剂。
作为橡胶用稳定剂，可以使用但不限于下述公知的物质，例如可以举出2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(下文中也记为“BHT”)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂作为优选用作橡胶用稳定剂的物质。
<橡胶用软化剂的添加>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物可以根据需要含有橡胶用软化剂。橡胶用软化剂的含量优选为30质量％以下。
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中，为了改善橡胶状嵌段共聚物的生产率、轮胎制造时混配无机填充剂等时的加工性，优选添加1～30质量％的橡胶用软化剂。橡胶状嵌段共聚物的分子量高的情况下、例如重均分子量超过100万的情况等时，优选含有15～30质量％的橡胶用软化剂，另一方面，为了扩大混配填充剂制成橡胶组合物时的混配自由度，优选含有1～15质量％的橡胶用软化剂。
从制成轮胎后的耐时效老化的方面出发，使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、进而更优选为5质量％以下。
作为橡胶用软化剂没有特别限定，例如可以举出填充油、液态橡胶、树脂等。
作为橡胶用软化剂，从加工性、成型性、生产率、经济性的方面出发，优选填充油。
作为添加橡胶用软化剂的方法，优选但不限于下述方法：将橡胶用软化剂加入到聚合物溶液中，进行混合，制成含有橡胶用软化剂的聚合物溶液，将其进行脱溶剂。
作为优选的填充油，可以举出但不限于例如芳香油、环烷烃油、石蜡油等。
这些之中，从环境安全上的方面以及防止油渗出和湿地抓地特性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香族(PCA)成分为3质量％以下的替代芳香油。作为替代芳香油，可以举出Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(温和提取的溶剂化物，MildExtraction Solvate)等、以及RAE(剩余芳香提取物，Residual Aromatic Extracts)。
<添加剂的添加>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中可以根据需要进一步加入各种添加剂。
作为添加剂，可以在成型前的工序中加入如下所示的填充剂、增粘剂。这种情况下，添加剂的混配量优选为15质量％以下。
<其他橡胶成分的添加>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物中可以根据需要含有其他橡胶成分。
作为其他橡胶，优选后述的橡胶组合物、以及作为交联用橡胶组合物的构成成分记载的其他橡胶成分。
<从聚合溶剂中的溶剂除去工序>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的制造方法中，在聚合工序后实施从聚合物溶液中除去溶剂的工序。
作为溶剂的除去方法，可以举出闪蒸、汽提、脱水后利用干燥输送机、脱挥挤出机、转筒干燥机和脱挥捏合机等的方法。
从热历程小的方面出发，优选至少使用汽提。
作为汽提和其前后的处理方法，例如可应用日本特开平10-168101号公报、日本特开平10-204136公报、国际公开第2013-146530号公报、日本特开2019-131810号公报等中记载的方法。
在本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的制造方法中，优选在挤出干燥工序之前实施通过汽提从聚合物溶液中除去溶剂的溶剂除去工序、从聚合物的浆料中分离汽提水并取出含水团粒的筛分工序。
另外，在汽提前，为了提高溶液浓度，可以设置闪蒸工序。
通过在挤出干燥工序之前实施通过汽提从聚合物溶液中除去溶剂的溶剂除去工序，可得到不包含溶剂但包含水分的多孔质的粒状团粒分散在热水中而成的聚合物的浆料。
通过实施从上述聚合物的浆料中与汽提水进行分离并取出含水团粒的筛分工序，能够得到包含水分的多孔质的粒状团粒。
另外，根据需要，优选在挤出干燥工序之前实施利用辊、螺旋压榨机等进行脱水的挤干脱水工序。通过这些脱水工序，能够在挤出干燥工序的前阶段的含水率进一步减少的含水团粒。
作为使聚合后的橡胶状嵌段共聚物的溶液与热水或蒸气接触的方法，例如可以举出：调整溶液投入压力的方法；调整蒸气的压力、温度或量的方法；向蒸气中加入聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯等磷酸酯或其盐等分散剂、壬基苯氧基聚乙二醇磷酸酯或其盐等表面活性剂的方法；对于混合时使用的旋转桨叶的形状、旋转速度进行调整的方法；等等。
从经济性、金属的除去性的方面出发，优选使橡胶状嵌段共聚物的溶液中含有作为失活剂的醇化合物，进而更优选向橡胶状嵌段共聚物的溶液中预先添加在汽提时加入的分散剂、表面活性剂。
[残留溶剂量、水分含量]
<橡胶状嵌段共聚物、橡胶组合物的成型体中的残留溶剂量>
关于本实施方式的橡胶状嵌段共聚物、后述的橡胶组合物、交联用橡胶组合物的成型体中的残留溶剂量，从削减异味、VOC的方面出发，优选残留溶剂量低。具体地说，残留溶剂量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为1500ppm以下。另外，从经济性的平衡的方面出发，优选为50ppmm以上、更优选为150ppm以上、进一步优选为300ppm以上。
<橡胶状嵌段共聚物和橡胶组合物的成型体中的水分的含量>
本实施方式的橡胶状嵌段共聚物、橡胶组合物的成型体中的水分的含量优选为0.05质量％以上1.5质量％以下。从除去溶剂后的干燥时的凝胶抑制的方面出发，橡胶状嵌段共聚物、橡胶组合物的成型体中的水分优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。另一方面，从使用了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的橡胶组合物的结露抑制、耐变色性的方面出发，优选为1.5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下。
[橡胶组合物、交联用橡胶组合物]
本实施方式的橡胶组合物含有上述本实施方式的橡胶状嵌段共聚物，在其中单独或适当地组合含有各种聚合物、树脂、橡胶成分、填充剂等。
另外，本实施方式的交联用橡胶组合物含有上述本实施方式的橡胶状嵌段共聚物和交联剂，相对于橡胶成分100质量份，含有0.1质量份以上20质量份以下的上述交联剂。需要说明的是，橡胶成分也包含本实施方式的橡胶状嵌段共聚物和其他橡胶成分。
[压块成型体]
本实施方式的压块成型体为上述的橡胶状嵌段共聚物、橡胶组合物、或者后述的交联用橡胶组合物的压块成型体。本实施方式的压块成型体优选为1,000cm3以上的块状(压块)成型体，更优选为15kg～35kg的长方体形状的压块。
作为本实施方式的压块成型体的成型方法，有对团粒进行压缩的方法；制作片并将片重叠来进行压缩的方法，优选制作比表面积为0.7m2/g～3.2m2/g的团粒并对团粒进行压缩成型的方法。从成型性的方面出发，优选在成型前进一步实施对团粒进行筛分的工序。
在对团粒进行压缩成型时，由于团粒也可能彼此密合，因此成型体的比表面积低于团粒的比表面积。压缩成型时的团粒的密合性可以通过橡胶状嵌段共聚物的分子量、组成、结构、橡胶用软化剂组成、压缩时的温度、压力来进行调整，例如，在希望提高团粒的密合性、降低压块的比表面积的情况下，优选应用降低橡胶状嵌段共聚物的分子量、增加橡胶用软化剂量、提高压缩时的温度和压力等条件。
本实施方式的压块成型体的比表面积优选为0.005～0.05m2/g，从膜包装性的方面出发更优选为0.01～0.04m2/g。通过使压块成型体的比表面积为0.005m2/g以上，可抑制压块成型体的膨胀，通过使压块成型体的比表面积为0.05m2/g以下，可降低团粒从压块成型体的剥离，因而优选。
压块成型体的比表面积可以通过BET法求出。
通常，大尺寸的压块成型体的比表面积可能因位置而异，因此优选从压块成型体的中央部附近采集测定用的样品。
团粒优选在成型前按粒径进行筛分，之后以适当的量比进行混合选。
在直接使用脱溶剂后的团粒而成型出的压块成型体的比表面积超过上述范围的上限的情况下，优选在筛分得到的团粒中增加大粒径的团粒组成、减少小粒径的团粒组成；在该比表面积不满足下限的情况下，优选减少大粒径的团粒的组成、增加小粒径的团粒。
压块成型体的成型压缩压力优选为3～30MPa、更优选为10～20MPa。成型时的压缩压力为30MPa以下时，能够将装置设计得紧凑，设置效率提高；成型时的压缩压力为3MPa以上时，成型性良好。成型性良好的情况下，压块成型体的表面光滑，在成型工序以后不会发生聚合物的剥离，具有可抑制成型后的膨胀的倾向。
压块成型体的成型时的橡胶状嵌段共聚物、橡胶组合物、以及交联用橡胶组合物的温度优选为30～120℃，从降低残留溶剂和抑制热劣化的方面出发，更优选为50～100℃。成型时的温度为30℃以上时，成型性良好；另一方面，温度为120℃以下时，可抑制因热劣化所致的凝胶生成，因而优选。
成型时的温度和压力越高，压块成型体的比表面积越减小。
成型时的保压时间优选为3～30秒、更优选为5～20秒。压缩时的保压时间为30秒以下时，生产效率趋于增高；为5秒以上时，成型性趋于良好。
为了避免压块成型体彼此的密合，优选将本实施方式的压块成型体利用树脂膜(包装片)进行包装。
关于膜的树脂的种类，可以举出但不限于例如聚乙烯、乙烯共聚物树脂、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、PET。
从压块成型体运输时的处理性、在包装片与压块成型体的间隙处不容易发生结露的方面出发，优选与包装片的密合性良好。
压块成型体被收纳在运送用的容器中。在成型后经过1天后压块成型体的膨胀率小于5％时，在容器中的收纳性良好，是优选的。
[橡胶组合物以及交联用橡胶组合物的材料]
本实施方式的橡胶组合物可以在不交联的情况下进行使用，从得到更高的机械强度等的方面出发，添加交联剂制成交联用橡胶组合物，在交联后制成交联体，由此用于各种用途中。
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物至少包含本实施方式的橡胶状嵌段共聚物，交联用橡胶组合物包含交联剂。本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物可以根据需要包含其他橡胶成分、树脂、填充剂等。
<其他橡胶成分>
作为本实施方式的橡胶组合物中使用的上述其他橡胶没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。
例如可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶(乳液聚合型、溶液聚合型)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯橡胶(高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯、间规1,2-聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR))、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)等乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶、多硫化橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶、以及“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”等。
这些成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。关于混合，可以在聚合后将干燥的聚合物进行混合，也可以在聚合中以溶液状态进行混合。
在上述<其他橡胶成分>中，从本实施方式的交联用橡胶组合物的柔软性、轮胎的耐磨耗性、省油耗性的方面出发，优选天然橡胶、聚异戊二烯、高顺式聚丁二烯、间规1,2-聚丁二烯等各种聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、以及“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”。
特别是更优选天然橡胶、间规1,2-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、以及“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％”的橡胶状聚合物。
此外，从橡胶组合物的高强度的方面出发，更优选具有结晶成分的间规1,2-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶、以及“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”。
此外，更进一步优选“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”。
关于上述“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状共聚物”，更具体地说，可以举出下述(1)～(4)的聚合物。
即，可以举出：
(1)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的包含乙烯基芳香族单体单元的无规结构的橡胶状共聚物；
(2)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％且具有包含乙烯基芳香族单体单元的无规嵌段以及共轭二烯单体嵌段或烯烃嵌段的共聚物；
(3)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％的共轭二烯均聚物的氢化物；
(4)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％的共轭二烯与烯烃的共聚物。
本实施方式的橡胶组合物中，除了本实施方式的橡胶状嵌段共聚物以外，还含有上述的满足“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％”的橡胶状聚合物，由此与具有聚合物嵌段(a)和(b)的橡胶状嵌段共聚物的相容性、共交联性趋于良好。
上述(1)～(4)的聚合物或共聚物均不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段，这一点是相同的，上述(3)的共轭二烯均聚物的氢化物以及(4)的共轭二烯与烯烃的共聚物中，仅原料和制造工艺存在差异，作为所得到的聚合物的结构，可以设计同样的结构。
这些之中，优选将乙烯基芳香族单体与共轭二烯的共聚物进行氢化而成的共聚物、或者作为乙烯基芳香族单体与烯烃的共聚物但不具有嵌段的无规共聚物。
橡胶组合物除了包含本实施方式的橡胶状嵌段共聚物以外还包含无规共聚物，由此具有本实施方式的橡胶组合物的加工性良好、交联用橡胶组合物的模量增高的倾向。
上述“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”中，从交联用橡胶组合物的交联性的方面出发，关于共轭二烯单体单元的含量，优选共轭二烯单体单元≥2质量％。另外，更优选上述“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”的SP值(MPa1/2)与聚合物嵌段(a)或(b)的SP值之差小于±0.2。
此外，更优选上述“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的橡胶状聚合物”的SP值(MPa1 /2)与聚合物嵌段(a)或(b)的SP值之差小于±0.1。
从本实施方式的橡胶组合物的拉伸能量、制成轮胎后在使用温度区域的制动性能的方面出发，优选本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物除了含有上述本实施方式的橡胶状嵌段共聚物(第一聚合物)以外，还含有1种以上的第二聚合物(即含有合计2种以上的橡胶状嵌段共聚物)，该第二聚合物满足该本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的要素，并且聚合物嵌段(a)或(b)的含量、聚合物嵌段(a)、(b)中的选自由乙烯基芳香族单体单元、乙烯、共轭二烯单体单元以及α-烯烃组成的组中的至少一者的含量与上述第一聚合物不同。
另外，本实施方式的橡胶组合物中，更优选上述两种以上的橡胶状嵌段共聚物全部含有聚合物嵌段的SP值(MPa1/2)之差小于±0.2的聚合物嵌段。此外，更进一步优选上述两种以上的橡胶状嵌段共聚物全部含有聚合物嵌段的SP值(MPa1/2)之差小于±0.1的聚合物嵌段。
<橡胶状嵌段共聚物相对于橡胶成分总量的含量>
从橡胶组合物和交联用橡胶组合物的拉伸强度和耐磨耗性、在轮胎的实车运转评价中抑制疲劳感的方面出发，相对于本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中的橡胶成分总量，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物的含量优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为60质量％以上。另外，从特性平衡更为良好的方面出发，相对于橡胶成分总量，本实施方式的橡胶状嵌段共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯、高顺式聚丁二烯、间规1,2-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶以及上述“不具有聚合物嵌段(a)和(b)这两个聚合物嵌段且碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％、共轭二烯单体单元≥2质量％的橡胶状聚合物”的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
<树脂>
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中，从拉伸强度、断裂伸长率的方面出发，相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份，优选含有3～40质量份的树脂。另外，从拉伸能量的方面出发，树脂的含量更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另一方面，从橡胶组合物混合时的容易性的方面出发，树脂的含量更优选为30质量份以下、进一步优选为25质量份以下。
此处，橡胶成分也包括本实施方式的橡胶状共聚物以及其他橡胶。
上述树脂是在室温(23℃)下为固体、实质上基于碳和氢(也可包含其他原子)的化合物。
上述树脂可例示出使用了脂肪族、脂环式、芳香族、氢化芳香族化合物的均聚物、基于脂肪族和/或芳香族单体的脂肪族/芳香族共聚物。
树脂可以为石油树脂，也可以为石油系以外的天然或合成树脂。
树脂例如可以举出选自由环戊二烯(CPD)的均聚物或共聚物树脂、双环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物树脂、萜烯的均聚物或共聚物树脂、C5馏分的均聚物或共聚物树脂、C9馏分的均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯的均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的共混物组成的组中的烃树脂。
在上述共聚物树脂中，更详细地说，优选为选自由(D)CPD/乙烯基芳香族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳香族共聚物树脂、萜烯/苯酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳香族共聚物树脂以及这些树脂的共混物组成的组中的共聚物。
树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
从拉伸强度、断裂伸长率的方面出发，树脂的玻璃化转变温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上。另一方面，从交联用橡胶组合物混合时的容易性的方面出发，玻璃化转变温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下。
<填充剂>
从提高增强性的方面出发，本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物可以混配填充剂。
作为填充剂的混配量没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，相对于橡胶成分100质量份，优选为10～130质量份、更优选为30～90质量份。
填充剂的混配量为10质量份以上时，可得到由混配填充剂带来的提高增强性的效果；另外，通过使该混配量为130质量份以下，能够在避免制成轮胎后的省油耗性的大幅降低的同时保持良好的作业性。
作为填充剂，可以举出炭黑、氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃中空球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等，这些之中，优选使用炭黑。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为炭黑没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，作为上述炭黑的氮吸附比表面积(N2SA、依据JISK6217-2：2001测定)没有特别限制，可以根据目的适宜地选择。
这些填充剂中，从将本实施方式的橡胶组合物作为交联用橡胶组合物且用于轮胎胎面时的省油耗性、抗湿滑性的方面出发，优选氧化硅、更优选沉降性氧化硅。
另外，作为本实施方式的橡胶组合物中的氧化硅的添加量，从省油耗性、抗湿滑性的方面出发，相对于橡胶成分100质量份优选为20质量份以上120质量份以下、更优选为40质量份以上120质量份以下、进一步优选为50质量份以上100质量份以下、进而更优选为60质量份以上80质量份以下。
此处，橡胶成分中包括本实施方式的橡胶状嵌段共聚物以及其他橡胶。
从上述填充剂的分散性的改善、交联体的拉伸物性强度的方面出发，在本实施方式的橡胶组合物中可以混配硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂具有使橡胶成分与无机填充剂的相互作用紧密的功能，优选为具有对于橡胶成分和无机填充剂分别具有亲和性或结合性的基团、并且在一分子中具有硫结合部分以及烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基部分的化合物。
作为这样的化合物，可以举出但不限于例如双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、双-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷以及3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷与[(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]硫醇的缩合物、担载有至少1个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少1个掩蔽巯基的硅烷类。
关于本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量，相对于上述填充剂100质量份优选为0.1质量份以上30质量份以下、更优选为0.5质量份以上20质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上15质量份以下。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，具有能够使基于硅烷偶联剂的上述添加效果更为显著的倾向。
<交联剂>
如上所述，本实施方式的交联用橡胶组合物含有本实施方式的橡胶状嵌段共聚物和交联剂。
作为上述交联剂没有特别限制，可以根据目的适宜地选择，例如可以举出硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多元胺交联剂、树脂交联剂、含硫化合物系交联剂、肟-亚硝基胺系交联剂等。交联剂中，这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
需要说明的是，将本实施方式的交联用橡胶组合物用作轮胎用橡胶组合物的情况下，作为交联剂，更优选使用硫系交联剂(硫化剂)，特别是进一步优选使用硫。
交联用橡胶组合物中的交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上20质量份以下。从高拉伸强度、高交联速度的方面出发，交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另一方面，从交联不均的抑制、高拉伸强度的方面出发，该含量优选为20质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
另外，也可以进一步与硫化剂合用硫化促进剂。
作为上述硫化促进剂，可以举出但不限于例如胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系等化合物。
<添加剂>
本实施方式的橡胶组合物中可以混配上述各种成分以外的其他添加剂。
例如可以使用软化剂、上述以外的其他填充剂、耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂等各种添加剂。
作为其他软化剂，可以使用公知的软化剂。
作为其他填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸铝、硫酸钡。
作为耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、抗老化剂、着色剂、润滑剂，分别可以使用公知的材料。
(橡胶组合物以及交联用橡胶组合物的混炼方法)
本实施方式的橡胶组合物和交联用橡胶组合物可以通过将本实施方式的橡胶状嵌段共聚物与必要时的其他橡胶成分、交联剂、填充剂、炭黑或其他填充剂、硅烷偶联剂、橡胶用软化剂等各种添加剂进行混合来制造。
关于混合方法，可以举出但不限于例如：使用开炼机、班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等常见混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解混合后，加热除去溶剂的方法。
这些之中，从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选基于辊、班伯里混炼机、捏合机、挤出机的熔融混炼法。
另外，还可以应用将橡胶成分与填充剂、硅烷偶联剂以及添加剂一次性进行混炼的方法、分成2次以上进行混合的方法中的任一方法。
[橡胶组合物以及成型体的用途]
本实施方式的橡胶组合物优选用作交联用橡胶组合物，可用于轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等中。
这些之中，可适宜地用于轮胎部件中。
作为轮胎部件，例如可用于省油耗轮胎、四季轮胎、高性能轮胎、雪地用轮胎、无钉防滑轮胎等各种轮胎的胎面、轮胎胎体、胎边、胎圈等轮胎各部位中。特别是由于制成硫化物后的耐磨耗性能、省油耗性、抗湿滑性以及雪地性能的平衡优异，因此作为轮胎部件可适宜地用作省油耗轮胎或高性能轮胎用途、雪地用轮胎的轮胎胎面用途。
作为制造轮胎的方法，可以使用惯用的方法。例如，在轮胎成型用鼓上依次重叠粘贴由选自由未硫化的交联用橡胶组合物和轮胎帘布组成的组中的至少1种构成的轮胎胎体层、带层、胎面层等通常在轮胎制造中使用的部件，拔掉鼓，制成生胎。接着，将该生胎按照常规方法进行加热硫化，由此可以制造出所期望的轮胎(例如充气轮胎)。
实施例
下面举出具体的实施例和比较例更详细地说明本实施方式，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
实施例和比较例中的各种物性通过如下所示的方法来测定。
(橡胶状嵌段共聚物的重均分子量(Mw))
使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置，测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯得到的校正曲线，求出橡胶状嵌段共聚物的重均分子量(Mw)。
洗脱液使用加入有5mmol/L的三乙胺的THF。关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。
在烘箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造的商品名“HLC8020”)。将测定用试样10mg溶解在20mL的THF中，制成测定溶液，将测定溶液20μL注入至GPC测定装置中，进行测定。
(橡胶状嵌段共聚物的聚合物门尼粘度)
使用门尼粘度计(上岛制作所公司制造的商品名“VR1132”)，依据ISO289，使用L形转子对门尼粘度进行测定。
设测定温度为100℃。
首先将试样在试验温度预热1分钟，之后使转子以2rpm旋转，对4分钟后的扭矩进行测定，将其作为门尼粘度(ML(1+4))。
(橡胶状嵌段共聚物的改性率)
通过柱吸附GPC法如下进行测定。利用由含氮原子的官能团改性后的橡胶状嵌段共聚物被柱吸附的特性来进行测定。
根据对于包含橡胶状嵌段共聚物和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液利用聚苯乙烯系柱进行测定而得到的色谱图和利用氧化硅系柱进行测定而得到的色谱图的差值来测定在氧化硅系柱上的吸附量，求出改性率。
具体地说，如下所示。
试样溶液的制备：
将橡胶状嵌段聚合物10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解在20mL的THF中，作为试样溶液。
使用聚苯乙烯系柱的GPC测定条件：
将加入有5mmol/L三乙胺的THF用作洗脱液，将试样溶液20μL注入到装置中，进行测定。关于柱，使用保护柱：东曹公司制造的商品名“TSKguardcolumn SuperH-H”、柱：东曹公司制造的商品名“TSKgel SuperH5000”、“TSKgel SuperH6000”、“TSKgel SuperH7000”。在色谱柱恒温箱温度40℃、THF流量0.6mL/分钟的条件下使用RI检测器(东曹公司制造HLC8020)进行测定，得到色谱图。
使用氧化硅系柱的GPC测定条件：
使用东曹公司制造的商品名“HLC-8320GPC”，使用THF作为洗脱液，将试样溶液50μL注入到装置中，在色谱柱恒温箱温度40℃、THF流量0.5ml/分钟的条件下使用RI检测器得到色谱图。关于柱，连接商品名“Zorbax PSM-1000S”、“PSM-300S”、“PSM-60S”进行使用，在其前段连接作为保护柱的商品名“DIOL 4.6×12.5mm5micron”来使用。
改性率的计算方法：
设使用聚苯乙烯系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P1，设标准聚苯乙烯的峰面积为P2，设使用氧化硅系柱得到的色谱图的峰面积整体为100，设试样的峰面积为P3，设标准聚苯乙烯的峰面积为P4，通过下式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(其中，P1+P2＝P3+P4＝100)
(橡胶状嵌段共聚物的碘价)
依据“JIS K 0070:1992”中记载的方法，计算出橡胶状嵌段聚合物的碘价。
(橡胶状嵌段共聚物的结合苯乙烯量、乙烯结构、共轭二烯单体单元、以及氢化前的聚合物嵌段的结合苯乙烯量、丁二烯部分的乙烯基结合量、以及氢化前的橡胶状嵌段共聚物的结合苯乙烯量、丁二烯部分的乙烯基结合量)
作为试样，使用橡胶状嵌段共聚物、氢化前的聚合物嵌段、氢化前的橡胶状嵌段共聚物，通过1H-NMR测定而测定出橡胶状嵌段共聚物的结合苯乙烯量、乙烯结构、共轭二烯单体单元；以及氢化前的聚合物嵌段的结合苯乙烯量、乙烯基结合量；以及氢化前的橡胶状嵌段共聚物的结合苯乙烯量、乙烯基结合量。
1H-NMR测定的条件如下所述。
<测定条件>
测定设备：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：橡胶状嵌段聚合物、或氢化前的聚合物嵌段、或氢化前的橡胶状嵌段聚合物
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(聚合物嵌段的结合苯乙烯量、α-烯烃量、乙烯结构、共轭二烯单体单元)
根据通过上述1H-NMR测定得到的橡胶状嵌段共聚物的结合苯乙烯量、乙烯结构、共轭二烯单体单元、以及氢化前的聚合物嵌段的结合苯乙烯量、乙烯基结合量、以及氢化前的橡胶状嵌段共聚物的结合苯乙烯量、乙烯基结合量的值、以及聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的比例，计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结合苯乙烯量、α-烯烃量、乙烯结构、共轭二烯单体单元。
(橡胶状嵌段共聚物的苯乙烯嵌段量)
将8个以上的苯乙烯结构单元连结而成的链作为苯乙烯嵌段，如下求出苯乙烯嵌段量。根据以氘代氯仿作为溶剂而测定的400MHz的1H-NMR光谱，求出下述(X)的各化学位移范围的积分值比例，求出橡胶状嵌段共聚物中包含的苯乙烯嵌段的含量。
(X)芳香族乙烯基化合物链8个以上：6.00≤S<6.68
(聚合物嵌段的SP值)
如下计算出聚合物嵌段的SP值。
首先利用Bicerano(文献：J.Bicerano,Predictionof Polymer Properties,3rd,Marcel Dekker,2002)的方法计算出聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的摩尔体积、内聚能。此时使用利用上述方法计算出的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结合苯乙烯量、α-烯烃量、乙烯结构、共轭二烯单体单元。
关于内聚能，使用依据Van Krevelen法计算出的值。
接着，利用Jozef.Bicerano：PREDICTION OF POLYMER PROPERTIES,MarcelDekker,AMERICA(2002)的p.615的17.8至17.10式所示的方法求出任意组成的聚合物嵌段的SP值。需要说明的是，未考虑结晶性、橡胶状嵌段共聚物的微相分离结构。
[氢化催化剂的制备]
在后述的实施例和比较例中，在制备橡胶状嵌段共聚物时使用的氢化催化剂通过下述方法制备。
(制造例1)
向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1升，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔，一边充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天，得到氢化催化剂(TC-1)。
[橡胶状嵌段共聚物的聚合]
(聚合例1)橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,160g、苯乙烯240g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷5.6mmol，将反应器内温保持在42℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂37.5mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。
在上述抽出一部分聚合物溶液后立即添加1，3-丁二烯444g、苯乙烯156g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷34.9mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了79℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)7.04mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇9.01mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。
由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)的碘价为61。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
将对橡胶状嵌段共聚物(聚合物1)进行分析的结果示于表1。
(聚合例2)橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)
利用与上述(聚合例1)相同的方法得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行70分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。
所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)的碘价为20。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物2)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例3)橡胶状嵌段聚合物(聚合物3)
利用与上述(聚合例1)相同的方法得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行40分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。
所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)的碘价为102。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物3)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例4)橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯540g、苯乙烯60g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.2mmol，将反应器内温保持在31℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂22.6mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上所述将一部分聚合物溶液抽出后立即添加1,3-丁二烯1776g、苯乙烯624g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷19.2mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了78℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)8.48mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.43mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)的碘价为54。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物4)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例5)橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,350g、苯乙烯150g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷3.3mmol，将反应器内温保持在36℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂23.4mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1，3-丁二烯1,110g、苯乙烯390g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷19.9mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了77℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)8.79mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.62mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)的碘价为58。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物5)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例6)橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,040g、苯乙烯360g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.1mmol，将反应器内温保持在36℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂23.4mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1,3-丁二烯360g、苯乙烯240g、2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷15.2mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了77℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)8.78mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.62mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)的碘价为56。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物6)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例7)橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,584g、苯乙烯816g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷2.2mmol，将反应器内温保持在26℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂22.2mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(b)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1,3-丁二烯600g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷24.4mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了77℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)8.31mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.32mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(b)和氢化前的橡胶状嵌段聚合物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(a)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)的碘价为59。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物7)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例8)橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,200g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷0.9mmol，将反应器内温保持在39℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂23.9mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1，3-丁二烯1,110g、苯乙烯390g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷20.3mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了77℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)8.96mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇5.73mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)的碘价为54。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4，6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物8)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例9)橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯675g、苯乙烯375g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)353mmol，将反应器内温保持在46℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂25.2mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到96％后1分钟后添加1,3-丁二烯450g，进一步进行反应，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(b)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1，3-丁二烯1,350g、苯乙烯150g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷5.3mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)9.45mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇6.05mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(b)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(a)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行60分钟的氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)的碘价为58。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物9)进行分析，将结果示于表1。
(聚合例10)橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,350g、苯乙烯150g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷11.8mmol，将反应器内温保持在34℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂78.7mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1,3-丁二烯1,110g、苯乙烯390g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷70.8mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了79℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)29.51mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇18.89mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)的碘价为58。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物10)进行分析，将结果示于表2。
(聚合例11)橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1，3-丁二烯1,350g、苯乙烯150g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷5.9mmol，将反应器内温保持在36℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂39.2mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上所述将一部分聚合物溶液抽出后立即添加1，3-丁二烯1,110g、苯乙烯390g、2，2-双(2-四氢呋喃基)丙烷35.3mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应峰温度10分钟后，添加作为反应终止剂的甲醇39.2mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物11)的碘价为58。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4，6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段聚合物(聚合物11)进行分析，将结果示于表2。
(聚合例12)橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1，3-丁二烯1,500g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷80.5mmol，将反应器内温保持在24℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂80.5mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1，3-丁二烯1,110g、苯乙烯390g，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了82℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷(化合物2)30.2mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇19.3mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)的碘价为61。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物12)进行分析，将结果示于表2。
(聚合例13)橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,584g、苯乙烯816g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷4.2mmol，将反应器内温保持在33℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂42.2mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(b)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1,3-丁二烯1,500g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷42.2mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应峰温度10分钟后，添加作为反应终止剂的甲醇42.2mmol，将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(b)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(a)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)的碘价为65。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物13)进行分析，将结果示于表2。
(聚合例14)橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,350g、苯乙烯150g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷10.6mmol，将反应器内温保持在31℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂59.0mmol。
在聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，在反应器中的单体转化率达到99％后5分钟后，抽出一部分聚合物溶液，进行干燥，由此得到氢化前的聚合物嵌段(a)。如上述那样抽出一部分聚合物溶液后立即添加1,3-丁二烯1,110g、苯乙烯390g、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷47.2mmol，进一步进行反应。
反应器内的最终温度达到了76℃。达到该反应峰温度10分钟后，添加作为反应终止剂的甲醇57.8mmol,将氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液抽出一部分用于分析，利用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状嵌段共聚物。由氢化前的聚合物嵌段(a)和氢化前的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化前的聚合物嵌段(b)的结构，进一步使用后述的橡胶状嵌段共聚物的分析值计算出氢化反应后的聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的结构。
其后，向氢化前的橡胶状嵌段共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状嵌段共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状嵌段共聚物。所得到的橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)的碘价为58。
向所得到的橡胶状嵌段共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状嵌段共聚物(聚合物14)进行分析，将结果示于表2。
(聚合例15)橡胶状共聚物(聚合物15)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,700g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷6.2mmol，将反应器内温保持在43℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂38.5mmol。
聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)7.22mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇9.24mmol，将氢化前的橡胶状共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状共聚物。
其后，向氢化前的橡胶状共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状聚合物。所得到的橡胶状共聚物(聚合物15)的碘价为63。
向所得到的橡胶状共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状共聚物(聚合物15)进行分析，将结果示于表3。
(聚合例16)橡胶状共聚物(聚合物16)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1，3-丁二烯2,220g、苯乙烯780g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷25.5mmol，将反应器内温保持在36℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂34.1mmol。
聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)6.39mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇8.17mmol，将氢化前的橡胶状共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状共聚物。
其后，向氢化前的橡胶状共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，橡胶状共聚物。所得到的橡胶状共聚物(聚合物16)的碘价为52。
向所得到的橡胶状共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状共聚物(聚合物16)进行分析，将结果示于表3。
(聚合例17)橡胶状共聚物(聚合物17)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯1,800g、苯乙烯1,200g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷6.3mmol，将反应器内温保持在40℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂31.5mmol。
聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，反应器内的最终温度达到了74℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)5.90mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇7.56mmol，将氢化前的橡胶状共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到氢化前的橡胶状共聚物。
其后，向氢化前的橡胶状共聚物溶液中添加相对于每100质量份氢化前的橡胶状共聚物以Ti基准计为70ppm的上述(制造例1)中制备的氢化催化剂(TC-1)，在氢压0.8MPa、平均温度85℃的条件下进行50分钟氢化反应，得到橡胶状共聚物。所得到的橡胶状共聚物(聚合物17)的碘价为42。
向所得到的橡胶状共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状共聚物(聚合物17)进行分析，将结果示于表3。
(聚合例18)橡胶状共聚物(聚合物18)
使用内容积40L、具备搅拌机和夹套的可进行温度控制的高压釜作为反应器，向反应器中加入预先除去了杂质的1,3-丁二烯2,700g、苯乙烯300g、环己烷21,000g、作为极性物质的四氢呋喃(THF)30mmol和2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷6.2mmol，将反应器内温保持在43℃。
向上述反应器中供给作为聚合引发剂的正丁基锂38.5mmol。
聚合反应开始后，在由聚合带来的放热的作用下，反应器内的温度开始上升，反应器内的最终温度达到了76℃。在达到该反应峰温度2分钟后向反应器中添加2，2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(化合物1)7.22mmol，实施20分钟偶联反应。向该聚合物溶液中添加作为反应终止剂的甲醇9.24mmol，将氢化前的橡胶状共聚物溶液抽出一部分用于分析，用干燥机脱溶剂，得到橡胶状共聚物(聚合物18)。
向所得到的橡胶状共聚物的溶液中添加作为抗氧化剂的正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-氢化羟苯基)-丙酸酯12.6g和4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚3.0g，实施干燥处理。
对于橡胶状共聚物(聚合物18)进行分析，将结果示于表3。
表1～表3中的化合物1、化合物2如下所示。
化合物1：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷
化合物2：3-(4-甲基哌嗪-1-基)丙基三乙氧基硅烷
[压块成型体的制造、混配物的制备、物性评价]
如表1～表3所示，将基于聚合例1～18的聚合物1～18以与目标压块成型体的尺寸相应的量进行制造，将所得到的橡胶状嵌段共聚物和橡胶状共聚物进行压缩成型，得到压块成型体(尺寸：宽度W340mm×长度L680mm×高度H180mm)。
接着，将上述压块成型体的聚合物1～18以及天然橡胶作为原料橡胶成分，按以下所示的配比得到含有各原料橡胶成分的橡胶组合物(实施例1～16、以及比较例1～3)。
将构成原料橡胶成分的聚合物1～18、天然橡胶的混配量示于表4～表6。
在使用压块成型体时，将其破碎制成容易使用的尺寸后进行使用。
(混配条件)
各混配剂的添加量以相对于不包含橡胶用软化剂的橡胶成分100质量份的质量份数来表示。
·氧化硅1(Evonik Degussa公司制造的商品名“Ultrasil 7000GR”氮吸附比表面积170m2/g)：50.0质量份
·氧化硅2(Rhodia公司制造的商品名“Zeosil Premium 200MP”氮吸附比表面积220m2/g)：25.0质量份
·炭黑(东海碳素公司制造的商品名“SEAST KH(N339)”)：5.0质量份
·硅烷偶联剂(Evonik Degussa公司制造的商品名“Si75”、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)：6.0质量份
·SRAE油(JX日矿日石能源公司制造的商品名“Process NC140”)：25.0质量份
·锌白：2.5质量份
·硬脂酸：1.0质量份
·抗老化剂(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)：2.0质量份
·硫：2.2质量份
·硫化促进剂1(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)：1.7质量份
·硫化促进剂2(二苯基胍)：2.0质量份
·合计：222.4质量份
(混炼方法)
将上述材料通过下述方法进行混炼，得到橡胶组合物。使用具备温度控制装置的密闭混炼机(内容量0.3L)，作为第一段的混炼，在填充率65％、转子转速30～50rpm的条件下，将原料橡胶、填充剂(氧化硅1、氧化硅2、炭黑)、硅烷偶联剂、SRAE油、锌白和硬脂酸进行混炼。此时，对密闭混合机的温度进行控制，以排出温度155～160℃得到各橡胶组合物(混配物)。
接着，作为第二段的混炼，将上述得到的混配物冷却到室温后，加入抗老化剂，为了提高氧化硅的分散而再次进行混炼。这种情况下，也通过混合机的温度控制而将混配物的排出温度调整为155～160℃。冷却后，作为第三段的混炼，利用设定为70℃的开炼机加入硫、硫化促进剂1、2进行混炼。其后进行成型，在160℃利用硫化压力机进行20分钟的硫化。对硫化前的橡胶组合物以及硫化后的橡胶组合物进行评价。具体地说，通过下述方法进行评价。将其结果示于表7～表9。
(评价1)拉伸强度、断裂伸长率
依据JIS K6251的拉伸试验法测定断裂强度和断裂伸长率。
表7～9中，设比较例1的断裂强度、断裂伸长率分别为100，将实施例1～16以及比较例2、3的评价结果进行指数化。
指数越大，表示拉伸强度、断裂伸长率越优异。
(评价2)耐磨耗性
依据JIS K6264-2的DIN磨耗试验，对耐磨耗性能进行测定。
表7～9中，设比较例1的耐磨耗性能为100，将实施例1～16以及比较例2、3的评价结果进行指数化。指数越大，表示耐磨耗性越优异。
(评价3)疲劳降低性
制作将各橡胶组合物用于胎面的195/65R15轮胎，使排气量1.6L的带涡轮功能的乘用车的前后4个车轮使用该轮胎，在进行了包括一般公路和高速公路的约100km的行驶后对于司机的疲劳感进行评价。
将使用了利用比较例1的橡胶组合物的轮胎的试验结果记为△，将疲劳感增加量小于10％、或者同等、或者降低量小于10％的情况记为△，将疲劳感降低量为10％以上且小于20％的情况记为〇，将降低量为20％以上的情况记为◎，将疲劳感增加量为10％以上的情况记为×。
[表4]
| 聚合物 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 1 | 质量份 | 100 | 70 | ||||||
| 2 | 质量份 | 70 | |||||||
| 3 | 质量份 | 70 | |||||||
| 4 | 质量份 | 70 | |||||||
| 5 | 质量份 | 100 | 80 | ||||||
| 6 | 质量份 | 70 | |||||||
| 7 | 质量份 | ||||||||
| 8 | 质量份 | ||||||||
| 9 | 质量份 | ||||||||
| 10 | 质量份 | ||||||||
| 11 | 质量份 | ||||||||
| 12 | 质量份 | ||||||||
| 13 | 质量份 | ||||||||
| 14 | 质量份 | ||||||||
| 15 | 质量份 | 30 | |||||||
| 16 | 质量份 | 30 | 30 | 30 | 20 | ||||
| 17 | 质量份 | 30 | |||||||
| 18 | 质量份 | ||||||||
| 天然橡胶 | 质量份 |
[表5]
[表6]
| 聚合物 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 1 | 质量份 | |||
| 2 | 质量份 | |||
| 3 | 质量份 | |||
| 4 | 质量份 | |||
| 5 | 质量份 | |||
| 6 | 质量份 | |||
| 7 | 质量份 | |||
| 8 | 质量份 | |||
| 9 | 质量份 | |||
| 10 | 质量份 | |||
| 11 | 质量份 | |||
| 12 | 质量份 | |||
| 13 | 质量份 | |||
| 14 | 质量份 | |||
| 15 | 质量份 | 50 | 50 | |
| 16 | 质量份 | 50 | 100 | |
| 17 | 质量份 | |||
| 18 | 质量份 | 50 | ||
| 天然橡胶 | 质量份 |
[表7]
[表8]
[表9]
如表7～表9所示，与比较例1～3相比，实施例1～16中确认到了拉伸强度、断裂伸长率、耐磨耗性的平衡优异、并且乘车时的疲劳降低性也优异。
工业实用性
本实施方式的压块成型体适合作为交联用橡胶组合物的构成材料，具体地说，在轮胎部件、汽车的内装和外装品、防震橡胶、带、鞋类、发泡体、各种工业用品用途等领域中具有工业实用性。
Claims (16)
1.一种橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其含有：
5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(a)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为22质量％以下；以及
5质量％以上95质量％以下的聚合物嵌段(b)，其乙烯基芳香族单体单元的含量为23质量％以上且小于50质量％，
碘价为10～250，乙烯结构≥3质量％，乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％。
2.如权利要求1所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，所述聚合物嵌段(b)的乙烯基芳香族单体单元以外的单体单元中的α-烯烃的含量为17质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，所述聚合物嵌段(b)的乙烯基芳香族单体单元的含量小于40质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，所述聚合物嵌段(a)的SP值(MPa1/2)为16.4以上18.5以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成所述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物的重均分子量为10万以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成所述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物含有5质量％以上的乙烯基芳香族单体单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成所述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物含有氮原子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的橡胶状嵌段共聚物的压块成型体，其中，构成所述压块成型体的橡胶状嵌段共聚物通过柱吸附GPC法测定的改性率为40质量％以上。
9.一种橡胶组合物，其含有：
构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物；以及
选自由下述(1)～(4)组成的组中的至少任一者，
(1)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的包含乙烯基芳香族单体单元的无规结构的橡胶状共聚物；
(2)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％、乙烯基芳香族单体嵌段<10质量％的具有包含乙烯基芳香族单体单元的无规嵌段以及共轭二烯单体嵌段或烯烃嵌段的共聚物；
(3)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％的共轭二烯均聚物的氢化物；
(4)碘价为10～250、乙烯结构≥3质量％的共轭二烯与烯烃的共聚物。
10.一种橡胶组合物，其含有：
第一聚合物，其为构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物；以及
第二聚合物，其为构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物且橡胶状嵌段共聚物的聚合物嵌段(a)或(b)的含量、聚合物嵌段(a)、(b)中的选自由乙烯基芳香族单体单元、乙烯、共轭二烯单体单元以及α-烯烃组成的组中的至少一者的含量与所述第一聚合物不同。
11.一种橡胶组合物，其含有：
构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物；以及
选自由天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯和乙烯-丙烯-二烯橡胶组成的组中的至少一种。
12.一种橡胶组合物，其含有构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物、以及树脂，
相对于橡胶成分100质量份，含有3质量份～40质量份的所述树脂。
13.一种橡胶组合物，其含有构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物、以及氧化硅，
相对于橡胶成分100质量份，含有20质量份以上120质量份以下的所述氧化硅。
14.一种交联用橡胶组合物，其含有构成权利要求1～8中任一项所述的压块成型体的橡胶状嵌段共聚物、以及交联剂，
相对于橡胶成分100质量份，含有0.1质量份以上20质量份以下的所述交联剂。
15.一种压块成型体，其是权利要求9～13中任一项所述的橡胶组合物或者权利要求14所述的交联用橡胶组合物的压块成型体。
16.一种轮胎用胎面，其含有权利要求9～13中任一项所述的橡胶组合物或者权利要求14所述的交联用橡胶组合物。
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