JP2022013344A - ゴム状ブロック共重合体、ゴム組成物、及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物を形成したときに引張伸び及び引張強度に優れ、耐摩耗性が高く、ゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難いゴム状ブロック共重合体を得る。【解決手段】ビニル芳香族単量体単位の含有量が２２質量％以下の重合体ブロック（ａ）を５質量％以上９５質量％以下と、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２３質量％以上５０質量％未満の重合体ブロック（ｂ）を５質量％以上９５質量％以下と、を、含有し、ヨウ素価が１０～２５０であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％である、ゴム状ブロック共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム状ブロック共重合体、ゴム組成物、及び成形体に関する。

近年、タイヤトレッド、シート、フィルム、及びアスファルト改質用のゴム材料分野において、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

国際公開第２０１９／１５１１２６号公報 国際公開第２０１９／１５１１２７号公報 国際公開第２０１９／０７８０８３号公報

しかしながら、従来提案されているエチレン構造を有し、架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物は、ゴム組成物の引張伸びや耐摩耗性が低かったり、ゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなったりする傾向にある、という問題点を有している。

そこで、本発明においては、ゴム組成物を形成したときに、引張伸び及び引張強度に優れており、耐摩耗性が高く、ゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難い、ゴム状ブロック共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、特定構造のゴム状重合体が、ゴム組成物としたときに、引張強度や耐摩耗性が低くなり難く、ゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で疲労感が大きくなり難くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

〔１〕
ビニル芳香族単量体単位の含有量が２２質量％以下の重合体ブロック（ａ）を５質量％以上９５質量％以下と、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が２３質量％以上５０質量％未満の重合体ブロック（ｂ）を５質量％以上９５質量％以下と、
を、含有し、
ヨウ素価が１０～２５０であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％である、ゴム状ブロック共重合体。
〔２〕
前記重合体ブロック（ｂ）のビニル芳香族単量単位以外の単量体単位中のα－オレフィンの含有量が１７質量％以上である、前記〔１〕に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔３〕
前記重合体ブロック（ｂ）の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％未満である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔４〕
前記重合体ブロック（ａ）のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）が、１６．４以上１８．５以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔５〕
重量平均分子量１０万以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔６〕
ビニル芳香族単量体単位を、５質量％以上含有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔７〕
窒素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔８〕
カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、４０質量％以上である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体と、
下記（１）～（４）からなる群より選ばれる少なくともいずれかと、
を、含有するゴム組成物。
（１）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるビニル芳香族単量体単位を含むランダム構造のゴム状共重合体
（２）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるビニル芳香族単量体単位を含むランダムブロックと共役ジエン単量体ブロック又はオレフィンブロックとを有する共重合体。
（３）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％である共役ジエン単独重合体の水添物
（４）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％である共役ジエンとオレフィンの共重合体
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体である第一の重合体と、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体であって、ゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）又は（ｂ）の含有量、重合体ブロック（ａ）、（ｂ）中のビニル芳香族単量体やエチレンや共役ジエン単量体単位やα－オレフィンの含有量からなる群より選ばれる少なくとも一つが異なる第二の重合体と、
を、含有するゴム組成物。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体と、
天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、及びエチレン－プロピレン－ジエンゴムからなる群より選ばれる、少なくとも一種と、
を、含有するゴム組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体と、樹脂と、
を、含有し、
前記樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して、３～４０質量部を含有する、ゴム組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体と、
シリカと、
を、含有し、
前記シリカを、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上１２０質量部以下含有する、ゴム組成物。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム状ブロック共重合体と、
架橋剤と、
を、含有し、
前記架橋剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有する架橋用ゴム組成物。
〔１５〕
前記〔９〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のゴム組成物、又は前記〔１４〕に記載の架橋用ゴム組成物のシート状又はブロック状の成形体。
〔１６〕
前記〔９〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のゴム組成物、又は前記〔１４〕に記載の架橋用ゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。

本発明によれば、ゴム組成物を形成したときに引張伸び及び引張強度に優れ、耐摩耗性が高く、ゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難いゴム状ブロック共重合体、及び当該ゴム状ブロック共重合体を含有するゴム組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

〔ゴム状ブロック共重合体〕
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が２２質量％以下の重合体ブロック（ａ）を５質量％以上９５質量％以下と、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が２３質量％以上５０質量％未満の重合体ブロック（ｂ）を５質量％以上９５質量％以下と、
を、含有し、
ヨウ素価が１０～２５０であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％である。

＜ヨウ素価＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は１０～２５０である。
ヨウ素価は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を架橋用ゴム組成物のゴム成分として使用する場合の共架橋性や、タイヤの材料に使用した時の柔軟性の観点で、１０以上とし、１５以上が好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。一方、タイヤの材料に使用する場合の機械強度や耐摩耗性の観点で、２５０以下とし、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、７０以下がさらにより好ましい。
ヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。
ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体は二重結合を有しているため、後述するゴム状ブロック共重合体の製造方法において、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した場合は、共役ジエン単量体単位の含有量が低い方がゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は低くなり、また、共役ジエン単量体単位を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる。
ゴム状ブロック共重合体のヨウ素価は、共役ジエン単量体の添加量、水添工程における水素添加量等を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

＜エチレン構造の含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、エチレン構造が３質量％以上（エチレン構造≧３質量％）である。
エチレン構造が３質量％以上であると、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の引張強度が低くなりにくい。好ましくはエチレン構造が５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
また、エチレン構造は好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
エチレン構造が９０質量％以下であることにより、優れたゴム弾性が得られる。
ゴム状ブロック共重合体中のエチレン構造は、エチレン単量体を共重合体して得られるエチレン構造や、共役ジエン単量体を重合後に水素添加して得られるエチレン構造等の全てを含む。例えば、１，４－ブタジエン単位が水素添加した場合は、二つのエチレン構造が得られ、１，４－イソプレン単位が水素添加された場合は、一つのプロピレン構造と一つのエチレン構造が得られる。
ゴム状ブロック共重合体のエチレン構造は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、エチレンの添加量、共役ジエン単量体の添加量と水素添加率等により、上記数値範囲に制御することができる。

＜ビニル芳香族単量体ブロック含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満（ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％）である。
ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が８個以上連鎖しているブロックをいう。
ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％未満であると、本実施形態のゴム状ブロック共重合体をタイヤの原料とした時の省燃費性が向上しやすい傾向にある。芳香族ビニル単量体ブロック含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックは、柔軟性の観点から、ビニル芳香族単量体単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。ビニル芳香族単量体ブロックの形態は、具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析することができる。その他の方法として、国際公開第２０１４－１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で測定できる。
ゴム状重合体（Ａ）のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、ビニル芳香族単量体の添加方法や重合助剤の添加や重合温度等の調整により、上記数値範囲に制御することができる。

＜粘弾性測定によるｔａｎδピーク＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、製造性や、ゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の加工性、相容性、タイヤの原料として用いた時の省燃費性の観点で、粘弾性測定で、２５℃以上１１０℃以下の範囲に、ｔａｎδピーク高さが０．１以上のｔａｎδピークが存在しないことが好ましい。１０℃以上１１０℃以下の範囲にｔａｎδピークが存在しないことがより好ましく、０℃以上に１１０℃以下の範囲ｔａｎδピークが存在しないことがさらに好ましく、－１０℃以上１１０℃以下の範囲にｔａｎδピークが存在しないことがさらにより好ましい。
粘弾性は、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモード、１０Ｈｚ、ひずみ０．１～１％の範囲で測定することができる。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の粘弾性測定によるｔａｎδピークは、芳香族ビニル芳香族単量体単位の含有量や、重合温度や重合時に添加する極性化合物（ビニル化剤）等により、上述した温度範囲に制御することができる。

＜共役ジエン単量体単位＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いた架橋用ゴム組成物の架橋性や柔軟性の観点で、共役ジエン単量体単位を２質量％以上有することが好ましい。
ゴム状ブロック共重合体の成分として含有する共役ジエン単量体単位は二重結合を有しているため、架橋可能な不飽和基となる。
ゴム状ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、上述したヨウ素価と密接に関係している。
共役ジエン単量体単位の含有量が２質量％以上でであると、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の引張強度が低くなりにくい。共役ジエン単量体単位の含有量は好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。共役ジエン単量体単位の含有量が５０質量％以下であると、耐候性や耐経年劣化性が優れたものとなる。
ゴム状重合体（Ａ）の共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、使用する単量体の量、後述する水素添加反応で用いる水添触媒の種類や量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

＜ゴム状ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（ａ）、（ｂ）＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、引張強度や耐摩耗性が低くなり難くなる観点、本実施形態のゴム状ブロック共重合体をゴム組成物の材料として用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難く、良好な特性バランスを得る観点から、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２２質量％以下の重合体ブロック（ａ）を５質量％以上９５質量％以下と、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２３質量％以上５０質量％未満の重合体ブロック（ｂ）を５質量％以上９５質量％以下、含有する。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体が、二つの異なる重合体ブロックを含有することにより、引張強度や耐摩耗性が低くなり難く、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を含むゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難く、良好な特性バランスを得られる理由は、二種類のブロック構造を有することによる相容性の変化や、二種類のガラス転移温度を有することによる粘弾性の変化や、不飽和基含有量が二種類あることによる架橋性の変化等により、良性能を発現したと考えられる。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（ａ）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、引張強度や耐摩耗性が低くなり難くなること、本実施形態のゴム状ブロック共重合体をゴム組成物の材料として用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難く良好な特性バランスを得ること、及びゴム組成物の機械強度に優れたものとなること（以下、三つの特性バランスと記載する場合がある）から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、９質量％以上さらに好ましい。。
一方、上記の三つの特性バランスに加えて、タイヤの省燃費性の観点から、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量は、２２質量％以下とし、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。
重合体ブロック（ａ）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程における単量体添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

重合体ブロック（ｂ）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、上記の三つの特性バランスに加えて、タイヤのウェットスキッド抵抗性の観点で、２３質量％以上とし、２８質量％以上が好ましく、３３質量％以上がより好ましい。一方、上記の三つの特性バランスに加えて、ゴム組成物の柔軟性の観点で、５０質量％以下とし、４５質量％以下が好ましく、４２質量％以下がより好ましく、４０質量％未満がさらに好ましく、３８質量％以下がさらにより好ましい。
重合体ブロック（ｂ）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程における単量体添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体においては、重合体ブロック（ａ）が比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、重合体ブロック（ｂ）が中程度のＴｇを有し、一つの共重合体中に、Ｔｇの異なる部分を併せ持つ。かかる構成を有することにより、引張強度や耐摩耗性の低下抑制といった効果を奏することができると考えられる。

＜重合体ブロック（ａ）と（ｂ）の含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ａ）の含有量は、上記の三つの特性バランスに加えて、タイヤの省燃費性や低温での柔軟性の観点から、５質量％以上とし、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がさらにより好ましい。一方、タイヤのウェットスキッド抵抗性や高剛性の観点から、９５質量％以下とし、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がさらにより好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）の含有量は、上記の三つの特性バランスに加えて、タイヤのウェットスキッド抵抗性や高剛性の観点から、５質量％以上とし、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。一方、タイヤの省燃費性や低温での柔軟性の観点から、９５質量％以下とし、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がさらにより好ましい。

＜重合体ブロック（ａ）（ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィン含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体においては、重合体ブロック（ａ）のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィンの含有量は、ゴム状ブロック共重合体の生産性や、ゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の相容性の観点から、１３質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方で、タイヤに用いた時の機械強度の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体においては、重合体ブロック（ｂ）のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィン含有量は、ゴム状ブロック共重合体の生産性（ビニル結合量が低すぎると製造が安定性せず、生産性向上が難しい）や、ゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物が他のゴムと併用される場合の他のゴムとの相容性、併用しない場合は架橋剤や充填剤との相容性や、タイヤにした時の高いウェットスキッド抵抗性の観点で、１７質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。一方で、タイヤに用いた時の機械強度の観点から、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５８質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）のα－オレフィンとしては、製造性の観点で、ブチレンが好ましい。

＜重合体ブロック（ａ）（ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位を除いた全ての単量体単位中のエチレン構造の含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のエチレン構造の含有量は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の相容性や引張強度の観点から、１５～７５質量％の範囲が好ましく、１８～７０質量％の範囲がより好ましく、２０～６５質量％の範囲がさらに好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体中のエチレン構造の含有量は、上記と同様に本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の相容性や引張強度の観点から、１０～７５質量％の範囲が好ましく、１５～７０質量％の範囲がより好ましく、１８～６５質量％の範囲がさらに好ましい。

＜重合体ブロック（ａ）（ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位を除いた全ての単量体単位中の共役ジエン単量体単位の含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中の共役ジエン単量体単位の含有量は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の相容性や、架橋用ゴム組成物の架橋性の観点から、０．５～４０質量％の範囲が好ましく、１．０～３５質量％の範囲がより好ましく、１．５～３０質量％の範囲がさらに好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中の共役ジエン単量体単位の含有量は、上記と同様に、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の相容性や引張強度の観点から、０．５～３５質量％の範囲が好ましく、１．０～３３質量％の範囲がより好ましく、１．５～３０質量％の範囲がさらに好ましい。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体を、共役ジエン単量体を重合又は共重合した後に水素添加して製造する場合は、重合体ブロック（ａ）や重合体ブロック（ｂ）中のα－オレフィン、エチレン、共役ジエン単量体単位を、上述した所定の範囲の含有量に制御するためには、水素添加前の共役ジエン系重合体の共役ジエン単量体単位のビニル結合量を１８ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、２６ｍｏｌ％以上がより好ましく、３８ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方で、７５ｍｏｌ％以下が好ましく、６５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５８ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
このように、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を、共役ジエン単量体の重合体又は共重合体を水素添加して製造する場合、α－オレフィンやエチレンや共役ジエン単量体単位の含有量は、水素添加反応前の共役ジエン単量体含有量やビニル結合量や水素添加率を調整することによって制御できる。ちなみに、１，２－ビニルブタジエンが水素添加されるとブチレンとなり、α－オレフィン構造となる。
ゴム状ブロック共重合体が共役ジエン単量体を重合又は共重合した後に水素添加しない場合としては、例えば、ブロック構造は例示されていないが、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１１１４９６号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報、国際公開第２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／２１６１００号公報に記載されている方法が挙げられる。これらの方法においては、配位重合法で製造する場合は、重合時のα－オレフィンやエチレンや共役ジエン単量体の添加量を調整することにより、共重合体中におけるα－オレフィンやエチレンや共役ジエン単量体単位の含有量を制御している。

＜重合体ブロック（ａ）（ｂ）のＳＰ値＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ａ）は、本実施形態のゴム状重合体を用いたゴム組成物の引張強度や耐摩耗性が低くなり難くし、ゴム組成物を用いたタイヤの実車運転評価で使用者の疲労感が大きくなり難くし、ゴム組成物の相容性を良好なものとする観点から、重合体ブロック（ａ）のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）は、１６．４以上１８．５以下の範囲であることが好ましい。
重合体ブロック（ａ）のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）は、タイヤのウェットスキッド抵抗性の観点から、１６．８以上がより好ましく、１７．０以上がより好ましく、１７．２以上がさらに好ましい。
一方、タイヤの省燃費性や耐屈曲性の観点から、１８．２以下がより好ましく、１７．９以下がさらに好ましく、１７．７以下がさらにより好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物のゴム成分中において、天然ゴムやポリイソプレンを１０質量％、好ましくは２０質量％以上含有する場合は、ゴム組成物の相容性の観点から、前記重合体ブロック（ａ）のＳＰ値は、１７．１～１７．３の範囲であることが好ましい。
一方、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物のゴム成分中において、ポリブタジエンを１０質量％、好ましくは２０質量％以上含有する場合は、ゴム組成物の相容性の観点から、前記重合体ブロック（ａ）のＳＰ値は、１７．６～１７．８の範囲であることが好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ）のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の剛性やタイヤにした時のウェットスキッド抵抗性の観点から、１６．８以上が好ましく、１７．０以上がより好ましく、１７．２以下がさらに好ましい。一方、ゴム組成物の柔軟性の観点から、１８．６以下が好ましく、１８．２以下がより好ましく、１８．０以下がさらに好ましい。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（ａ）、（ｂ）のＳＰ値の計算方法は、まず各々のビニルポリマーのモル体積、凝集エネルギーを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ（文献：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，２００２）の方法で計算する。
凝集エネルギーに関しては、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法に準拠し計算した値を用いる。
次に、Ｊｏｚｅｆ.Ｂｉｃｅｒａｎｏ：ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ, Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ,ＡＭＥＲＩＣＡ（２００２）のｐ．６１５の１７．８から１７．１０式に示される方法で任意の組成の共重合体のＳＰ値を求める。なお、結晶性やブロック共重合体等のミクロ相分離構造は考慮しない。
各ビニルポリマーの凝集エネルギーＥ（Ｊ／ｍｏｌ）／モル体積Ｖ（１０^-6ｍ³／ｍｏｌ）例示する。
ポリスチレン：３６９３２／９７．０、１，２－ポリブタジエン：１６４５０／５８．３、１,４－ポリブタジエン：１８５７９／５９．１、１,２－ポリブチレン：１７５２７／６５．６、水素添加１,４－ポリブタジエン：１８１４６／６４．４、１,４－ポリイソプレン：２２６４４／７６．６、１,２－ポリイソプレン：１９４０７／７５．３、３,４－ポリイソプレン：２０９０８／８２．２、ポリエチレン：９０７３／３２．２。
例えば、スチレン／１,４－ブタジエンの等モルの共重合体の場合のＳＰ値の計算方法を以下に示す。
Ｅ＝３６９３２×０．５＋１８５７９×０．５＝２７７５５（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｖ＝９７．０×０．５＋５９．１×０．５＝７８．１（ｍ³／ｍｏｌ）
ＳＰ値＝（２７７５５／７８．１）１／２＝１８．６（（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）」

〔ゴム状ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、ブロック構造の制御が容易な観点で、アニオン重合で製造することが好ましく、重合工程後に、重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）して製造することが好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中の不飽和基は、共役ジエン単量体単位やミルセンを含むことが好ましい。すなわち、共役ジエン単量体やミルセンを用いて重合後に、重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）する場合は、共役ジエン単量体単位やミルセンのうち、所定のヨウ素価となるように水素添加せずに残した共役ジエン単量体単位やミルセンを含むようにすることが好ましい。
ブロック共重合体についての例示は無いが、アニオン重合後に水素添加する方法としては、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合し、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法を適用することが好ましい。
例えば、後述する＜ゴム状ブロック共重合体のブロック構造＞の式中、［（ａ－ｂ）ｋ］_m－Ｘに示す構造のブロック共重合体を、バッチ重合プロセスで製造するときは、重合体ブロック（ａ）の組成比になるように単量体を添加し重合した後に、重合体ブロック（ｂ）の組成比になるように単量体を展開し重合し、その後に、カップリング剤（Ｘ）を添加し、カップリング反応させ、さらにその後、水素添加する方法が挙げられる。

＜単量体＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、共役ジエン単量体、ビニル芳香族単量体、及び必要に応じてその他の単量体を用いて製造できる。
共役ジエン単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

必要に応じて用いるその他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、α，β―不飽和ニトリル化合物、α－オレフィン（ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等）、エチレン、ミルセン、エチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体が重合後に水素添加を行わない場合としては、例えば、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１１１４９６号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報、国際公開２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／２１６１００号公報に記載されている配位重合法で製造する方法が挙げられる。
これらの方法においては、重合時添加するビニル芳香族単量体、エチレン、α－オレフィン、共役ジエン単量体、その他の単量体は、重合後に水素添加して製造する場合に例示した上記の単量体種と同じであることが好ましい。
上記の重合工程や水添工程は、各々、バッチ式、連続式のいずれでもよい。

〔ゴム状ブロック共重合体の構造、物性〕
＜ゴム状ブロック共重合体のブロック構造＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体のブロック構造は、特に制限されるものではなく、例えば、下記の一般式で表される構造を有するものが好ましいものとして挙げられる。
（ａ－ｂ）_n
（ｂ－ａ）_n
ｂ－（ａ－ｂ）_n+1
ａ－（ｂ－ａ）_n
ａ－（ｂ－ａ）_n－Ｘ
［（ａ－ｂ）ｋ］_m－Ｘ
［（ａ－ｂ）ｋ－ａ］_m－Ｘ
［（ｂ－ａ）ｋ］_m－Ｘ
［（ｂ－ａ）_k－ｂ］_m－Ｘ
なお、上記各一般式において、ａは重合体ブロック（ａ）、ｂは重合体ブロック（ｂ）を示す。
ｎやｋは１以上の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～１１の整数である。
Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。

重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）が、それぞれ複数存在している場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、各ブロックの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、必要に応じて、重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）以外の重合体ブロックを、ゴム状ブロック共重合体中に、４０質量％以下含有してもよい。但し、タイヤに用いた時の破壊強度や省燃費性やウェットスキッド抵抗性や耐摩耗性のバランス観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体の製造工程において、単量体を重合後にカップリング剤を添加する場合には、カップリング剤の反応率を高めるため、上記の重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）以外に、ビニル芳香族単量体単位が１５質量％以下の、低いビニル芳香族単量体単位含有量の重合体ブロックを重合し、その後にカップリング剤を添加することがより好ましい。すなわち、ビニル芳香族単量体単位の含有量が比較的低いブロック、ビニル芳香族単量体より重合反応性の高い単量体の含有量が高いブロックの末端にカップリング剤を反応させることが好ましい。

重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）中のミクロ構造（ビニル芳香族化合物、共役ジエン中のシス、トランス、及びビニル構造、エチレン構造及びブチレン構造等の分布等）は、特に限定されるものではなく、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、凹状に分布していてもよい。また、分布形式が、それぞれ複数個共存していてもよい。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体を、重合工程後に重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）して得る場合は、分子間や重合体ブロック間の水素添加率の分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でも、分布があってもよい。

＜ゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の相容性や、架橋用ゴム組成物の引張伸びの観点から、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましく、２５万以上がさらにより好ましい。
一方、ゴム組成物を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、１００万以下が好ましく、７０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましく、５０万以下がさらにより好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、ゴム組成物の相容性や、タイヤに使用した時の省燃費性の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。一方、ゴム組成物を架橋用組成物にした時の加工性の観点から、１．０５以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
重量平均分子量や分子量分布は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算できる。
ゴム状ブロック共重合体の重量平均分子量、分子量分布は、重合工程における単量体添加量、重合時間、重合温度、重合圧力等の各種重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

＜ゴム状ブロック共重合体、及びこれを用いたゴム組成物のムーニー粘度＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体や、これを用いたゴム組成物のムーニー粘度は、ゴム状ブロック共重合体の分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤の含有量等の情報を含んだ指標となる。
ゴム状ブロック共重合体、及びゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー粘度は、架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた時の耐摩耗性、操縦安定性、破壊強度の観点から、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、５５以上がさらに好ましい。一方、ゴム状ブロック共重合体やゴム組成物の生産性、充填剤等を配合したゴム組成物としたときの加工性の観点から、１８０以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下がさらにより好ましい。
ムーニー粘度の測定方法は、ＩＳＯ２８９に規定されている方法を適用できる。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成形体の運搬時の耐変形性や、タイヤトレッドに用いた時の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。
一方、シート状又はブロック状の成形体の計量時の切断性や、溶媒除去工程でゴムが凝集し難くゴム組成物中の所定の金属量に調整し易さや、タイヤトレッドに用いた時の省燃費性や耐摩耗性の観点から、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。
また、ランフラットタイヤ部材等の高モジュラスが要求される場合は、３０質量％以上が好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、充当工程におけるビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。

＜窒素原子＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の成形体からのゴム組成物の耐剥離性や、タイヤにした時の省燃費性の観点から、窒素原子を含有することが好ましい。
窒素原子は、ゴム状ブロック共重合体の製造工程において、例えば、窒素原子を含有するカップリング剤を用いることにより、ゴム状ブロック共重合体に含有させることができる。

＜変性率＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、タイヤにした時の省燃費性の観点から、スズ原子又は窒素原子を含有することが好ましく、窒素原子がより好ましい。
シリカを用いたタイヤに製造する時のシリカの分散性の観点で、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
本明細書中、「変性率」は、ゴム状ブロック共重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体中への窒素原子の導入位置は、重合開始末端、分子鎖中（グラフト生成物を含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。
変性率は、重合温度や、重合時の変性工程における変性剤の添加量の調整により、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体を、重合後に水素添加して製造する場合は、重合生産性や高い変性率やタイヤにした時の耐摩耗性及び省燃費性の観点から、スズ原子又は窒素原子を含有するカップリング剤を用いて、窒素原子又はスズ原子を導入する方法を適用することが好ましい。窒素原子を含有するカップリング剤を用いて窒素原子を導入する方法がより好ましい。

窒素原子を含有するカップリング剤としては、重合生産性や高い変性率の観点で、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。
これらの窒素原子を含有するカップリング剤としては、ゴム状ブロック共重合体の重合生産性や高い変性率やタイヤにした時の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

窒素原子含有基アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ¹－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ¹－メチル－Ｎ³－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。

＜ゴム状ブロック共重合体の、ビニル芳香族単量体単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィンの含有量＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体のビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィン含有量は、ゴム状ブロック共重合体の生産性の観点から、１３質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
一方で、本実施形態のゴム状ブロック共重合体中の耐熱老化性の観点から、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５２質量％以下がさらに好ましい。
α－オレフィン含有量は、水素添加反応前のビニル結合量や水素添加率によって制御できる。
α－オレフィン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
上記と同義だが、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を重合後に水素添加して製造する場合は、水素添加前の共役ジエン系重合体の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は１３ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２５ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方で、６５ｍｏｌ％以下が好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５２ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

〔ゴム状ブロック共重合体の重合工程の後工程〕
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の製造工程においては、重合工程後に、失活剤、中和剤等を添加することが好ましい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
また、重合工程後に、ゲル生成の防止や加工安定性の観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

＜ゴム用軟化剤の添加＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、必要に応じてゴム用軟化剤を含有するものであることが好ましい。ゴム用軟化剤の含有量は３０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体において、ゴム状ブロック共重合体の生産性、タイヤ製造時の無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、ゴム用軟化剤を１～３０質量％添加することが好ましい。ゴム状ブロック共重合体の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合などは、ゴム用軟化剤を好ましくは１５～３０質量％用い、一方、充填剤を配合しゴム組成物とする場合の配合の自由度を広げるためには好ましくは１～１５質量％用いる。
本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤにした時の耐経年劣化の観点で、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤としては、加工性や成形性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。
ゴム用軟化剤を添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。

好ましい伸展油としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。
これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。

＜添加剤＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体には、必要に応じさらに各種添加剤を加えることができる。
添加剤としては、下記に示す充填剤や、タッキファイヤーを、成形前の工程で加えることができる。その場合、添加剤は１５質量％以下であることが好ましい。

＜その他のゴム成分＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体には、必要に応じて、その他のゴム成分を含有させてもよい。
その他のゴムとしては、後述するゴム組成物および架橋用ゴム組成物に記載のゴム成分が好ましい。

＜重合溶媒からの溶媒除去工程＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体の製造方法において、重合工程後に、重合体溶液から溶媒を除去する。
溶媒の方法としては、フラッシング、スチームストリッピング、脱水後の乾燥コンベア、脱揮押出機、ドラムドライヤー、及び脱揮ニーダー等を利用する方法が挙げられる。
熱履歴が小さい観点から、少なくとも、スチームストリッピングを用いる方法が好ましい。
スチームストリッピングやその前後の処理方法としては、例えば、特開平１０－１６８１０１号公報、特開平１０－２０４１３６公報、国際公開第２０１３－１４６５３０号公報、特開２０１９－１３１８１０号公報等に記載されている方法を適用できる。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体の製造方法においては、押出乾燥工程の前に、重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程、重合体のスラリーからストリッピング水と分離して、含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することが好ましい。
また、スチームストリッピングの前に、溶液濃度を上げるために、フラッシング工程を設けてもよい。
押出乾燥工程の前に、重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程を実施することにより、溶剤を含まず、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムが熱水中に分散したスラリーが得られる。
重合体のスラリーからストリッピング水と分離して含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することにより、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムを得ることができる。
また、必要により、ロール、スクリュー圧縮絞り機等で脱水する絞り脱水工程を実施することが好ましい。これらの脱水工程により、押出乾燥工程の前段階で、含水率をより少なくした含水クラムを得ることができる。
重合後のゴム状ブロック共重合体の溶液と熱水又はスチームとを接触させる条件として、溶液投入圧力を調整する方法、スチームの圧力や温度や量を調整する方法、スチームにポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフェート等のリン酸エステル又はその塩等の分散剤や、ノニルフェノキシポリエチレングリコールリン酸エステル又はその塩等の界面活性剤を加える方法、混合する際に用いる回転翼の形状や回転速度を調整する方法等が挙げられる。
経済性や金属の除去性の観点から、重合体溶液に、失活剤としてアルコール化合物を含むことが好ましく、さらに、スチームストリッピングに際して加えられる分散剤や界面活性剤を予め添加しておくことがより好ましい。

＜ゴム状ブロック共重合体やゴム組成物の成形体中の残存溶媒＞
本実施形態のゴム状ブロック共重合体やゴム組成物の成形体中の残存溶媒は、臭気やＶＯＣ削減の観点から、低い方が好ましい。５０００ｐｐｍが好ましく、３０００ｐｐｍがより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、経済性のバランスの観点から、５０ｐｐｍｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体やゴム組成物の成形体中の水分の含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましい。ゴム状ブロック共重合体やゴム組成物の成形体中の水分は溶媒除去後の乾燥時のゲル抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を用いたゴム組成物の結露抑制や耐変色性の観点から、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。

〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態のゴム状ブロック共重合体を含有し、これに種々の重合体、樹脂、ゴム成分、充填剤等を適宜組み合わせて含有する。

（ゴム組成物の成形体）
本実施形態のゴム組成物は、取扱い性の観点から、シート状又はブロック状の成形体とすることが好ましい。ブロック状の方がより好ましく、１，０００ｃｍ³以上のブロック状（ベール）の成形体がさらに好ましく、１５ｋｇ～３５ｋｇの直方体型ベールがさらにより好ましい。
ゴム組成物の成形方法としては、比表面積が０．７ｍ²／ｇ～３．２ｍ²／ｇであるクラムを作製し、クラムを圧縮成形する方法が好ましい。成形性の観点から、成形前に、クラムをふるい分ける工程を更に実施することが好ましい。
クラムを圧縮成形する際に、クラムも同士が密着する場合があるため、成形体の比表面積は、クラムの比表面積に比べて低くなる。圧縮成型時のクラムの密着性は、ゴム状ブロック共重合体の分子量や組成や構造、ゴム用軟化剤組成、圧縮時の温度、圧力によって調整することができ、例えば、クラムの密着性を上げてベールの比表面積を下げたい場合には、ゴム状ブロック共重合体の分子量を下げる、ゴム用軟化剤量を増やす、圧縮時の温度及び圧力を上げる等の条件を適用することが好ましい。
本実施形態のゴム組成物の成形体の比表面積は、０．００５～０．０５ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは、フィルム包装性の観点から０．０１～０．０４ｍ²／ｇである。成形体の比表面積が０．００５ｍ²／ｇ以上であるとベールの膨張が抑えられ、成形体の比表面積が０．０５ｍ²／ｇ以下であると成形体からのクラムの剥離が低減するため好ましい。
成形体の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
通常、大きなサイズ成形体の比表面積は場所によって異なることがあるため、成形体の中央部付近から採取することが好ましい。
クラムは成形する前に、粒径別にふるい分けした後に、適切な量比で混合することが好ましい。
脱溶剤後のクラムをそのまま用いて成形された成形体の比表面積が上記範囲の上限を超える場合は、ふるい分けされたクラムのうち、大粒径のクラム組成を増やして小粒径のクラム組成を減らすことが好ましく、下限に満たない場合は大粒径のクラム組成を減らして、小粒径のクラムを増やすことが好ましい。
成形体の成形圧縮圧力は、好ましくは、３～３０ＭＰａ、より好ましくは１０～２０ＭＰａである。成形時の圧縮圧力が３０ＭＰａ以下であると装置をコンパクトに設計することができ、設置効率が高く、成形時の圧縮圧力が３ＭＰａ以上であると成形性が良好である。成形性が良好である場合は、成形体の表面が滑らかで、成形工程以降での重合体の剥離が無く、成形後の膨張が抑えられる傾向にある。

成形体の成形時のゴム組成物の温度は、３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から５０～１００℃である。成形時のゴム組成物の温度が３０℃以上であると、成形性が良好であり、一方で、温度が１２０℃以下であると、ゴム組成物の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
成形時の温度及び圧力は高い程、ベールの比表面積は小さくなる。
成形時の保圧時間は、好ましくは３～３０秒で、より好ましくは５～２０秒である。圧縮時の保圧時間が３０秒以下であると生産効率が高く、５秒以上では成形性が良好なものとなる傾向にある。

成形体同士の密着を避けるために、本実施形態の成形体は、樹脂フィルム（包装シート）で包装することが好ましい。
フィルムの樹脂の種類は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＰＥＴを用いることができる。
成形体の運搬時の取扱い性や、包装シートとベールの間隙に結露が発生し難い観点から、包装シートとの密着性が良好であることが好ましい。
成形体は運送用の容器に収納される。成形後１日経過後の成形体の膨張率が５％未満であると、容器への収納性が良好なものとなり、好ましい。

（ゴム組成物、及び架橋用ゴム組成物の材料）
本実施形態のゴム組成物は、架橋せずに用いてもよいが、より高い機械強度等を得る観点から、架橋剤を添加し、架橋用ゴム組成物とし、架橋後に架橋体とすることにより、種々の用途に用いられる。
本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体を少なくとも含み、架橋用ゴム組成物は、架橋剤を含む。本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、必要に応じて、その他のゴム成分、樹脂、充填剤等を含むことができる。

＜その他ゴム成分＞
本実施形態のゴム組成物に用いる、前記その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、 ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及び「重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素化が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体」等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。混合は、重合後にドライの重合体を混合しても、重合中に溶液状態で混合してもよい。

上述した＜その他のゴム成分＞の中で、本実施形態の架橋用ゴム組成物の柔軟性や、タイヤの耐摩耗性や省燃費性の観点から、天然ゴム、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン等の各種ポリブタジエン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及び「重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体」が好ましい。
特に、天然ゴム、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及び「重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％」のゴム状重合体がより好ましい。
さらに、ゴム組成物の高強度の観点から、結晶成分を持つ、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及び、「重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体」がさらに好ましい。
さらにまた、「重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体」がさらにより好ましい。

前記「重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状共重合体」は、より具体的には、以下の（１）～（４）の重合体が挙げられる。
すなわち、
（１）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるビニル芳香族単量体単位を含むランダム構造のゴム状共重合体、
（２）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるビニル芳香族単量体単位を含むランダムブロックと共役ジエン単量体ブロック又はオレフィンブロックとを有する共重合体、
（３）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％である共役ジエン単独重合体の水添物、
（４）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％である共役ジエンとオレフィンの共重合体、が挙げられる。

本実施形態のゴム組成物が、本実施形態のゴム状ブロック共重合体に加えて、上述した「ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％」を満たす重合体を含有することにより、重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）を有するゴム状ブロック共重合体との相容性や共架橋性が良好になる傾向にある。
前記（１）～（４）の重合体又は共重合体は、いずれも重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さない点で共通し、前記（３）の共役ジエン単独重合体の水添物及び（４）の共役ジエンとオレフィンの共重合体は、原料と製造プロセスに違いがあるだけで、得られる重合体の構造としては同様のものを設計し得る。
これらの中でも、ビニル芳香族単量体と共役ジエンとの共重合体を水素添加した共重合体、若しくは、ビニル芳香族単量体とオレフィンとの共重合体であって、ブロックを有していないランダム共重合体が好ましい。

ゴム組成物が、本実施形態のゴム状ブロック共重合体に加えてランダム共重合体を含んでいることにより、本実施形態のゴム組成物の加工性が良好になったり、架橋用ゴム組成物のモデュラスが高くなるという傾向にある。

重合体ブロック（ａ）及び（ｂ）の二つの重合体ブロックを有さないエチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体は、架橋用ゴム組成物の架橋性の観点から、共役ジエン単量体単位の含有量に関しては、共役ジエン単量体単位≧２質量％であることが好ましい。また、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）と、重合体ブロック（ａ）あるいは（ｂ）のＳＰ値の差が±０．２未満であることがより好ましい。
さらには、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％のゴム状重合体のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）と、重合体ブロック（ａ）あるいは（ｂ）のＳＰ値の差が±０．１未満であることがさらに好ましい。

本実施形態のゴム組成物の引張エネルギーや、タイヤにした時の温度領域でのブレーキ性能の観点から、本実施形態のゴム組成物は、ゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）又は（ｂ）の含有量や、重合体ブロック（ａ）や（ｂ）中のビニル芳香族単量体やエチレンや共役ジエン単量体単位やα－オレフィンの含有量からなる群より選ばれる少なくとも一つが異なるゴム状ブロック共重合体を２種類以上含有することが好ましい。
また、本実施形態のゴム組成物は、重合体ブロックのＳＰ値（ＭＰａ^1/2）の差が±０．２未満である重合体ブロックを、前記２種類以上のゴム状ブロック共重合体の全てが含有することがさらに好ましい。さらに、重合体ブロックのＳＰ値（ＭＰａ^1/2）の差が±０．１未満である重合体ブロックを、前記２種類以上のゴム状ブロック共重合体の全てが含有することがさらにより好ましい。

本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物中のゴム成分総量に対する本実施形態のゴム状ブロック共重合体の含有量は、ゴム組成物の引張強度や耐摩耗性や、タイヤの実車運転評価で疲労感の抑制の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、さらに良好な特性バランスの観点から、ゴム成分総量に対する本実施形態のゴム状ブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、及び、ヨウ素化が１０～２５０であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であり、共役ジエン単量体単位≧２質量％であるゴム状重合体の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

＜樹脂＞
本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、引張強度や、引張伸びの観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有することが好ましい。また、引張エネルギーの観点から、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、ゴム組成物の混合時の容易性の観点から、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
ここで、ゴム成分とは、本実施形態のゴム状共重合体、及びその他のゴムも含む。

前記樹脂は、室温（２３℃）において固体で、炭素と水素を本質的にベースとする（他の原子も含み得る）化合物である。
前記樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族の化合物、脂肪族及び／又は芳香族モノマーをベースとした脂肪族／芳香族コポリマーが例示される。
樹脂は、石油樹脂でもよく、石油系以外の天然又は合成樹脂でもよい。
樹脂は、シクロペンタジエン(ＣＰＤ)のホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、α－メチルスチレンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、及びこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる炭化水素樹脂が挙げられる。
上記のコポリマー樹脂の中では、さらに詳細には、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれるコポリマーが好ましい。
樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂は、引張強度や、引張伸びの観点から、ガラス転移温度が、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の混合時の容易性の観点から、ガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。

＜充填剤＞
本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物は、補強性の向上の観点から、充填剤を配合することができる。
充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１３０質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。
充填剤の配合量が１０質量部以上であると、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１３０質量部以下であることにより、タイヤにした時の省燃費性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

これらの充填剤の中では、本実施形態のゴム組成物を架橋用ゴム組成物とし、かつタイヤタイヤトレッドに使用した時の省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点から、シリカが好ましく、沈降性シリカがより好ましい。
また、本実施形態のゴム組成物中のシリカの添加量としては、ゴム成分１００質量部に対し、省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点から、２０質量部以上１２０質量部以下が好ましく、４０質量部以上１２０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１００質量部以下がさらに好しく、６０質量部以上８０質量部以下がさらにより好ましい。
ここで、ゴム成分には、本実施形態のゴム状ブロック共重合体、及びその他のゴムを含む。

前記充填剤の分散性の改善や架橋体の引張物性強度の観点から、本実施形態のゴム組成物には、シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエート及びＳ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル]チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール(－ＳＨ)官能基(メルカプトシランと称する)及び／又は少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。

本実施形態のゴム組成物及び架橋用ゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

＜架橋剤＞
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、本実施形態のゴム状ブロック共重合体と架橋剤を含有する。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシムーニトロソアミン系架橋剤等が挙げられ、これらを併用してもよい。
なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。特に硫黄がさらに好ましい。

架橋用ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、高い引張強度や高い架橋速度の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の観点から、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。

また、加硫剤には、さらに加硫促進剤を併用することもできる。
前記加硫促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。

＜添加剤＞
本実施形態のゴム組成物には、上述した各種成分以外のその他の添加剤を配合することができる。
例えば、軟化剤、上記以外のその他の充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。
耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

（ゴム組成物の混練り方法）
本実施形態のゴム組成物は、ゴム状ブロック共重合体、必要に応じて、架橋剤、充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を混合することにより製造することができる。
混合方法については、以下に限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、ゴム成分と充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

〔ゴム組成物、及び成形体の用途〕
本実施形態のゴム組成物は、架橋用ゴム組成物として用いることが好ましく、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等に利用できる。
これらの中でも、タイヤ部品に好適に用いられる。
タイヤ部材としては、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ部材としては、加硫物としたときに耐摩耗性能、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性及びスノー性能とのバランスに優れているため、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッド用として、好適に用いられる。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の架橋用ゴム組成物及びタイヤコードよりなる群から選択される少なくとも１つからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（ゴム状ブロック重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて、ゴム状ブロック重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（ゴム状ブロック重合体の重合体ムーニー粘度）
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。
測定温度は１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ₍₁₊₄₎）とした。

（ゴム状ブロック重合体の変性率）
カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。窒素原子含有官能基で変性したゴム状ブロック重合体がカラムに吸着する特性を利用し、測定した。
ゴム状ブロック重合体及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製 ：
ゴム状ブロック重合体１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

（ゴム状ブロック重合体のヨウ素価）
「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて、ゴム状ブロック重合体のヨウ素価を算出した。

（ゴム状ブロック重合体の結合スチレン量、エチレン構造、共役ジエン単量体単位、及び、水素添加前の重合体ブロックの結合スチレン量、ブタジエン部分のビニル結合量、及び、水素添加前のゴム状ブロック重合体の結合スチレン量、ブタジエン部分のビニル結合量）
試料として、ゴム状ブロック重合体、水素添加前の重合体ブロック、水素添加前のゴム状ブロック重合体を用いて、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ゴム状ブロック重合体の結合スチレン量、エチレン構造、α－オレフィン含有量、共役ジエン単量体単位、及び水素添加前の重合体ブロックの結合スチレン量、ビニル結合量、さらには水素添加前のゴム状ブロック重合体の結合スチレン量、ビニル結合量を測定した。¹Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
＜測定条件＞
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ゴム状ブロック重合体もしくは水素添加前の重合体ブロックもしくは 水素添加前のゴム状ブロック重合体
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

（重合体ブロックの結合スチレン量、α－オレフィン量、エチレン構造、共役ジエン単量体単位）
前記¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって得られたゴム状ブロック重合体の結合スチレン量、エチレン構造、共役ジエン単量体単位、及び、水素添加前の重合体ブロックの結合スチレン量、ビニル結合量、及び、水素添加前のゴム状ブロック重合体の結合スチレン量、ビニル結合量の値、さらには重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の比率より、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の結合スチレン量、α－オレフィン量、エチレン構造、共役ジエン単量体単位を算出した。

（ゴム状ブロック重合体のスチレンブロック量）
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、次のように求めた。重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状ブロック重合体中に含まれるスチレンブロックの含量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８

（重合体ブロックのＳＰ値）
ＳＰ値は、以下のようにして算出した。
まず重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）のモル体積、凝集エネルギーを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ（文献：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，２００２）の方法で計算した。この際に前記方法にて算出した重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の結合スチレン量、α－オレフィン量、エチレン構造、共役ジエン単量体単位を用いた。
凝集エネルギーに関しては、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法に準拠し計算した値を用いた。
次に、Ｊｏｚｅｆ.Ｂｉｃｅｒａｎｏ：ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ, Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ,ＡＭＥＲＩＣＡ（２００２）のｐ．６１５の１７．８から１７．１０式に示される方法で任意の組成の共重合体のＳＰ値を求めた。なお、結晶性やブロック共重合体等のミクロ相分離構造は考慮しないものとした。

〔水素添加触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、ゴム状重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
（製造例１）
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。

〔ゴム状ブロック重合体の重合〕
（重合例１）ゴム状ブロック重合体（重合体１）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，１６０ｇ、スチレンを２４０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．６ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３７．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。
前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを４４４ｇ、スチレン１５６ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３４．９ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７９℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を７．０４ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを９．０１ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。
水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１）のヨウ素価は６１であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例２）ゴム状ブロック重合体（重合体２）
前記（重合例１）と同様の方法で、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を得た。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を７０分間行い、ゴム状重合体を得た。
得られたゴム状ブロック重合体（重合体２）のヨウ素価は２０であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例３）ゴム状ブロック重合体（重合体３）
前記（重合例１）と同様の方法で、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を得た。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を４０分間行い、ゴム状重合体を得た。
得られたゴム状ブロック重合体（重合体３）のヨウ素価は１０２であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例４）ゴム状ブロック重合体（重合体４）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを５４０ｇ、スチレンを６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを３．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３１℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２２．６ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１７７６ｇ、スチレン６２４ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１９．２ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７８℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を８．４８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを５．４３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例）１で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体４）のヨウ素価は５４であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例５）ゴム状ブロック重合体（重合体５）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，３５０ｇ、スチレンを１５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを３．３ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２３．４ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレン３９０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１９．９ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７７℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を８．７９ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを５．６２ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体５）のヨウ素価は５８であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例６）ゴム状ブロック重合体（重合体６）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，０４０ｇ、スチレンを３６０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２．１ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２３．４ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを３６０ｇ、スチレン２４０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１５．２ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７７℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を８．７８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを５．６２ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体６）のヨウ素価は５６であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例７）ゴム状ブロック重合体（重合体７）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，５８４ｇ、スチレンを８１６ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を２６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２２．２ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ｂ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを６００ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン２４．４ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７７℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を８．３１ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを５．３２ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ｂ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ａ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体７）のヨウ素価は５９であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例８）ゴム状ブロック重合体（重合体８）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，２００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．９ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３９℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２３．９ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレン３９０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン２０．３ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７７℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を８．９６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを５．７３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体８）のヨウ素価は５４であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例９）ゴム状ブロック重合体（重合体９）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを６７５ｇ、スチレンを３７５ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５３ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２５．２ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９６％に達してから１分後に１，３－ブタジエンを４５０ｇを添加し、さらに反応させ、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ｂ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，３５０ｇ、スチレン１５０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン５．３ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を９．４５ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを６．０５ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ｂ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ａ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を６０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体９）のヨウ素価は５８であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表１に示す。

（重合例１０）ゴム状ブロック重合体（重合体１０）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，３５０ｇ、スチレンを１５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１１．８ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム７８．７ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレン３９０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン７０．８ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７９℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を２９．５１ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１８．８９ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１０）のヨウ素価は５８であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表２に示す。

（重合例１１）ゴム状ブロック重合体（重合体１１）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，３５０ｇ、スチレンを１５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを５．９ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３９．２ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレン３９０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン３５．３ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から１０分後に、反応停止剤としてメタノールを３９．２ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１１）のヨウ素価は５８であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表２に示す。

（重合例１２）ゴム状ブロック重合体（重合体１２）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，５００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを８０．５ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を２４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム８０．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレン３９０ｇを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、８２℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（化合物２）を３０．２ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを１９．３ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１２）のヨウ素価は６１であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表２に示す。

（重合例１３）ゴム状ブロック重合体（重合体１３）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，５８４ｇ、スチレンを８１６ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを４．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム４２．２ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ｂ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，５００ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン４２．２ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から１０分後に、反応停止剤としてメタノールを４２．２ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ｂ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ａ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１３）のヨウ素価は６５であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表２に示す。

（重合例１４）ゴム状ブロック重合体（重合体１４）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，３５０ｇ、スチレンを１５０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを１０．６ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３１℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム５９．０ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９９％に達してから５分後に、一部重合体溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前の重合体ブロック（ａ）を得た。前記で一部重合体溶液を抜き出した直後、１，３－ブタジエンを１，１１０ｇ、スチレン３９０ｇ、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン４７．２ｍｍｏｌを添加し、さらに反応させた。
最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から１０分後に、反応停止剤としてメタノールを５７．８ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状ブロック重合体を得た。水素添加前の重合体ブロック（ａ）と水素添加前のゴム状ブロック重合体の分析値から水素添加前の重合体ブロック（ｂ）の構造を算出し、さらには、後述のゴム状ブロック重合体の分析値を用いて、水素添加反応後の重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の構造を算出した。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状ブロック重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状ブロック重合体を得た。得られたゴム状ブロック重合体（重合体１４）のヨウ素価は５８であった。
得られたゴム状ブロック重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表２に示す。

（重合例１５）ゴム状重合体（重合体１５）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを６．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３８．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を７．２２ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを９．２４ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状ブロック重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。得られたゴム状重合体（重合体１５）のヨウ素価は６３であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表３に示す。

（重合例１６）ゴム状重合体（重合体１６）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，２２０ｇ、スチレンを７８０ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを２５．５ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を３６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３４．１ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を６．３９ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを８．１７ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。得られたゴム状重合体（重合体１６）のヨウ素価は５２であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表３に示す。

（重合例１７）ゴム状重合体（重合体１７）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，８００ｇ、スチレンを１，２００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを６．３ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３１．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７４℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を５．９０ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを７．５６ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記（製造例１）で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で７０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。得られたゴム状重合体（重合体１７）のヨウ素価は４２であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表３に示す。

（重合例１８）ゴム状重合体（重合体１８）
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，７００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍｍｏｌと２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを６．２ｍｍｏｌ、反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム３８．５ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７６℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物１）を７．２２ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを９．２４ｍｍｏｌを添加し、水素添加前のゴム状重合体溶液を一部分析用に抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、ゴム状重合体（重合体１８）を得た。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾールを３．０ｇ添加し、乾燥処理を施した。
分析した結果を表３に示す。

表１～表３中の、化合物１、化合物２を下記に示す。
化合物１：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物２：３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン

〔配合物の調製、物性評価〕
表１～表３に示す、重合例１～１８で得られた重合体１～１８、及び、天然ゴムを原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物（実施例１～１６、及び比較例１～３）を得た。
原料ゴムの配合量を表４～表６に示す。

（配合条件）
各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：２５．０質量部
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２２２．４質量部

（混練り方法）
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表７～表９に示す。

（評価１）引張強度、引張伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、破断強度及び破断伸びを測定した。
表７～９には、実施例１～１６、及び、比較例２，３の評価結果を、比較例１の破断強度や破断伸びを各々１００として指数化した。
指数が大きいほど引張強度や引張伸びに優れることを示す。

（評価２）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ６２６４－２のＤＩＮ摩耗試験に準拠し、耐摩耗性能を測定した。
表３には、実施例１～１６、及び、比較例２，３の評価結果を、比較例１の耐摩耗性能を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

（評価３）疲労低減性
各ゴム組成物をトレッドに用いた１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製し、排気量１．６Ｌターボ機能付き乗用車に当該タイヤを前後輪４本着用させ、一般道と高速道路を含む約１００ｋｍを走行した後の運転手の疲労感を評価した。
比較例1のゴム組成物を使用したタイヤを用いた試験結果を△とし、疲労感が１０％未満増加、もしくは同等、もしくは１０％未満低減である場合を△、疲労感が１０％以上２０％未満低減した場合を〇、２０％以上低減した場合を◎とし、疲労感が１０％以上増加した場合を×とした。

表７～表９に示す通り、実施例１～１６は、比較例１～３に比較して、引張強度、引張伸び、耐摩耗性のバランスに優れ、さらには乗車時の疲労低減性にも優れることが確認された。

本実施形態のゴム状ブロック共重合体は、架橋用ゴム組成物の構成材料として好適であり、具体的には、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (16)

1. ビニル芳香族単量体単位の含有量が２２質量％以下の重合体ブロック（ａ）を５質量％以上９５質量％以下と、
   ビニル芳香族単量体単位の含有量が２３質量％以上５０質量％未満の重合体ブロック（ｂ）を５質量％以上９５質量％以下と、
   を、含有し、
   ヨウ素価が１０～２５０であり、エチレン構造≧３質量％であり、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％である、ゴム状ブロック共重合体。
2. 前記重合体ブロック（ｂ）のビニル芳香族単量単位以外の単量体単位中のα－オレフィンの含有量が１７質量％以上である、
   請求項１に記載のゴム状ブロック共重合体。
3. 前記重合体ブロック（ｂ）の、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４０質量％未満である、請求項１又は２に記載のゴム状ブロック共重合体。
4. 前記重合体ブロック（ａ）のＳＰ値（ＭＰａ^1/2）が、１６．４以上１８．５以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体。
5. 重量平均分子量１０万以上である、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体。
6. ビニル芳香族単量体単位を、５質量％以上含有する、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体。
7. 窒素原子を含有する、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体。
8. カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、４０質量％以上である、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体と、
   下記（１）～（４）からなる群より選ばれる少なくともいずれかと、
   を、含有するゴム組成物。
   （１）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるビニル芳香族単量体単位を含むランダム構造のゴム状共重合体
   （２）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％、ビニル芳香族単量体ブロック＜１０質量％であるビニル芳香族単量体単位を含むランダムブロックと共役ジエン単量体ブロック又はオレフィンブロックとを有する共重合体。
   （３）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％である共役ジエン単独重合体の水添物
   （４）ヨウ素価が１０～２５０、エチレン構造≧３質量％である共役ジエンとオレフィンの共重合体
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体である第一の重合体と、
    請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体であって、ゴム状ブロック共重合体の重合体ブロック（ａ）又は（ｂ）の含有量、重合体ブロック（ａ）、（ｂ）中のビニル芳香族単量体やエチレンや共役ジエン単量体単位やα－オレフィンの含有量からなる群より選ばれる少なくとも一つが異なる第二の重合体と、
    を、含有するゴム組成物。
11. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体と、
    天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、及びエチレン－プロピレン－ジエンゴムからなる群より選ばれる、少なくとも一種と、
    を、含有するゴム組成物。
12. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体と、樹脂と、
    を、含有し、
    前記樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して、３～４０質量部を含有する、ゴム組成物。
13. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体と、
    シリカと、
    を、含有し、
    前記シリカを、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上１２０質量部以下含有する、ゴム組成物。
14. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム状ブロック共重合体と、
    架橋剤と、
    を、含有し、
    前記架橋剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有する架橋用ゴム組成物。
15. 請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のゴム組成物、又は請求項１４に記載の架橋用ゴム組成物のシート状又はブロック状の成形体。
16. 請求項９乃至１３のいずれか一項に記載のゴム組成物、又は請求項１４に記載の架橋用ゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。