KR101615832B1 - 가교 조성물, 가교 조성물의 제조 방법, 및 성형체 - Google Patents

가교 조성물, 가교 조성물의 제조 방법, 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하고, 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크의 온도를 75℃ 내지 125℃ 이하의 사이에 1개 이상, -70℃ 내지 -25℃의 사이에 1개 이상 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와, (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부를 함유하고, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여 (Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와 (Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부를 함유하는 조성물을 가교함으로써 얻어지는 가교 조성물에 관한 것이다.

Description

가교 조성물, 가교 조성물의 제조 방법, 및 성형체{CROSS-LINKED COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CROSS-LINKED COMPOSITION, AND MOLDING}
본 발명은 가교 조성물, 가교 조성물의 제조 방법, 및 성형체에 관한 것이다.
종래부터 열가소성 엘라스토머 중에서도 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS)나 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SIS) 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 유연성이 풍부하고, 상온에서 양호한 고무 탄성이나 가공성을 갖고 있기 때문에, 이들을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 가황 고무의 대체품으로서 널리 사용되고 있다.
또한, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 블록 공중합체의 이중 결합 부분을 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체를 이용한 열가소성 엘라스토머 조성물은 내열노화성(열 안정성) 및 내후성의 향상이 도모되고 있기 때문에, 가황 고무의 대체품으로서 또한 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 수소 첨가 블록 공중합체를 이용한 열가소성 엘라스토머 조성물은 아직 고무적 특성, 예를 들면 내유성, 가열 가압 변형률(압축 영구 왜곡)이나 고온시의 고무 탄성에 관해서는 개량해야 할 여지가 있다는 문제를 갖고 있다.
따라서, 상기 특성을 개량하는 것으로서 상기 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체를 가교시켜 얻어지는 가교 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 5 참조).
또한, 올레핀 수지 및 올레핀 공중합체 고무를 동적 가교하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물도 다수 알려져 있다.
예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체 수지와 할로겐화부틸 고무 등의 고무류를 동적 가교한 엘라스토머 조성물(예를 들면 특허문헌 6 참조), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체 수지의 존재하에 동적 가황된 EPDM 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무)를 함유하는 엘라스토머 조성물(예를 들면, 특허문헌 7 참조), 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체의 존재하에 동적 가황된 할로겐화부틸 고무 등을 함유하는 엘라스토머 조성물(예를 들면 특허문헌 8 참조), EPDM 등의 α-모노올레핀 공중합체 고무와 결정성 폴리프로필렌 등의 혼합물을 가황 처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머와 저밀도의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 조성물(예를 들면 특허문헌 9 참조), 가황 처리한 EPDM과 결정성 에틸렌계 중합체를 블렌드한 후, 이어서 자유 라디칼 가교 처리한 성형물품(예를 들면 특허문헌 10 참조), EPDM과 결정성 폴리프로필렌의 혼합물을 가황 처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머와 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 함유하는 조성물(예를 들면 특허문헌 11 참조), 터폴리머 고무 등의 가교성 고무, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 고유동성의 선상 폴리올레핀 가공 첨가제의 혼합물을 가교 처리한 엘라스토머(예를 들면 특허문헌 12 참조)가 개시되어 있다.
또한, 올레핀계 엘라스토머와 포화형 스티렌계 엘라스토머(SEEPS 등)를 병용함으로써, 고온 영역에서의 압축 영구 왜곡 및 성형 가공성이 우수하고, 또한 유연하며 오일 블리딩이 없는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 13 참조).
일본 특허 공개 소59-6236호 공보 일본 특허 공개 소63-57662호 공보 일본 특허 공고 평3-49927호 공보 일본 특허 공고 평3-11291호 공보 일본 특허 공고 평6-13628호 공보 일본 특허 공고 소61-26641호 공보 일본 특허 공개 평2-113046호 공보 일본 특허 공개 평3-17143호 공보 일본 특허 공개 평3-234744호 공보 일본 특허 공개 평1-132643호 공보 일본 특허 공개 평2-255733호 공보 일본 특허 공개 제2002-220493호 공보 일본 특허 제4231367호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에 개시되어 있는 수소 첨가 블록 공중합체의 가교 조성물은, 100℃ 이상의 고온하에서의 압축 영구 왜곡에 관한 내열성이 아직도 불충분하고, 나아가서는 기계적 강도가 저하되기 쉽고, 가황 고무 용도에서 요구되고 있는 성능 레벨에 도달하지 못한다는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기 특허문헌 6 내지 12에 개시되어 있는 조성물도 고온하에서의 압축 영구 왜곡이 나쁘고, 단기 및 장기간의 고온하에서의 압축 영구 왜곡에 관한 내열성은 가황 고무 용도에서 요구되고 있는 성능 레벨에 도달하지 못한다는 문제를 갖고 있다.
또한, 상기 특허문헌 6 내지 12에 개시되어 있는 조성물에 함유되어 있는 올레핀계 엘라스토머는 오일 보유성이 낮고, 조성물의 경도가 50 내지 90A에 한정되고, 올레핀계 엘라스토머에 고무용 연화제를 첨가하고, 조성물의 유연성을 얻고자 하는 경우, 성형품으로부터의 연화제의 블리딩이 현저해지기 때문에, 50A 이하의 유연성을 나타내는 조성물은 압출·사출 성형성이 나쁘고, 유연성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 13에 개시되어 있는 바와 같은 올레핀계 엘라스토머 성분과 스티렌계 엘라스토머 성분을 병용한 가교 조성물에 있어서는 불포화 결합을 갖는 올레핀계 성분과 포화형의 스티렌계 성분의 가교 반응 속도차가 크고, 가교 불균일, 가교 조성물의 거칠음이나 외관 불량, 기계 물성이나 압축 영구 왜곡 등의 저하를 일으키는 경우가 있다는 문제를 갖고 있다.
그래서, 본 발명에서는 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 유연성이 우수하고, 내열성(고온하에서의 압축 영구 왜곡이나 연화점), 기계 강도가 우수하고, 또한 성형 가공성이 우수한 가교 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 특정한 블록 구조를 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무 (Ⅰ), 에틸렌계 공중합 고무 (Ⅱ), 올레핀계 수지 (Ⅲ), 가교제 (Ⅳ)를 함유하는 가교 조성물이 상기 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기하는 바와 같다.
[1] (Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하고, 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크의 온도를 75℃ 내지 125℃ 이하의 사이에 1개 이상, -70℃ 내지 -25℃의 사이에 1개 이상 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와,
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부
를 함유하고,
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여
(Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와,
(Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부
를 함유하는 조성물을 가교함으로써 얻어지는 가교 조성물.
[2] 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 말단부에 공액 디엔 단량체 블록을 갖는 상기 [1]에 기재된 가교 조성물.
[3] 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 비닐 방향족계 블록 공중합체의 수소 첨가물인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 가교 조성물.
[4] (Ⅴ) 고무용 연화제를, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부 더 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 가교 조성물.
[5] 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무가 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM)인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 가교 조성물.
[6] 상기 (Ⅲ) 올레핀계 수지가 폴리프로필렌인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 가교 조성물.
[7] 연화점이 135℃ 이상인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 가교 조성물.
[8] 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계 질량에 대한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 가교물과 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 가교물의 합계 질량의 비율(가교도)이 90% 이상인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 가교 조성물.
[9] (Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하고, 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크의 온도가 75℃ 내지 125℃의 사이에 1개 이상과, -70℃ 내지 -25℃의 사이에 1개 이상 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와,
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부와,
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여
(Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와,
(Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부
를 혼합하고, 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는, 가교 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 가교 조성물을 성형한 성형체.
[11] 경도(H: 쇼어 A 경도)가 60 내지 90의 범위에서 연화점(S(℃))과 경도(H: 쇼어 A 경도)의 관계가 이하의 조건을 만족하는 비닐 방향족계 공중합체 고무, 에틸렌계 공중합체 고무, 올레핀계 수지, 및 가교제를 포함하는 가교 조성물.
S≥(1/2)×H+105
본 발명에 따르면, 유연성, 내열성, 기계 강도가 우수하고, 성형 가공성도 우수한 가교 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
[가교 조성물]
본 실시 형태의 가교 조성물은 (Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하고, 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크의 온도를 75℃ 내지 125℃ 이하의 사이에 1개 이상, -70℃ 내지 -25℃의 사이에 1개 이상 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와,
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부
를 함유하고,
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여
(Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와,
(Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부
를 함유하는 조성물을 가교한 가교 조성물이다.
본 명세서 중에 있어서 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다.
예를 들면 「비닐 방향족 단량체 단위」란 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 치환 비닐기에 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 공액 디엔 단량체에 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다.
((Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무)
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 함유하고 있다.
당해 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 상기한 바와 같이 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 함유하고 있으면, 구체적인 형태에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 기계 물성, 고무적 특성의 관점에서 당해 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 전체 질량에 대하여 5질량% 내지 70질량%인 것으로 한다. 구체적으로는 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 유연성이나 고무적 특성의 관점에서 70질량% 이하인 것으로 하고, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무나 본 실시 형태의 가교 조성물의 취급성(비태크성), 생산성 및 가공성의 관점에서 5질량% 이상인 것으로 한다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 10질량% 내지 60질량%의 범위가 보다 바람직하고, 12질량% 내지 50질량%의 범위가 더욱 바람직하고, 15질량% 내지 40질량%의 범위가 보다 더 바람직하다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무로서는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 비닐 방향족계 공중합체의 수소 첨가물이 산화 안정성, 열 안정성, 생산성 및 가공성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무로서는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 1개 이상과, 탄소 원자수 4개 이상으로 상기 중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위와는 상이한 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C를 1개 이상 함유하는 비닐 방향족계 블록 공중합체를 수소 첨가한 것으로, 말단부에 1개 이상의 불포화 블록을 갖는 것이 본 실시 형태의 가교 조성물의 내열성, 기계 물성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 중합체 고무로서는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 탄소 원자수 4개 이상으로 상기 중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위와는 상이한 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C를 1개 이상 함유하는 구성도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이 경우도 적절하게 수소 첨가되어 있을 수도 있다.
본 명세서 중 「주체로 하는」이란 소정의 단량체 단위가 소정의 블록 중에 60질량% 이상 포함되어 있는 것을 말하고, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 예를 들면 「A 단위를 주체로 하는 중합체 블록」의 경우, 중합체 블록 중에 A(단량체) 단위가 60질량% 이상 포함되어 있다.
또한, 본 명세서 중 「말단부」란 중합체쇄의 말단부 및 중합체쇄의 말단에 중합체 블록 A를 갖는 경우, 그 안쪽 인접부도 포함하는 것으로 한다. 예를 들면, 불포화 블록으로서 중합체 블록 B를 갖고, A-B-C-B-A와 같은 구조인 경우, 「중합체 블록 B는 말단부에 존재하는」 것으로 된다. 즉, 이 예의 경우, 중합체 블록 B가 하드 세그먼트인 중합체 블록 A에 인접하고 있거나, 또는 말단 블록이 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 랜덤 공중합체 블록(A/B)인 것을 의미하고 있다.
상기 중합체 블록 B는 상기한 바와 같이 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 랜덤 공중합이어도 되며, 이들 공액 디엔 단량체 단위는 중합체 블록 B 중에 균일하게 분포할 수도, 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다.
균일하게 분포한 부분 및/또는 불균일하게 분포한 부분은 중합체 블록 B 중에 복수개 공존할 수도 있다.
중합체 블록 B는 본 실시 형태의 가교 조성물의 압축 영구 왜곡의 관점에서 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 전술한 바와 같이 「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 1개 이상과, 탄소 원자수 4개 이상으로 상기 중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위와는 상이한 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C를 1개 이상 함유하는 비닐 방향족계 블록 공중합체를 수소 첨가한 것으로, 말단부에 1개 이상의 불포화 블록을 갖는 것」인 경우, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무 중의 중합체 블록 B의 함유량은 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
중합체 블록 B는 불포화 결합을 함유하는 블록이기 때문에 산화 안정성, 열 안정성, 및 생산성, 가공성의 관점에서 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 가교 반응성의 관점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 내지 15질량%의 범위가 보다 바람직하고, 1질량% 내지 10질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 C는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위와는 상이한 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하고, 복수종의 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와의 랜덤 공중합이어도 되며, 이들 공액 디엔 단량체 단위는 중합체 블록 C 중에 균일하게 분포할 수도, 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다.
균일하게 분포한 부분 및/또는 불균일하게 분포한 부분은 중합체 블록 C 중에 복수개 공존할 수도 있다.
중합체 블록 C는 압축 영구 왜곡의 관점에서 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무 중의 중합체 블록 C의 함유량은 산화 안정성, 열 안정성, 생산성 및 가공성의 관점에서 수소 첨가 전의 상태에서의 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 전체 질량에 대하여 10 내지 85질량%인 것이 바람직하고, 생산성, 가공성 등의 관점에서 25 내지 85질량%인 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 중합체 블록 A, 중합체 블록 B, 중합체 블록 C를 함유하는 비닐 방향족계 블록 공중합체를 수소 첨가한 것인 경우, 중합체 블록 C는 수소 첨가에 의해 불포화 결합이 소실하는 부분이 있기 때문에, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무에 포함되는 중합체 블록 C의 양으로서는 수소 첨가 후, 0.1 내지 1.0질량% 정도가 된다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 중합체 블록 A, 중합체 블록 B, 중합체 블록 C를 함유하는 비닐 방향족계 블록 공중합체를 수소 첨가한 것인 경우, 중합체 블록 C의 수소 첨가율로서는 산화 안정성, 열 안정성 및 파단 신장의 관점에서 80% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하고, 95% 이상이 보다 더 바람직하다.
또한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 중합체 고무가 전술한 바와 같이 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와, 탄소 원자수 4개 이상으로 상기 중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위와는 상이한 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 C를 1개 이상 함유하고, 중합체 블록 B를 포함하지 않는 구성인 경우, 즉 중합체 블록 A와 중합체 블록 C만을 포함하는 경우, 중합체 블록 C의 수소 첨가율은 60 내지 85%가 바람직하고, 65 내지 80%가 보다 바람직하다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 비닐 방향족계 블록 공중합체의 수소 첨가물인 경우, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 수소 첨가 전의 상태에서의 비닐 방향족계 블록 공중합체로서는, 예를 들면 화학식: H-(C-H)n으로 표시되는 직쇄상 블록 공중합체, 또는 화학식: [(H-C)k]m-X, [H-(C-H)k]m-X로 표시되는 직쇄상 블록 공중합체 또는 방사상 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 각 화학식 중, H는 A의 단독 블록, B의 단독 블록, A-B 또는 B-A의 블록 공중합체, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 랜덤 공중합체 블록(A/B)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타낸다.
식 중의 복수의 H는 동일하거나 상이할 수도 있다.
예를 들면 A-B-C-A-B 타입의 블록 구조도 포함된다.
또한, n 및 k는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.
X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다.
공중합체 중에 복수 존재하는 중합체 블록 A, 중합체 블록 B는 각각 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 중합체 블록 H에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 질량 비율은 특별히 제한되지 않지만, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 끈적거림, 중합체의 융착(블록킹), 생산성 및 압축 영구 왜곡의 관점에서, 중합체 블록 A가 중합체 블록 H에 대하여 60질량% 이상, 즉 중합체 블록 B가 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 또한 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 불포화기 수가 많고, 가교 반응성이 높아지는 점에서, 중합체 블록 A가 99질량% 이하, 즉 중합체 블록 B가 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
중합체 블록 B의 중합체 블록 H에 대한 비율(B/H)은 5 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 20질량%이다. 이는 중합체 블록 B가 거의 수소 첨가되지 않는 것이라는 특징을 갖고 있기 때문이다.
또한, H는 압축 영구 왜곡의 점에서 A-B 또는 B-A의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
중합체 블록 B의 비율이 상기 수치 범위이면, 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 장기간에 걸쳐 양호한 특성을 유지할 수 있고, 또한 높은 내열성이 얻어진다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 말단부에 1개 이상의 불포화 블록을 갖는 것임이 바람직하고, 2개 이상의 불포화 블록을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 「불포화 블록」이란 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체 블록이고, 공액 디엔 단량체블록인 것이 바람직하고, 주로 전술한 중합체 블록 B(탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록)을 가리키고 있고, 중합체 블록 C와 비교하여 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율이 낮고, 블록 중에서의 불포화 결합의 존재 비율이 큰 것이 바람직하다.
따라서, 중합체 블록 B에 이용하는 공액 디엔 단량체 단위는 중합체 블록 C에 이용하는 공액 디엔 단량체 단위보다도 수소 첨가 속도가 느린 것을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 말단부에 공액 디엔 단량체 블록을 가짐으로써, 분자쇄의 말단 부분에서 가교가 행해지고, 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 우수한 유연성, 내열성, 기계 강도 및 성형 가공성이 얻어진다.
또한, 상기 중합체 블록 H가 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 랜덤 공중합체 블록(A/B)인 경우에는 당해 랜덤 공중합체 블록도 「불포화 블록」에 포함된다.
여기서, 「랜덤」이란 2종류 이상의 단량체 단위가 균일하게 분포할 수도, 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 말단의 하드 세그먼트와 내부의 소프트 세그먼트의 사이에 1개 이상의 불포화 블록을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들면 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 하드 세그먼트로서 양쪽 말단에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A를 갖고, 그 안쪽 인접부에, 즉 하드 세그먼트와 내부의 소프트 세그먼트의 사이에 불포화 블록인 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 갖는 구성의 비수소 첨가 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체이면, 마이크로 상분리가 보다 명료해지고, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A의 응집력이 보다 견고해지고, 그 결과 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 끈적거림감과 압축 영구 왜곡이 개선되기 때문에 바람직하다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 양쪽 말단부뿐만 아니라 분자쇄 내부에도 복수의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 타입의 구조이면, 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 내유성, 압축 영구 왜곡이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 공업적인 입수의 용이성, 비용의 관점에서 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무를 구성하는 공액 디엔이란 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다.
전술한 중합체 블록 B에 포함되는 공액 디엔으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 1,3-시클로헥사디엔을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합체 블록 C가 수소 첨가되는 조건 하에서 중합체 블록 B가 수소 첨가되기 어려워진다는 관점에서 이소프렌, 1,3-시클로헥사디엔이 바람직하다.
또한, 전술한 중합체 블록 C에 포함되는 공액 디엔으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔, 1,3-시클로헥사디엔을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
특히, 수소 첨가의 용이성의 관점에서 1,3-부타디엔이 바람직하고, 압축 영구 왜곡의 관점에서 중합체 블록 C는 공액 디엔 단독 블록인 것이 바람직하다.
중합체 블록 B, C에 사용되는 공액 디엔의 탄소수는 공업적인 입수의 용이성, 비용의 관점에서 15 이하인 것이 바람직하다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무를 구성하는 중합체 블록에 포함되는 상기 블록 A를 구성하는 비닐 방향족 단량체 단위, 상기 블록 B, 블록 C를 구성하는 공액 디엔 단량체 단위와 같은 「주체」로 하는 성분 이외의 나머지의 성분으로서는 음이온 중합성을 갖는 모든 단량체종이 해당한다.
본 실시 형태의 가교 조성물을 구성하는 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합 고무로서 상기한 바와 같은 말단부에 불포화 블록, 즉 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체 블록이고, 바람직하게는 공액 디엔 단량체 블록, 주로 전술한 중합체 블록 B(탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록)를 갖는 구조의 것을 이용한 경우에는 매우 우수한 내열성을 발휘하지만, (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 이와 같은 특수한 구조에 한정된 것이 아니다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 전술한 바와 같이 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하는 것이지만, 이 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 수소 첨가에 의해 조정할 수 있고, 이러한 수소 첨가물을 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무로서 바람직하게 이용할 수 있다.
즉, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무로서 비닐 방향족 단량체 단위 5 내지 70질량%와, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 것으로, 수소 첨가되지 않고 남아 있는 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 함유하고 있는 것을 사용함으로써, 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 우수한 내열성, 기계 강도가 얻어진다.
또한, 비닐 방향족 단량체 단위 5 내지 70질량%와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가한 것으로, 수소 첨가되지 않고 남아 있는 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 함유하고 있는 것은 생산성의 용이성이나 비용의 관점에서 유리하다.
전술한 바와 같은 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하고, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 수소 첨가에 의해 조정한 구성을 갖는 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 구체예로서는, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 등의 수소 첨가물로, 공액 디엔의 0.1 내지 30질량%를 비수소 첨가의 상태에서 남긴 것을 들 수 있다.
<동적 점탄성 측정에 있어서의 tanδ 피크 온도>
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무는 동적 점탄성 측정(측정 주파수: 1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크 온도가 75℃ 내지 125℃의 고온 영역에 1개 이상과, -70℃ 내지 -25℃의 저온 영역에 1개 이상 갖는다.
고온 영역의 tanδ 피크 온도로서는 75℃ 내지 125℃로 하고, 80℃ 내지 110℃가 바람직하고, 90 내지 105℃가 보다 바람직하다.
한편, 저온 영역의 tanδ 피크 온도로서는 -70℃ 내지 -25℃로 하고, -60℃ 내지 -30℃가 바람직하고, -55℃ 내지 -35℃가 더욱 바람직하다.
tanδ 피크 온도를 상기 범위로 함으로써 고무 탄성이 양호한 가교 조성물이 얻어진다.
상기한 tanδ 피크를 제어하는 방법으로서는 본 실시 형태의 가교 조성물에 수소 첨가 공액 디엔 및/또는 알킬렌과 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 블록을 함유시키는 것이나, 수소 첨가 전 공액 디엔 유래의 비닐 함유량이나 분포, 및 공액 디엔의 수소 첨가량, 또는 알킬렌 유래의 탄소수 3 이상의 α 올레핀량이나 분포, 분자량 분포, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 블록의 함유량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무에 있어서의 tanδ 피크 온도는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<중량 평균 분자량>
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 중량 평균 분자량은 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있고, 본 실시 형태의 가교 조성물의 생산성, 가공성이나 기계 강도, 압축 영구 왜곡의 균형의 관점에서 5000 내지 2000000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 500000이다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)는 가공성이나 기계 강도의 균형의 관점에서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 1.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 2이다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.
수소 첨가 블록 공중합체의 분자량 분포는 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
<마이크로 구조>
또한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 수소 첨가 전의 상태에서의 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있으며, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는 1,2-비닐 결합 함유량은 일반적으로 5 내지 90질량%, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는 3,4-비닐 결합 함유량은 일반적으로 3 내지 80질량%이다.
단, 생산성의 관점에서 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는 1,2-비닐 결합 함유량은 10 내지 80질량%가 바람직하고, 20 내지 75질량%가 보다 바람직하고, 25 내지 75질량%가 더욱 바람직하다.
공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는 3,4-비닐 결합 함유량은 바람직하게는 5 내지 70질량%이다.
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 자외 분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.
공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 비닐 결합 함량 및 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무를 구성하는 중합체 블록의 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)를 이용함으로써 구할 수 있다.
비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블록의 분자량은 사산화오스뮴을 촉매로 하여 디·터셔리부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et-al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946))에 의해 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 분해하여 얻은 비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블록 성분(다만 중합도 30 이하의 성분은 제거되어 있음)의 자외 분광 광도계나 GPC 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 또한, 그의 함유량은 자외 분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.
((Ⅰ)의 중합 방법)
상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 중합 방법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공고 소51-49567호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
((Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무)
본 실시 형태의 가교성 조성물을 구성하는 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의α-올레핀이 공중합하여 이루어지는 엘라스토머, 또는 이들과 비공액 디엔이 공중합하여 이루어지는 에틸렌계 공중합 고무를 들 수 있다.
상기 비공액 디엔으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-노르보르넨, 디시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 등을 들 수 있다.
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐-비공액 디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 가교성의 관점에서 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM)가 바람직하다.
또한, (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 에틸렌 함유량의 범위는 40 내지 80질량%가 바람직하고, 50 내지 75질량%가 보다 바람직하고, 60 내지 75질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 제조 용이성과 고온에서의 압축 영구 왜곡, 인장 강도의 균형이 좋아 매우 바람직하다.
또한, (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 비공액 디엔 함유량은 0.5 내지 8질량%가 바람직하고, 4 내지 8질량%가 보다 바람직하다.
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 비공액 디엔 함유량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 압축 영구 왜곡의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 8질량% 이하로 함으로써 취급성이 양호한 것으로 된다.
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 무니 점도 ML1+4(125℃): (1분간 여열을 행하고, 4분간 측정을 행함. 측정 온도 조건은 125℃로 함)는 10 내지 180이 바람직하고, 20 내지 150이 보다 바람직하다.
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 상기 무니 점도 ML1+4(125℃)가 10 이상이면 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 양호한 압축 영구 왜곡이 얻어지고, 180 이하이면 양호한 성형성이 얻어진다.
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합 고무의 첨가량은 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무＋상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합 고무＝100질량부로 하였을 때, 1 내지 99질량부이다.
(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무를 병용함으로써 동적 가교에 의해 형성되는 가교 고무 입자를 효과적으로 미분산화할 수 있고, 기계 강도나 압축 영구 왜곡성을 개선할 수 있다.
올레핀계 수지가 형성하는 매트릭스에 분산하는 가교 고무 입자의 크기는 작아지면 질수록 압축 영구 왜곡이나 기계 강도가 향상되는 경향에 있다.
본 실시 형태의 가교 조성물 중의 분산 가교 고무 입자 크기로서는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 0.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 보다 더 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무를, 0.1 내지 30질량%의 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 것으로 함으로써, 에틸렌계 공중합체 고무 (Ⅱ)의 가교 속도와 가까워져 있고, 이와 같이 쌍방의 고무의 가교 속도가 적절히 제어됨으로써, 가교 불균일, 가교 조성물의 거칠음이나 외관 불량, 기계 물성이나 압축 영구 왜곡 등의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다.
((Ⅲ) 올레핀계 수지)
본 실시 형태의 가교 조성물에 포함되는 올레핀계 수지 (Ⅲ)으로서는 결정성 올레핀계 수지가 바람직하다.
(Ⅲ) 올레핀계 수지의 첨가량은 상기 (Ⅰ)＋상기 (Ⅱ)＝100질량부에 대하여 10 내지 100질량부이고, 15 내지 80질량부가 바람직하고, 20 내지 60질량부가 보다 바람직하다.
(Ⅲ) 올레핀계 수지의 함유 비율이 10질량부 이상이면, 가교 조성물에 있어서 충분한 열가소성이 얻어지고, 성형 가공성이 양호한 것으로 된다.
한편, 100질량부 이하이면 가교 조성물에 있어서 충분한 유연성이 얻어진다.
본 실시 형태의 가교 조성물에 포함되는 올레핀계 수지 (Ⅲ)으로서는 결정성의 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체, 또는 이 에틸렌 또는 프로필렌을 주체로 하는 결정성의 공중합체를 들 수 있다.
(Ⅲ) 올레핀계 수지로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·부텐-1 공중합체 등의 결정성 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌, 특히 이소택틱폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·부텐-1 공중합체 등의 결정성 프로필렌계 중합체를 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌계 수지가 바람직하고, 내열성의 관점에서 폴리프로필렌이 바람직하다.
((Ⅳ) 가교제)
본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서의 가교제 (Ⅳ)의 첨가량은 상기 (Ⅰ)＋상기 (Ⅱ)＝100질량부에 대하여 0.01 내지 50질량부이고, 0.05 내지 40질량부가 바람직하고, 0.1 내지 30질량부가 보다 바람직하다.
(Ⅳ) 가교제의 사용량이 0.01질량부 이상이면 본 실시 형태의 가교 조성물 중에 충분한 가교 결합을 형성시킬 수 있고, 한편 50질량부 이하이면 후술하는 (Ⅴ) 고무용 연화제의 블리딩 아웃, 역학 물성의 저하 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
(Ⅳ) 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 가교제를 이용할 수 있다.
(Ⅳ) 가교제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 과산화물, 황계 화합물, 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 티우람계 화합물, 모르폴린디술피드, 히드로실리콘계 화합물 등을 들 수 있고, 또한 필요에 따라 스테아르산, 올레산, 스테아르산아연, 산화아연 등의 가교 보조제, 모두 가교제, 가황 촉진제 등을 병용할 수 있다.
가교 보조제로서는 종래 공지된 가교 보조제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜의 반복 단위수가 9 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 화합물, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시화시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트와 같은 다관능성 아크릴레이트 화합물, 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트와 같은 다관능성 비닐 화합물을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 화합물에 의해 균일하고 또한 효율적인 가교 반응을 기대할 수 있다.
((Ⅴ) 고무용 연화제)
본 실시 형태의 가교 조성물은 (Ⅴ) 고무용 연화제를 상기 (Ⅰ)＋상기 (Ⅱ)＝100질량부에 대하여 1 내지 300질량부 더 함유할 수도 있다.
(Ⅴ) 고무용 연화제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 광물유계 연화제 및/또는 합성 수지계 연화제를 사용할 수 있다.
광물유계 연화제는 일반적으로 방향족계 탄화수소, 비방향족계 탄화수소(나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소)의 혼합물로서, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50% 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라고 불리고, 한편 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45%인 것이 나프텐계 오일이라고 불리고, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35% 이상인 것이 방향족계 오일이라고 불리고 있다.
이들 중에서 본 발명에서 바람직하게 이용되는 고무용 연화제는 파라핀계 오일이다.
파라핀계 오일을 구성하고 있는 화합물로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소수 4 내지 155의 파라핀계 화합물, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50의 파라핀계 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 헨에이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사콘탄, 헵타콘탄 등의 n-파라핀(직쇄상 포화 탄화수소); 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 네오헥산, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 3-메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 이소옥탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 이소노난, 2-메틸노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸, 이소트리데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 이소에이코산, 4-에틸-5-메틸옥탄 등의 이소파라핀(분지상 포화 탄화수소); 및 이들 포화 탄화수소의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 파라핀계 오일은 혼합물로 이용되며, 실온에서 액상인 것이 바람직하다.
실온에서 액상인 파라핀계 오일의 시판품으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 닛폰유시가부시키가이샤 제조의 NA 솔벤트(이소파라핀계 탄화수소유), 이데미츠코산가부시키가이샤 제조의 PW-90(n-파라핀계 공정 오일), 이데미츠석유화학가부시키가이샤 제조의 IP-용매 2835(합성 이소파라핀계 탄화수소, 99.8질량% 이상의 이소파라핀), 산코가가쿠고교가부시키가이샤 제조의 네오티오졸(n-파라핀계 공정 오일) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (Ⅴ) 고무용 연화제의 성분으로서 바람직한 비방향족계 탄화수소에는 소량의 불포화 탄화수소 및 이들 유도체가 공존하고 있을 수도 있다.
불포화 탄화수소로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2,3-디메틸-2-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 에틸렌계 탄화수소; 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-옥틴, 1-노닌, 1-데신 등의 아세틸렌계 탄화수소를 들 수 있다.
상기 합성 수지계 연화제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
전술한 고무용 연화제 (Ⅴ)는 상기 (Ⅰ)＋상기 (Ⅱ)＝100질량부에 대하여 1 내지 300질량부의 비율로 임의로 첨가할 수 있다.
유연성과 물성 균형이 우수한 가교 조성물을 얻기 위해서는 50 내지 250질량부가 보다 바람직하고, 100 내지 200질량부가 더욱 바람직하다.
1질량부 이상이면 본 실시 형태의 가교 조성물에 있어서 충분한 유연성이 얻어지고, 300질량부 이하이면 연화제의 블리딩 아웃, 가교 조성물 및 성형품의 역학 물성의 저하를 방지할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 실시 형태의 가교 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 첨가제가 함유할 수도 있다.
예를 들면 경도 조정제를 들 수 있으며, 경도 조정제로서는 열가소성 엘라스토머 조성물에 함유시킴으로써 일반적으로 이용되는 종래 공지된 것이면 특별히 제한은 없다.
경도 조정제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 피마자유나 그의 유도체류(지방산류, 에스테르류, 변성 폴리올류, 황산화유·염류, 탈수류 등), 테르펜계 오일; 탄소수 10을 포함하는 테르펜계 탄화수소나 테르펜에테르 등, 석유 수지류; 석유 정제 공업, 식유 화학 공업의 각종 공정, 특히 나프타의 분해 공정에서 얻어지는 불포화 탄화수소를 원료로서 공중합하여 얻어지는 수지로서 C5 증류분을 원료로 한 지방족계 석유 수지, C9 증류분을 원료로 한 방향족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔을 원료로 한 지환족계 석유 수지, 및 테르펜계 수지 및 이들 2종류 이상이 공중합한 공중합계 석유 수지, 또한 이들을 수소화한 수소화 석유 수지 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 가교 조성물은 필요에 따라 임의의 충전제 및 난연제를 함유할 수 있다.
충전제 및 난연제는 극성 수지나 고무상 중합체에 함유시키는 재료로서 일반적으로 이용되는 물건이면 특별히 제한은 없다.
충전제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 박편, 그래파이트, 산화티탄, 티탄산칼륨 위스커, 카본 파이버, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이커, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티탄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제; 목제 칩, 목제 파우더, 펄프 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
충전제의 형상으로서는 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정형상 등, 특별히 제한은 없다.
이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
난연제로서는 브롬 등을 함유하는 할로겐계, 인계 방향족 화합물, 인산에스테르계 화합물 등의 인계 화합물, 금속수산화물 등의 난연제를 들 수 있지만, 최근에 환경 문제 등에 의해 무기 난연제가 바람직하다.
무기 난연제로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 붕산아연, 붕산바륨 등의 금속 산화물, 기타 탄산칼슘, 클레이, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등, 주로 함수 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는 상기 난연제 중 난연성 향상의 관점에서 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나 인계 화합물 난연제가 바람직하다.
이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 그 자신의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 화합물과 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는 난연제계를 사용할 수도 있고, 공지된 난연제와 공지된 난연 조제를 조합하여 이용할 수도 있다.
전술한 충전제, 난연제는 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입의 것을 사용할 수도 있다.
또한, 전술한 바와 같이 충전제, 난연제는 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있고, 병용하는 경우에는 특별히 한정되는 것이 아니며, 충전제 성분끼리일 수도 난연제 성분끼리일 수도 또는 충전제와 난연제와의 병용일 수도 있다.
본 실시 형태의 가교 조성물에는 필요에 따라 그 외 「고무·플라스틱 배합 약품」(고무다이제스트사편) 등에 기재된 첨가제, 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다.
[가교 조성물의 물성]
(연화점)
본 실시 형태의 가교 조성물은 내열성, 장기간 내열성, 내유성이 우수한 관점에서, 연화점이 135℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
연화점은 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(가교도)
또한, 본 실시 형태의 가교 조성물의 압축 영구 왜곡이나 연화점을 향상시키기 위해서는, 본 실시 형태의 가교 조성물을 구성하는 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계 질량에 대한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 가교물과 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 가교물의 합계 질량의 비율(가교도)은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 가교도는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(연화점과 경도의 관계)
본 실시 형태의 가교 조성물은 경도(H)가 60 내지 90의 범위에서 연화점(S(℃))과 경도(H)의 관계가 이하의 조건을 만족하는 것임이 바람직하다.
S≥(1/2)×H＋105
여기서 경도(H)란 후술하는 [실시예] 중 [Ⅱ. 가교 조성물의 특성]에서 기재되어 있는 「(Ⅱ-1) 경도」에 나타내는 쇼어 A 경도이다.
연화점(S(℃))이란 후술하는 [실시예] 중 [Ⅱ. 가교 조성물의 특성]에서 기재되어 있는 「(Ⅱ-4) 연화점」에 나타내는 연화점이다.
이들의 측정 방법은 후술하는 [실시예]에 기재하는 방법에 따른다.
[가교 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태의 가교 조성물의 제조 방법은
(Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 0.1 내지 30질량% 포함하는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와,
(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부와,
상기 (Ⅰ)＋상기 (Ⅱ)＝100질량부에 대하여
(Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와,
(Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부
를 혼합하고, 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는다.
동적 가교의 방법은 특별히 제한 없으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
동적으로 가교한다란, 용융 혼련 등, 동적인 상태에서 가교 처리하는 것이고, 비동적인 가교 처리의 경우에는 보이지 않는 특이한 분산 형태를 발현하는 점으로부터 가교 조성물의 열가소성의 발현에 유리하다.
동적으로 가교에 사용하는 장치로서는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 용융 혼련 장치의 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등을 들 수 있다.
특히, 혼련 중의 전단력이 커서 연속 운전이 가능한 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
「용융 혼련」이란 상기 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 함유하는 조성물의 융점 이상의 온도하에서 조성물이 용융한 상태에서의 혼합을 의미하고, 바람직한 온도로서는 100 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃이다.
[성형체]
본 실시 형태의 가교 조성물을 성형함으로써 각종 성형체가 얻어진다.
성형 방법으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 복층 압출 성형, 복층 사출 성형, 고주파 융착 성형, 슬래시 성형 및 캘린더 성형 등을 적용할 수 있다.
또한, 성형체의 표면에 필요에 따라 외관성 향상, 내후성, 내흠집성 등 향상 등을 목적으로 하여 인쇄, 도장, 주름 등의 장식 등을 행할 수 있다.
인쇄성, 도장성 등을 향상시키는 목적으로 표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 물리적 방법, 화학적 방법 등을 사용 가능하고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산·알칼리 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서 코로나 방전 처리가 실시의 용이성, 비용, 연속 처리가 가능한 등의 관점에서 바람직하다.
[용도]
본 실시 형태의 가교 조성물은 희망에 따라 각종 첨가제를 함유시킴으로써 여러 가지 용도에 이용할 수 있다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (ⅰ) 보강성 충전제 배합물, (ⅱ) 가교물, (ⅲ) 발포체, (ⅳ) 다층 필름 및 다층 시트, (ⅴ) 건축 재료, (ⅵ) 제진·방음 재료, (ⅶ) 전선 피복 재료, (ⅷ) 고주파 융착성 조성물, (ⅸ) 슬래시 성형 재료, (ⅹ) 점접착성 조성물, (ⅹⅰ) 아스팔트 조성물, (ⅹⅱ) 의료 용구 재료, (ⅹⅲ) 자동차 재료 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 성형체로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 시트, 필름, 튜브나, 부직포나 섬유상의 성형체, 합성 피혁 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 식품 포장 재료, 의료 용구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정 용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 섬유 소재, 점·접착제용 소재, 아스팔트 개질제 등에 이용할 수 있다.
상기 자동차 부품으로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 사이드 몰, 그로밋, 손잡이, 웨더 스트립, 트렁크, 창틀과 그의 실링재, 암 레스트, 도어 그립, 핸들 그립, 콘솔 박스, 베드 레스트, 인스트루먼트 패널, 범퍼, 스포일러, 에어백 장치의 수납 커버 등을 들 수 있다.
의료 용구로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 혈액백, 혈소판 보존백, 수액(약액)백, 인공 투석용 백, 의료용 튜브, 카테터 등을 들 수 있다.
기타, 공업용 또는 식품용 호스, 청소기 호스, 전랭 패킹, 전선, 그 밖의 각종 피복재, 그립용 피복재, 연질 인형 등, 점접착 테이프·시트·필름 기재, 표면 보호 필름 기재 및 상기 필름용 점접착제, 카펫용 점접착제, 스트레치 포장용 필름, 열수축성 필름, 피복 강관용 피복재, 실란트 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에 적용한 물성의 측정 방법, 평가 방법에 대하여 하기에 나타낸다.
[Ⅰ. (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 조성 및 구조의 평가]
(Ⅰ-1) (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 스티렌 함유량
비수소 첨가의 비닐 방향족계 블록 공중합체(수소 첨가 전의 (Ⅰ))를 이용하고, 자외 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제조, UV-2450)를 이용하여 측정하였다.
(Ⅰ-2) (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 스티렌 블록 함유량
비수소 첨가의 비닐 방향족계 블록 공중합체(수소 첨가 전의 (Ⅰ))를 이용하고, I. M. Kolthoff, etal., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 사산화오스뮴산 분해법으로 측정하였다.
공중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1g/125mL 제3급 부탄올 용액을 이용하였다.
(Ⅰ-3) (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 비닐 결합량
비수소 첨가의 비닐 방향족계 블록 공중합체(수소 첨가 전의 (Ⅰ))를 이용하고, 적외 분광 광도계(닛폰분코사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 측정하였다.
블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프턴법에 의해 산출하였다.
(Ⅰ-4) (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 분자량 및 분자량 분포
GPC[장치: 도소 HLC-8220, 칼럼: TSKgel SuperH-RC×2개]로 측정하였다.
용매에는 테트라히드로푸란을 이용하였다.
측정 조건은 온도 35℃에서 행하였다.
중량 평균 분자량과 수 평균 분자량이 기지의 시판되고 있는 표준 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선을 사용하고, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 구하였다.
또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비이다.
(Ⅰ-5) (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율, 및 이소프렌 함유량
수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체를 이용하고, 핵 자기 공명 장치(장치명: DPX-400; 독일, BRUKER사 제조)로 측정하였다.
상기 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율로부터 비수소 첨가의 공액 디엔의 함유량을 산출하고, 당해 비수소 첨가의 공액 디엔의 함유량, 이소프렌의 함유량에 의해 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 산출하였다.
(Ⅰ-6) (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무에 있어서의 tanδ 피크 온도
동적 점탄성 데이터는 시료를 폭 10mm, 길이 35mm의 크기로 컷트하고, 장치 ARES(티에이인스트루먼트가부시키가이샤 제조, 상품명)의 비틀림 타입의 지오메트리에 상기 시료를 세팅하고, 실효 측정 길이는 25mm, 변형 0.5%, 주파수 1Hz, -80℃에서 150℃까지 승온 속도 3℃/분으로 구하였다.
피크 온도는 RSIOrchestrator(티에이인스트루먼트가부시키가이샤 제조, 상품명)의 자동 측정으로부터 구하였다.
[Ⅱ. 가교 조성물의 특성]
(Ⅱ-1) 경도: JIS K 7215에 준거하여 측정하였다.
또한, 시험편은 6.3mm 두께 프레스 시트를 이용하고, 듀로미터 경도·타입 A로 측정하였다.
쇼어 A 경도는 50 내지 70의 범위이면, 실용상 충분한 유연성을 갖고 있는 것으로 판단하였다.
(Ⅱ-2) 인장 응력, 인장 강도, 절단시 신장
JIS K6251에 따라 3호 덤벨, 크로스 헤드 속도 500mm/분으로 인장 시험을 실시하였다.
인장 응력(100% Mo) … 100% 신장시의 응력을 측정하였다.
인장 강도(Tb) … 파단시의 응력을 측정하였다.
절단시 신장(Eb) … 파단시의 신장을 측정하였다.
(Ⅱ-3) 압축 영구 왜곡
JIS K6262에 준거하여 압축 영구 왜곡 시험을 행하였다.
측정 조건은 온도 120℃, 22시간으로 하였다.
압축 영구 왜곡은 35% 이하이면 내열성이 양호하다고 판단하였다.
(Ⅱ-4) 연화점
시료로서 가교 조성물의 2mm 시트를 이용하여 SEIKO I&E사 제조 TEM 100을 사용하여 승온 속도 3℃/분으로 10g의 하중의 프로브가 시료 시트 중에 100㎛까지 침입하는 온도(℃)를 측정하고, 이것을 연화점으로 하였다.
(Ⅱ-5) 성형 가공성
압출 성형성: 폭 50mm×두께 1mm의 시트를 압출 성형하고, 용융 불량의 것, 드로우다운성, 표면 외관이나 형상을 관찰하여 종합적으로 판단하였다.
○: 좋다: 특별히 문제 없음.
△: 약간 나쁘다: ○와 ×의 중간 레벨.
×: 나쁘다: 분명히 개선이 필요한 레벨.
(Ⅱ-6) 가교도
시료로서 가교 조성물의 펠릿을 약 100mg 칭량하고, 밀폐 용기 중에서 30mL의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침지하였다.
다음으로 이 시료를 여과지 상에 취출하고, 실온에서 항량이 될 때까지 72시간 이상 건조하였다.
이 건조 잔사의 질량으로부터 공중합체 고무 성분 이외의 모든 시클로헥산 불용 성분(가교제, 첨가제, 충전제 등)의 질량, 및 시클로헥산 침지 전의 시료 중의 (Ⅲ) 오핀계 수지의 질량을 뺀 값을 「보정된 최종 질량(Y)」으로 한다.
한편, 시료의 가교성 성분, 즉 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 질량의 합계값을 「보정된 초기 질량(X)」으로 한다.
가교도는 이들 값으로부터 다음 식에 의해 산출하였다.
가교도[%]=(Y/X)×100
(연화점(S)과 경도(H)의 관계 S≥1/2×H+105)
상기 (Ⅱ-1) 경도(쇼어 A 경도), 상기 (Ⅱ-4) 연화점의 값으로부터 1/2×H+105의 값을 산출하였다.
다음으로 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 하기에 나타낸다.
<수소 첨가 촉매의 제조>
후술하는 중합체의 수소 첨가 반응에 이용한 수소 첨가 촉매는 하기의 방법으로 제조하였다.
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
[(Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 제조]
<중합체 A> 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 이소프렌 1.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 부타디엔 67질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 1시간 중합하였다.
다음으로 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 이소프렌 1.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하고, 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량%, 이소프렌 함유량 3질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 21.2만, 폴리스티렌 블록의 분자량 6.4만, 분자량 분포 1.05였다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 A)의 수소 첨가율은, 부타디엔의 수소 첨가율은 100%, 이소프렌의 수소 첨가율은 4%였다. tanδ 피크 온도는 -43℃와 100℃에 관측되었다.
<중합체 B> 스티렌-이소프렌-부타디엔-이소프렌-스티렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 이소프렌 1.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 부타디엔 67질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 1시간 중합하였다.
다음으로 이소프렌 1.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-이소프렌-부타디엔-이소프렌-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.8질량%, 이소프렌 함유량 3질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 21.3만, 폴리스티렌 블록의 분자량 6.4만, 분자량 분포 1.04였다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 B)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율은 100%, 이소프렌의 수소 첨가율은 5%였다. tanδ 피크 온도는 -43℃와 100℃에 관측되었다.
<중합체 C> 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로, 스티렌15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 21.2만, 폴리스티렌 블록의 분자량 6.3만, 분자량 분포 1.05였다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 C)의 부타디엔의 수소 첨가율은 80%였다. tanδ 피크 온도는 -49℃와 100℃에 관측되었다.
<중합체 D> 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 21.2만, 폴리스티렌 블록의 분자량 6.3만, 분자량 분포 1.03이었다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 D)의 부타디엔의 수소 첨가율은 100%였다. 중합체 중에 부타디엔이 잔존하지 않고, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 0질량%였다. tanδ 피크 온도는 -42℃와 100℃였다.
<중합체 E> 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 21.4만, 폴리스티렌 블록의 분자량 6.4만, 분자량 분포 1.04였다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 E)의 부타디엔의 수소 첨가율은 50%이고, 잔존 부타디엔량은 공중합체의 35질량%의 함유량이 되었다. tanδ 피크 온도는 -48℃와 100℃였다.
<중합체 F> 스티렌-부타디엔-스티렌
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.04질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 스티렌 40질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 80질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 79.8질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 21.1만, 폴리스티렌 블록의 분자량 6.3만, 분자량 분포 1.04였다. tanδ 피크 온도는 -68℃와 100℃였다.
<중합체 G> 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.03질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 31.4만, 폴리스티렌 블록의 분자량 9.1만, 분자량 분포 1.04였다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 E)의 부타디엔의 수소 첨가율은 70%이고, 잔존 부타디엔량은 공중합체의 21질량%의 함유량이 되었다. tanδ 피크 온도는 -48℃와 100℃였다.
<중합체 H> 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물
내용적이 10L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.03질량부와, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 70질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하였다.
다음으로 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70℃에서 30분간 중합하고, 스티렌-부타디엔-스티렌의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30질량%, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7질량%, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35질량%, 중합체 전체의 분자량 32.1만, 폴리스티렌 블록의 분자량 9.4만, 분자량 분포 1.04였다.
다음으로 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100질량부당 티탄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하였다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체(중합체 E)의 부타디엔의 수소 첨가율은 75%이고, 잔존 부타디엔량은 공중합체의 17.5질량%의 함유량이 되었다. tanδ 피크 온도는 -47℃와 100℃였다.
[(Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무]
EPDM 상품명: Nordel IP 4770R(다우·케미컬사 제조).
[(Ⅲ) 올레핀계 수지]
폴리프로필렌 수지 상품명: PL500A(선아로마사 제조), MFR(230℃, 2.16kg); 3.3g/분.
[(Ⅳ) 가교제]
폴리메틸올페놀 수지 상품명: 태키롤 250-Ⅰ(다오카화학사 제조).
[(Ⅴ) 가교 보조제]
산화아연(와코쥰야쿠사 제조)
[(VI) 고무용 연화제]
파라핀 오일 상품명: PW-380(이데미츠코산사 제조)
[실시예 1 내지 7], [비교예 1 내지 10]
전술한 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 성분 비율에 따라 2축 압출기(도요세이키(주) 제조)를 이용하여 실린더 온도 210℃, 스크루 회전수 250rpm으로 용융혼련하고, 가교 조성물을 제조하였다.
얻어진 가교 조성물의 물성을 측정한 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112014021897185-pct00001
Figure 112014021897185-pct00002
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1 내지 7의 가교 조성물은 유연성, 기계 강도, 내열성이 우수하고, 나아가서는 성형 가공성에 대해서도 양호한 결과를 나타냈다.
본 출원은 2011년 9월 15일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 2011-201575에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 가교 조성물은 보강성 충전제 배합물, 가교물, 발포체, 다층 필름 및 다층 시트용 재료, 건축 재료, 제진·방음 재료, 전선 피복 재료, 고주파 융착성 조성물, 슬래시 성형 재료, 점접착성 조성물, 아스팔트 조성물, 의료 용구 재료, 자동차 재료 등으로서 산업상 이용 가능성을 갖고, 성형체는 시트, 필름, 튜브나 부직포나 섬유상의 성형체, 합성 피혁, 식품 포장 재료, 의료 용구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 공업 부품, 가정 용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 섬유 소재, 점·접착제용 소재, 아스팔트 개질제 등으로서 산업상 이용 가능성이 있다. 특히, 자동차 부품으로서 종래부터 사용되고 있는 가황 고무의 대체 부품으로서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (11)

  1. (Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 2.85 내지 30질량% 포함하고, 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크의 온도를 75℃ 내지 125℃ 이하의 사이에 1개 이상, -70℃ 내지 -25℃의 사이에 1개 이상 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와,
    (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부
    를 함유하고,
    상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여
    (Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와,
    (Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부
    를 함유하는 조성물을 가교함으로써 얻어지며, 연화점이 135℃ 이상인 가교 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 말단부에 공액 디엔 단량체 블록을 갖는 가교 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무가 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 비닐 방향족계 블록 공중합체의 수소 첨가물인 가교 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (Ⅴ) 고무용 연화제를, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여 1 내지 300질량부 더 함유하는 가교 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무가 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무(EPDM)인 가교 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Ⅲ) 올레핀계 수지가 폴리프로필렌인 가교 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계 질량에 대한, 상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무의 가교물과 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 가교물의 합계 질량의 비율(가교도)이 90% 이상인 가교 조성물.
  8. (Ⅰ) 비닐 방향족 단량체 단위를 5 내지 70질량%, 공액 디엔 단량체 단위를 2.85 내지 30질량% 포함하고, 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크의 온도가 75℃ 내지 125℃의 사이에 1개 이상과, -70℃ 내지 -25℃의 사이에 1개 이상 갖는 비닐 방향족계 공중합체 고무: 1 내지 99질량부와,
    (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무: 99 내지 1질량부와,
    상기 (Ⅰ) 비닐 방향족계 공중합체 고무와 상기 (Ⅱ) 에틸렌계 공중합체 고무의 합계량: 100질량부에 대하여
    (Ⅲ) 올레핀계 수지: 10 내지 100질량부와,
    (Ⅳ) 가교제: 0.01 내지 50질량부
    를 혼합하고, 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는, 연화점이 135℃ 이상인 가교 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 가교 조성물을 성형한 성형체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경도(H: 쇼어 A 경도)가 60 내지 90의 범위에서 연화점(S(℃))과 경도(H: 쇼어 A 경도)의 관계가 이하의 조건을 만족하는 가교 조성물.
    S≥(1/2)×H+105
  11. 삭제
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10428203B2 (en) 2014-09-08 2019-10-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
SG11201801746VA (en) * 2015-09-09 2018-04-27 Asahi Chemical Ind Film
KR102066876B1 (ko) * 2015-09-09 2020-01-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소화 블록 공중합체를 사용한 튜브
WO2017047274A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
JP6805502B2 (ja) * 2016-02-18 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6806881B2 (ja) * 2017-03-27 2021-01-06 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法
JP2020079336A (ja) * 2018-11-12 2020-05-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3929244B1 (en) * 2019-02-22 2023-07-12 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin- based polymer composition and fromed product thereof
US11413800B2 (en) * 2019-05-20 2022-08-16 Kraton Polymers Llc Molding compositions and articles made thereof
CN113845706B (zh) * 2020-06-26 2023-07-11 旭化成株式会社 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法、交联用橡胶组合物、成型体以及轮胎用胎面
CN113845707B (zh) * 2020-06-26 2023-07-07 旭化成株式会社 橡胶组合物的压块成型体、压块成型体的制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面
JP2022013344A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 旭化成株式会社 ゴム状ブロック共重合体、ゴム組成物、及び成形体
CN114369297B (zh) * 2020-10-16 2023-12-08 旭化成株式会社 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2010104174A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物、その成型品及びそれを用いた自動車用内外装材料

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (ko) 1959-05-28 1961-10-13
NL135606C (ko) 1962-08-09
JPS5149567B1 (ko) 1971-06-12 1976-12-27
JPS5628925B2 (ko) 1973-01-24 1981-07-04
JPS58132032A (ja) 1982-01-30 1983-08-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 架橋性組成物の製造法およびその架橋体の製造法
JPS593413A (ja) 1982-06-30 1984-01-10 Toshiba Corp 光分配器
JPS596236A (ja) 1982-07-05 1984-01-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エラストマ−状組成物の製造方法
JPS59131613A (ja) 1983-01-18 1984-07-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エラストマー状成形体の製造方法
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
US4639487A (en) 1984-07-11 1987-01-27 Exxon Research & Engineering Co. Heat shrinkable thermoplastic olefin composition
JPH0613628B2 (ja) 1985-03-25 1994-02-23 三菱油化株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JPS6357662A (ja) 1986-08-28 1988-03-12 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性に優れたシリンジ用ガスケツト
US4808665A (en) 1987-10-13 1989-02-28 Monsanto Company Crosslinked blends
US4894408A (en) 1988-08-23 1990-01-16 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions of EPDM rubber and ethylene copolymer resin
JPH02255733A (ja) 1989-03-30 1990-10-16 Mitsubishi Monsanto Chem Co 熱可塑性エラストマー製防水シート
US4978717A (en) 1989-04-19 1990-12-18 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber
JPH0820185B2 (ja) 1989-05-05 1996-03-04 ファイザー・インコーポレーテッド 垂直方向耐火材ガン吹き装置
DE3917366A1 (de) 1989-05-29 1991-01-10 Schade Kg Verfahren zum herstellen von hohlgespritzten formkoerpern aus kunststoff und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
JPH03234744A (ja) 1990-02-13 1991-10-18 Nippon Monsanto Kk 熱可塑性エラストマー組成物
JP2916610B2 (ja) 1992-06-26 1999-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 Ｍｏｓメモリ半導体装置およびその作製方法
US6521705B1 (en) * 1999-06-04 2003-02-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition for powder molding, powder and molded article thereof
US6451915B1 (en) 2000-12-29 2002-09-17 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance
CN100434464C (zh) * 2001-09-18 2008-11-19 Jsr株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP4231367B2 (ja) 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006063156A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性組成物
JP5236417B2 (ja) * 2008-10-08 2013-07-17 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体組成物
JP5498207B2 (ja) * 2010-03-09 2014-05-21 旭化成ケミカルズ株式会社 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、成形体
JP5558207B2 (ja) 2010-05-28 2014-07-23 旭化成ケミカルズ株式会社 アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2010104174A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物、その成型品及びそれを用いた自動車用内外装材料

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