JP5543807B2 - 架橋組成物、架橋組成物の製造方法及び成形体 - Google Patents
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Description
このような問題を解決するため、オイル保持性に優れているスチレン系エラストマーを使用することにより、オレフィン系エラストマー使用時と比べてオイルの添加量を増やすことを可能とした技術が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
これによってオレフィン系材料と比べると組成物の低硬度化は容易となるものの、耐熱性の低下、オイルブリードの問題は依然として残っている。
しかしながら、これらのゲル状組成物においても、オイルブリードや各種物性、成形加工性のバランスにおいて未だ改善の余地が残されている。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(I)ビニル芳香族系共重合体:100質量部と、
(II)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(III)軟化剤:300質量部を超えて500質量部以下と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られるものであり、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、
共役ジエン単量体単位を0.1〜20質量%含み、末端部に1個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が40%以下であり、
室温(23℃)における硬度が40A以下である架橋組成物。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体が、両末端部に、それぞれ1個以上の不飽和ブロッ
クを有している前記〔1〕に記載の架橋組成物。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体が、末端のハードセグメントと内部のソフトセグメ
ントとの間に、1個以上の不飽和ブロックを有している前記〔1〕又は〔2〕に記載の架橋組成物。
前記(II)オレフィン系樹脂がポリプロピレンである前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
前記(IV)架橋剤が、フェノール樹脂系架橋剤である前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
室温(23℃)での硬度が30A以下であり、100%モジュラスが1.0MPa以下
である前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
室温(23℃)での硬度が20A以下である前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
(I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位を0.1〜2
0質量%含み、末端部に1個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が40%以下であるビニル芳香族系共重合体:100質量部と、
(II)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(III)軟化剤:300質量部を超えて500質量部以下と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、溶融条件下で動的に架橋する工程、
を、有する架橋組成物の製造方法。
前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の架橋組成物を用いて成形した成形体。
本実施形態の架橋組成物は、
(I)ビニル芳香族系共重合体:100質量部と、
(II)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(III)軟化剤:300質量部を超えて500質量部以下と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られるものであり、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位を0.1〜20質量%含むものであり、
室温(23℃)での硬さが40A以下の架橋組成物である。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
(I)ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位を0.1〜20質量%含む。
特に、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックAと、
炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを少なくとも1個と、
炭素原子数4個以上で重合体ブロックBを構成する共役ジエン単量体単位と異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックCを少なくとも1個含有するビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物であり、末端部に少なくとも1個以上の不飽和ブロックを有するものが好ましい。
本明細書中、「主体とする」とは、所定の単量体単位が所定のブロック中に60質量%以上含まれていることを言う。70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。例えば、「A単位を主体とする重合体ブロック」の場合、重合体ブロック中にA(モノマー)単位が60質量%以上含まれている。
また、本明細書中、「末端部」とは、ポリマー鎖の末端部及びポリマー鎖の末端に重合体ブロックAを有する場合、その内隣部も含む。例えば、不飽和ブロックとして重合体ブロックBを有し、A−B−C−B−Aのような構造であった場合、「重合体ブロックBは末端部に存在する」ことになる。すなわち、この例の場合、重合体ブロックBがハードセグメントである重合体ブロックAに隣接しているか、もしくは、末端ブロックが炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック(A/B)であることを意味している。
前記重合体ブロックA中のビニル芳香族単量体単位は、10質量%〜60質量%の範囲がより好ましく、15質量%〜40質量%の範囲がさらに好ましい。
重合体ブロックBは、架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、5個以上の共役ジエン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。
(I)ビニル芳香族系共重合体中の、重合体ブロックBの含有量としては、水素添加前の段階における(I)ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、0.1質量%〜20質量%であることが好ましい。
重合体ブロックBの共役ジエン単量体単位は重合体ブロックCよりも多くの不飽和基を残すことを特徴とするため、水素添加後の(I)ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、重合体ブロックBは酸化安定性、熱安定性、生産性、及び加工性の点で、20質量%以下にすることが好ましい。一方、架橋反応性の観点から0.1質量%以上を確保することが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%がさらに好ましく、1質量%〜7質量%がさらにより好ましい。
重合体ブロックBに含まれる共役ジエン単量体単位の水添率は、架橋反応性の点から、70%以下が好ましく、40%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下がさらにより好ましい。
均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックC中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックCは、架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、4個以上の共役ジエン単量体単位の完全なブロック共重合体であることがより好ましい。
重合体ブロックCの含有量としては、水添前の状態における(I)ビニル芳香族系共重合体の全質量に対して、10〜85質量%であることが好ましく、架橋組成物の生産性、加工性等の観点から25〜85質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックCに含まれる共役ジエン単量体単位の水添率は、酸化安定性、熱安定性、及び破断伸びの観点から80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上がさらにより好ましい。
一般式:H−(C−H)nで表される直鎖状ブロック共重合体、又は、
一般式:[(H−C)k]m−X、[H−(C−H)k]m−Xで表される直鎖状ブロック共重合体、あるいは放射状ブロック共重合体が挙げられる。
上記各一般式中、HはAの単独ブロック、Bの単独ブロック、A−B又はB−Aのブロック共重合体、又は炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック(A/B)を示す。
式中の複数のHは、同一でも異なってもよい。
例えば、A−B−C−A−Bタイプのブロック構造も包含される。
また、n及びkは1〜5の整数であり、mは2〜6の整数である。
Xはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。
共重合体中に複数存在する重合体ブロックA、重合体ブロックBは、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。
また、Hは圧縮永久歪の点でA−B、又はB−Aの完全なブロック共重合体であることが好ましい。
なお、「不飽和ブロック」とは、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、主として、上述した重合体ブロックBを指しており、重合体ブロックCと比べてオレフィン性不飽和二重結合である共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低く、ブロック中における不飽和結合の存在割合が大きい。
従って、重合体ブロックBに用いる共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックCに用いる共役ジエン単量体単位よりも水添速度が遅いものを選択する必要がある。
ここで、「ランダム」とは、2種類以上の単量体単位が均一に分布しても、また不均一(例えばテーパー状)に分布してもよい。
例えば、水素添加後のビニル芳香族系共重合体(I)が、ハードセグメントとして両末端にビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックAを有し、その内隣に、すなわち、ハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、不飽和ブロックである炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを含むタイプの非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、ミクロ相分離がより明瞭になり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックAの凝集力がより強固になり、その結果、水素添加後のビニル芳香族系共重合体(I)のべと付き感と圧縮永久歪みが改善されるので好ましい。
水素添加後のビニル芳香族系共重合体(I)が、両末端部だけでなく分子鎖内部にも、複数の炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを含むタイプの構造であると、その架橋物において、耐油性、圧縮永久歪みが向上するので好ましい。
上記(I)ビニル芳香族系共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特にスチレンが好ましい。
(I)ビニル芳香族系共重合体を構成する共役ジエンは、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
上述した重合体ブロックBに含まれる共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、ミルセン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ペンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、3−メチル− 1,3−ヘキサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン、2−p−トリル−1,3−ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエンまたはこれらの混合物等の中から、1種又は2種以上が使用でき、イソプレン、1,3−シクロヘキサジエンが好ましい。
(I)ビニル芳香族系共重合体の分子量分布(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比)は、加工性や機械的強度のバランスの観点から、好ましくは10以下、より好ましくは1.01〜5、さらに好ましくは1.01〜2である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。
上記(I)ビニル芳香族系共重合体の分子量分布は、同様にGPCによる測定から求めることができる。
但し、生産性の観点から、1,2−ビニル結合含有量は10〜80質量%が好ましく、20〜75質量%がより好ましく、25〜70質量%がさらに好ましい。
また、共役ジエン単量体単位含有量、共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置(NMR)を用いることにより求めることができる。
ビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水素添加前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は除去されている)の紫外分光光度計やGPC測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
上記(I)ビニル芳香族系共重合体の製造方法としては、公知の方法で良く、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。
オレフィン系樹脂(II)としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体のようなエチレン系樹脂や、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・4−メチルペンテン−1共重合体といったプロピレン系樹脂が挙げられる。
特に、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体等が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
本実施形態の架橋組成物中における(II)オレフィン系樹脂の配合量は、(I)ビニル芳香族系共重合体100質量部に対して10〜100質量部であり、15〜80質量部が好ましく、20〜60質量部がより好ましい。
本実施形態の架橋組成物を構成する(III)軟化剤は、特に制限されず、鉱物油系及び/又は合成樹脂系のいずれもが使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、非芳香族系炭化水素(ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素)の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方、ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
これらの中で、本実施形態において用いられる軟化剤はパラフィン系オイルである。
不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のエチレン系炭化水素、アセチレン、メチルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
柔軟性と物性バランスに優れた組成物を得るためには、320〜450質量部がより好ましく、350〜400質量部がされに好ましい。300質量部以下であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にあり、500質量部を超えると、軟化剤のブリードアウト、および熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学特性が低下しやすくなる。
例えば、ひまし油やその誘導体類(例えば、脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等が挙げられる。具体的には、市販のひまし油系可塑剤を使用することができ、例えば、伊藤製油(株)製の精製ひまし油等を用いることができる)、テルペン系オイル(炭素数10からなるテルペン系炭化水素としては、ミルセン(沸点167℃)、カレン(沸点167℃)、オシメン、ピネン(沸点15℃)、リモネン(沸点176℃)、カンフェン(沸点160℃)、テルピノレン(沸点18℃)、トリシクレン(沸点153℃)、テルピネン(沸点170〜180℃)、フェンチェン(沸点150〜155℃)、フェランドレン(沸点170〜175℃)、シルベストレン(沸点175℃)、サビネン(沸点163℃)、P−メンテン−1(カルボメンテン)(沸点176℃)、P−メンテン−3(沸点168℃)、P−サイメン、P−メンタン(沸点168℃)等が挙げられる。そのなかでも特に、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、P−メンテン−1、P−メンテン−3、P−サイメン、P−メンタンが好ましい。一方、炭素数10からなるテルペンエーテルとしては、1,4−シネオール(沸点173℃)、1,8−シネオール(沸点173℃)、ピノール(沸点180℃)等が挙げられる。その中でも特に、1,4−シネオール、1,8−シネオールから選ばれた少なくとも1種類が好ましい。)、石油樹脂類(石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、C5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、C9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら2種以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにこれらを水素化した水素化石油樹脂などが例示できる。上記樹脂の水素添加石油樹脂は、上記樹脂を当業者に公知の方法により水素添加して得られる。具体的には、出光石油化学(株)製のアイマーブ(水素化石油樹脂)、荒川化学工業(株)製のアルコン(水素化石油樹脂)、ヤスハラケミカル(株)製のクリアロン(水素化テルペン樹脂)、トーネックス(株)製のエスコレッツ(脂肪族系炭化水素樹脂)、などの市販品を用いることができる。)、を例示することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することが可能である。
架橋剤(IV)としては、従来公知の架橋剤が利用できる。
例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができ、更には、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
架橋剤としては、上述した重合体ブロックBの不飽和基に選択的に作用し、破断伸びの良好な点でフェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物が好ましい。架橋することにより、高温でのオイルブリードを改善することができる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
架橋剤(IV)の使用量が成分(I)100質量部に対して0.01質量部未満であると、重合体ブロックBに十分な架橋結合を形成させることができず、一方、50質量部よりも多いと、成形加工性や力学物性の低下などが生ずる。
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じて任意の充填剤及び難燃剤を配合することができる。
充填剤及び難燃剤は、極性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限はない。
が挙げられる。
充填剤の形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等 特に制限は無い。
これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等を例示することができる。
本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系化合物難燃剤が好ましい。
なお、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の化合物と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する難燃剤系を使用してもよく、公知の難燃剤と公知の難燃助剤とを組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じてその他「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)などに記載された添加剤或いはこれらの混合物等を添加してもよい。
本実施形態の架橋組成物の製造方法は、
(I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位を0.1〜20質量%含むビニル芳香族系共重合体:100質量部と、
(II)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(III)軟化剤:300質量部を超えて500質量部以下と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する。
動的に架橋するとは、溶融混練等動的な状態で架橋処理することであり、非動的な架橋処理の場合には見られない、特異な分散形態を発現することから、架橋組成物の熱可塑性の発現に有利である。
溶融条件下で動的に架橋処理して得られる本実施形態の架橋組成物は、オレフィン系樹脂(II)からなるマトリックス相に、架橋剤(IV)により架橋された成分(I)からなる架橋ゴム粒子が微細に分散しており、さらにこの分散粒子の架橋網目構造中に軟化剤(III)が取り込まれる形で主として存在していると考えられる。
従って、本実施形態における理想的な組み合わせとしては、水添前の成分(I)の構造を、B−A−C−A−BやA−B−C−B−Aのようなものとし、水添後においても両末端部に不飽和結合を豊富に含有するブロックBを配置したものとし、更には、不飽和ブロックBに主として作用する架橋剤(例えばフェノール樹脂系架橋剤)を用いた場合である。これにより、架橋された成分(I)における架橋点間距離を、一般的な水添ビニル芳香族系ブロック共重合体(SEBS,SEEPS等)の場合よりも、長くすることが可能となる。その結果、動的架橋によって形成される架橋網目サイズが大きくなり、より多くのオイルを取り込むことができるため、オイル保持性の向上に繋がり、高温でのオイルブリードを効果的に抑制することができる。
動架橋に使用する装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。
特に、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
「溶融混練」とは組成物の融点以上の温度下で、組成物が溶融した状態での混合を意味し、好ましい温度としては100〜300℃であり、より好ましくは150〜250℃である。
本実施形態の架橋組成物を成形することにより成形体が得られる。
成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形などを適用できる。
また、本実施形態の架橋組成物は、成形体の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を 使用可能であり、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の点から好ましい
本実施形態の架橋組成物は、所望により各種添加剤を配合して様々な用途に用いることができる。
例えば、(i) 補強性充填剤配合物、(ii)架橋物、(iii)発泡体、(iv)
多層フィルム及び多層シートなどの成形品、(v)建築材料、(vi)制振・防音材料、
(vii)電線被覆材料、(viii)高周波融着性組成物、(ix)スラッシュ成形材
料、(x)粘接着性組成物、(xi)アスファルト組成物、 (xii)医療用具材料、
(xiii)自動車材料等に好適に用いることができる。
また、成形体として使用する場合、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。
具体的には、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
自動車部品の具体例としては、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。
医療用具の具体例としては、血液バッグ、血小板保存バック、輸液(薬液)バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。
その他、工業用或いは食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラントなどに用いることができる。
実施例及び比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
(I−1)(I)ビニル芳香族系共重合体のスチレン含有量
水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
水添前のブロック共重合体を用い、I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。
共重合体の分解にはオスミウム酸0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
ここで、ベースポリマーとは、水添前の(I)ビニル芳香族系共重合体であるものとする。
水添前のブロック共重合体を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて測定した。
ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
GPC〔装置:東ソー HLC−8220、カラム:TSKgel SuperH−RC×2本〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度35℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体を用い、核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
(II−1)硬度 (柔軟性)
JIS K 7215に準拠して測定した。
なお、試験片は、6.3mm厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプAにて10秒後の値を測定した。
JIS K6251に従い、3号ダンベル、クロスヘッドスピード500mm/分で測定した。
引張応力(100%Mo)・・・100%伸張時の応力を測定。
引張強度(Tb)・・・破断の際の応力を測定。
切断時伸び(Eb)・・・破断の際の伸びを測定。
180℃、予熱2分、加圧2分、圧力50kg/cm2の熱プレスで得られた2mm厚のシートをクラフト紙に挟んで、直径70mm円盤状の500gの重りをのせ、室温(23℃)で168時間放置後のクラフト紙の状態を目視で観察し、下記の基準により評価した。
○:オイルブリードの痕跡が認められない。
△:かすかにオイルブリードの痕跡が認められる。
×:オイルブリードの痕跡が認められる。
幅50mm×厚さ1mmのシートを押出成形し、得に溶融不良のブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、総合的に評価した。
○:良い:特に問題なし。
△:やや悪い:○と×の中間レベル。
×:悪い:明らかに改善が必要なレベル。
2mm厚のシートを射出成形し、その外観を目視により観察した。
○:良い。(特に問題なし。)
△:やや悪い。(○と×の中間レベル。)
×:悪い。(明らかに改善が必要なレベル)
JIS K6262に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。
測定条件は、温度120℃、22時間である。
圧縮永久歪みは、50%以下であれば、実用上良好であると判断した。
<水添触媒の調製>
ビニル芳香族系共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
<ポリマー1> スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後にスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量19.2万、ポリスチレンブロックの分子量5.8万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー1)の水添率は、ブタジエンの水添率80%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン30質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン40質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後にスチレン30質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量60質量%、ポリスチレンブロック含有量59.8質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量19.2万、ポリスチレンブロックの分子量11.5万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー2)の水添率は、ブタジエンの水添率70%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、ブタジエン67質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後にイソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、イソプレン含有量3質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量19.2万、ポリスチレンブロックの分子量5.8万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー3)の水添率は、ブタジエンの水添率100%、イソプレンの水添率4%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、ブタジエン67質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。
次に、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.8質量%、イソプレン含有量3質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量19.5万、ポリスチレンブロックの分子量5.7万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー4)の水添率は、ブタジエンの水添率100%、イソプレンの水添率4%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン20質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後に、スチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量80質量%、ポリスチレンブロック含有量79.9質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量 19.3万、ポリスチレンブロックの分子量15.4万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー5)の水添率は、ブタジエンの水添率10%であった。
ポリマー5は、ビニル芳香族単量体単位が80質量%、共役ジエン単量体単位が18質量%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量19.2万、ポリスチレンブロックの分子量5.8万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー6)の水添率は、ブタジエンの水添率100%であり、ポリマー6は、共役ジエン単量体単位含有量が0質量%であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.05質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
最後に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合した。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量19.2万、ポリスチレンブロックの分子量5.8万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られたビニル芳香族系共重合体(ポリマー7)の水添率は、ブタジエンの水添率50%であった。
ポリマー7は、ビニル芳香族単量体単位を30質量%、共役ジエン単量体単位を35質量%含むブロック共重合体であった。
ポリプロピレン樹脂:商品名:PL500A(サンアロマー社製)、MFR(230℃、2.16kg);3.3g/分
パラフィンオイル 商品名:PW−380(出光興産社製)
(架橋剤1)
ポリメチロールフェノール樹脂 商品名:タッキロール250−I(田岡化学社製)
(架橋剤2)
パーオキサイド架橋剤 商品名:パーブチルP−40(日本油脂社製)
(架橋助剤1)
酸化亜鉛(和光純薬社製)
(架橋助剤2)
トリアリルイソシアヌレート 商品名:TAIC WH−60(日本化成社製)
上述した各成分を、下記表1に示す成分比率に従い、2軸押出機(東洋精機(株)製)
を用いて、シリンダー温度210℃、スクリュウ回転数250rpmとして溶融混練し、
各種組成物を製造した。
得られた組成物の物性を測定した結果を表1に示す。
Claims (9)
- (I)ビニル芳香族系共重合体:100質量部と、
(II)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(III)軟化剤:300質量部を超えて500質量部以下と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られるものであり、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、
共役ジエン単量体単位を0.1〜20質量%含み、末端部に1個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が40%以下であり、
室温(23℃)における硬度が40A以下である架橋組成物。 - 前記(I)ビニル芳香族系共重合体が、
両末端部に、それぞれ1個以上の不飽和ブロックを有している請求項1に記載の架橋組成物。 - 前記(I)ビニル芳香族系共重合体が、
末端のハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、1個以上の不飽和ブロッ
クを有している請求項1又は2に記載の架橋組成物。 - 前記(II)オレフィン系樹脂がポリプロピレンである請求項1乃至3のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- 前記(IV)架橋剤が、フェノール樹脂系架橋剤である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- 室温(23℃)での硬度が30A以下であり、
100%モジュラスが1.0MPa以下である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の架橋組成物。 - 室温(23℃)での硬度が20A以下である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- (I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位を0.1〜2
0質量%含み、末端部に1個以上の不飽和ブロックを有しており、当該不飽和ブロックの水添率が40%以下であるビニル芳香族系共重合体:100質量部と、
(II)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(III)軟化剤:300質量部を超えて500質量部以下と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、溶融条件下で動的に架橋する工程、
を、有する架橋組成物の製造方法。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の架橋組成物を用いて成形した成形体。
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