KR101183733B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101183733B1
KR101183733B1 KR1020107015076A KR20107015076A KR101183733B1 KR 101183733 B1 KR101183733 B1 KR 101183733B1 KR 1020107015076 A KR1020107015076 A KR 1020107015076A KR 20107015076 A KR20107015076 A KR 20107015076A KR 101183733 B1 KR101183733 B1 KR 101183733B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
mass
polymer
thermoplastic elastomer
block copolymer
Prior art date
Application number
KR1020107015076A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100090807A (ko
Inventor
다이스케 시미즈
야스히로 구사노세
요시후미 아라키
마사히로 후지와라
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20100090807A publication Critical patent/KR20100090807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101183733B1 publication Critical patent/KR101183733B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Abstract

본 발명에 있어서는, 블록 공중합체(I) 100 질량부, 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하며, 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 고무 탄성을 가지고, 가황 공정을 필요로 하지 않으며, 열가소성 수지와 동일하게 성형 가공 및 리사이클이 가능한 열가소성 엘라스토머가, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료용 부품, 잡화, 신발 등의 분야에서 다용되고 있다.
그 중에서도 중합체쇄 중에 소프트 세그먼트로서 디엔계 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 수소첨가물(이하, 수소첨가 블록 공중합체)은, 종래의 가황 고무에 가까운 탄성과 감촉을 가지고 있기 때문에, 지금까지 가황 고무가 사용되어 온 성형품 소재로서의 응용이 기대되고 있다.
그러나, 상기 수소첨가 블록 공중합체는 상온에서 고무 탄성을 가지며, 가열에 의해 가소화ㆍ용융하여 성형 가공을 용이하게 행할 수 있지만, 내열성, 내유성, 고온하에서의 고무 탄성이 충분하다고는 말할 수 없어, 그러한 성능이 고도로 요구되는 용도에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 감안하여, 종래에는 수소첨가 블록 공중합체를 이용한 엘라스토머상 조성물에 대하여 몇몇 제안이 나왔다.
예를 들면, 수소첨가 블록 공중합체에 탄화수소유 및 올레핀계 중합체 등을 배합한 엘라스토머상 조성물을, 유기 과산화물 등의 가교제와 가교 보조제를 이용하여 가교시킴으로써 고온하에서의 압축 영구 변형을 개량한다고 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 참조).
또한, 수소첨가 블록 공중합체, 관능화 수소첨가 블록 공중합체, 폴리아미드 수지, 탄화수소유 등을 배합한 엘라스토머상 조성물을, 유기 과산화물 등의 가교제와 가교 보조제를 이용하여 가교시켜 내유성, 고온하의 고무 탄성을 개량한다고 하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
그러나, 상기 종래의 수소첨가 블록 공중합체를 함유하는 엘라스토머상 가교 조성물은 열가소성 엘라스토머의 특징인 리사이클성은 가지고 있지만, 수소첨가 블록 공중합체의 공액 디엔 단량체 블록으로 이루어지는 소프트 세그먼트가 과도하게 가교되어 있기 때문에, 얻어지는 조성물의 신도가 대폭 저하되어 있다고 하는 문제가 있어, 높은 고무 탄성의 발현에는 아직 과제를 가지고 있다.
한편, 하기 특허문헌 5에는, 분자쇄 말단에 불포화기를 포함한 블록을 갖는 수소첨가 블록 공중합체가 제안되어 있고, 상기 공보 중 실시예로서 분자 말단에 스티렌/이소프렌 공중합체 블록을 갖는 수소첨가 블록 공중합체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이 기술에 따르면, 스티렌 단량체 단위를 함유하는 블록의 크기가 매우 작게 설계되어 있고, 스티렌 블록의 응집력 저하나 수소첨가 블록 공중합체의 압축 영구 변형이 높아진다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (소)59-131613호 공보 일본 특허 공개 (평)8-225713호 공보 일본 특허 공개 제2000-109640호 공보 일본 특허 공개 제2004-197035호 공보 일본 특허 공고 (평)7-116271호 공보
따라서, 본 발명에서는 양호한 내열성, 내유성, 고온하에서 높은 고무 탄성을 가지고, 성형 가공성도 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 어떤 특정 블록 구조를 갖는 블록 공중합체(I)을 극성 수지(II) 및 변성 중합체(III)과 함께 용융 혼련하에서 동적으로 가교시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
청구항 1의 발명에서는, 블록 공중합체(I) 100 질량부, 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하고, 적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 2의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 2개 이상의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 더 갖는, 청구항 1에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 3의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 어느 한쪽의 말단부에 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는, 청구항 1 또는 2에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 4의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 양쪽 말단부에 각각 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 5의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)의 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고, 상기 비닐 방향족 블록(D)에 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 내접하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 6의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)의 양쪽 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고, 상기 비닐 방향족 블록(D)에 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 각각 내접하는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 7의 발명에서는, 상기 불포화 블록(C)의 공액 디엔이 이소프렌인, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 8의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I) 중의 불포화 블록(C) 함유량이 0.1 내지 20 질량％인, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 9의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I)이 비수소첨가 블록 공중합체의 수소첨가 반응에 의해서 얻어지는 수소첨가 블록 공중합체인, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 10의 발명에서는, 상기 비수소첨가 블록 공중합체에 포함되는 전체 공액 디엔의 비닐 결합 함유량이 15 내지 80 ％인, 청구항 9에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 11의 발명에서는, 상기 블록 공중합체(I) 중의 비닐 방향족 단량체의 함유량이 5 내지 70 질량％인, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 12의 발명에서는, 상기 변성 중합체(III)이 무수 말레산기, 에폭시기, 1 내지 3급의 아미노기, 카르복실기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 변성 중합체인, 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 13의 발명에서는, 상기 극성 수지(II)가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성 열가소성 수지인, 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 14의 발명에서는, 상기 가교제(IV)가 페놀 수지계 가교제 또는 유기 과산화물계 가교제인, 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 15의 발명에서는, 고무용 연화제(V)를 0 내지 300 질량부 포함하는 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
청구항 16의 발명에서는, 블록 공중합체(I) 100 질량부, 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를, 이축 압출기를 이용하여 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이며,
상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하고, 적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 양호한 내열성, 내유성, 고온하의 고무 탄성을 가지며, 양호한 성형 가공성, 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 공중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 상기 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다.
예를 들면, 「알킬렌 단위」란, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 부틸렌 단위, 헥실렌 단위 및 옥틸렌 단위 등의 모노올레핀 단위를 나타내고, 이 중에서도 에틸렌 단위, 프로필렌 단위 및 부틸렌 단위가 경제성의 관점에서 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 「알킬렌 단위」에는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소첨가함으로써 얻어지는 단량체 단위도 포함된다.
「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과로 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.
「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과로 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 공액 디엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위가 되어 있는 분자 구조이다.
본 명세서 내의 「주체로 하는」이란, 공중합체 중에 단량체 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서 내의 「공중합체」란, 2종 이상의 단량체 단위가 균일하게 분포될 수도, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 또는 오목상으로 분포될 수도 있다.
또한, 중합체 블록 중에 결정부가 존재할 수도 있고, 또한 1종 이상의 단량체 단위의 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 존재할 수도 있다.
본 실시 형태에서의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 극성 수지(II) 1 내지 1000 질량부, 변성 중합체(III) 1 내지 500 질량부 및 가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부를 포함하는 조성물을 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
블록 공중합체(I)는 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A) 및/또는 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)를 포함하고, 적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 것으로 한다.
블록 공중합체(I)은 2개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 더 갖는 것이 성형 가공성의 점에서 바람직하다.
[블록 공중합체(I)]
블록 공중합체(I)은 예를 들면 하기 화학식
H-(S-H)n
으로 표시되는 직쇄상 블록 공중합체, 또는 하기 화학식
[(H-S)k]m-X, [H-(S-H)k]m-X
로 표시되는 직쇄상 블록 공중합체 또는 방사상 블록 공중합체이다.
단, 상기 식에 있어서, H는 C의 단독 블록, D의 단독 블록, C-D 또는 D-C의 블록 공중합체, C와 D의 공중합체 블록(C/D)를 주체로 하는 것 중 어느 하나로 하고, H는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, S는 A의 단독 블록, B의 단독 블록, B-A 또는 A-B의 블록 공중합체를 주체로 하는 것 중 어느 하나이고, S는 동일하거나 상이할 수도 있다.
예를 들면, 블록 공중합체(I)에는, D-C-B-D-C 타입이나 C/D-A-B-D-C 타입의 블록 구조도 포함된다.
또한, n 및 k는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이다.
X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타낸다.
상기 블록 공중합체 중에 다수 존재하는 각 중합체 블록 A, B, C, D는 각각 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 A, B, C, D는 각각 「적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)」, 「알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B)」, 「적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)」, 「2개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)」를 의미한다.
중합체 블록 H에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 D와 중합체 블록 C의 질량 비율은 특별히 제한되지 않지만, 블록 공중합체(I)의 끈적임, 중합체의 융착(블로킹)을 막고, 높은 생산성을 확보하는 관점에서, 또한 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 개선하는 관점에서 중합체 블록 D가 중합체 블록 H에 대하여 60 질량％ 이상, 즉 중합체 블록 C가 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 블록 공중합체(I)에 어느 정도의 불포화기수를 도입하여 효과적인 가교 반응성을 갖게 한다고 하는 점에서, 중합체 블록 D가 99 질량％ 이하, 즉 중합체 블록 C가 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중합체 블록 C의 비율(C/H)은 2 내지 25 질량％이다. 더욱 바람직하게는 5 내지 20 질량％이다.
또한, H는 압축 영구 변형의 점에서 D-C 또는 C-D의 완전한 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
중합체 블록(D)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 비닐 방향족 단량체 단위의 공중합체일 수도 있고, 그 경우, 이들은 중합체 블록(D) 중에 균일하게 분포할 수도, 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다.
균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 중합체 블록(D) 중에 복수개 공존할 수도 있다.
중합체 블록(D)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 블록 공중합체(I)의 기계 물성, 고무적 특성의 점에서 블록 공중합체의 전체 질량에 대하여 5 질량％ 내지 70 질량％인 것이 바람직하다.
블록 공중합체(I)의 유연성이나 고무적 특성, 또한 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 물성, 고무적 특성, 유연성을 우수하게 하기 위해서 중합체 블록 D가 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 블록 공중합체(I)의 취급성(비점착성) 및 생산성, 가공성의 점에서 중합체 블록(D)가 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 내지 60 질량％의 범위가 보다 바람직하고, 12 질량％ 내지 40 질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
중합체 블록(C)는 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체일 수도 있다. 이들의 공액 디엔 단량체 단위는 중합체 블록(C) 중에 균일하게 분포할 수도 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다. 균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 중합체 블록(C) 중에 복수개 공존할 수도 있다.
중합체 블록(C)는 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 작게 하는 관점에서, 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 완전한 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
중합체 블록(C)의 함유량으로서는, 블록 공중합체(I)의 전체 질량에 대하여 0.1 질량％ 내지 20 질량％인 것이 바람직하다. 블록 공중합체(I), 또한 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 산화 안정성, 열 안정성, 생산성, 및 가공성을 우수하게 하는 관점에서 20 질량％ 이하가 바람직하고, 가교 반응성의 점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 내지 15 질량％의 범위가 보다 바람직하고, 1 질량％ 내지 10 질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
중합체 블록 S에 포함되는 중합체 블록(A)는 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, 복수종의 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위의 공중합체일 수도 있으며, 이들은 중합체 블록(A) 중에 균일하게 분포할 수도, 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다. 균일하게 분포된 부분 및/또는 불균일하게 분포된 부분은 중합체 블록(A) 중에 복수개 공존할 수도 있다.
중합체 블록(A)는 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 작게 하는 관점에서, 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위의 완전한 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
중합체 블록(A)의 함유량으로서는, 블록 공중합체(I)의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 블록 공중합체(I)의 생산성, 가공성 등의 점에서 25 질량％ 내지 85 질량％가 보다 바람직하고, 30 질량％ 내지 80 질량％가 더욱 바람직하다.
중합체 블록(A)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 수소첨가함으로써 얻어진다.
그 경우, 공액 디엔 중의 비닐 결합량은 15 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 결정화도는 10 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율은, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 산화 안정성, 열 안정성 및 파단 신도를 양호하게 하는 관점에서 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 수소첨가율은 85 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
공중합체 블록(B)는 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 공중합체 블록이다.
공중합체 블록(B)를 도입하면, 블록 공중합체(I)의 제진성(制振性), 내흠집성, 내마모성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
중합체 블록(B)의 공중합체 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)의 비율은 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 최종적으로 목적하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내마모성을 양호하게 하기 위해서, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 블록 공중합체(I)에서의 중합체 블록(B)의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량은 10 내지 50 ％인 것이 바람직하다.
중합체 블록 S에 포함되는 중합체 블록(A) 및 공중합체 블록(B)는 블록 공중합체(I)에 대하여 모두 0 내지 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 블록 공중합체(I)의 생산성, 가공성 등의 점에서 중합체 블록(A) 및/또는 공중합체 블록(B)가 2 내지 80 질량％이며, 중합체 블록(A)의 함유량과 공중합체 블록(B)의 함유량의 합이 25 내지 85 중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서 내의 「말단부」란, 블록 공중합체에서의 블록 구조를 생각한 경우에, 가장 외측의 블록 및 그것에 내접하는 블록의 모두를 「말단부」로서 정의한다.
여기서, 「내접」이란, 외측에 위치하는 블록의 내측에 화학 결합을 통해 연결되는 것을 의미한다.
예를 들면, 불포화 블록으로서 중합체 블록 C를 가지고, D-C-A-C-D와 같은 구조인 경우, 중합체 블록 C는 중합체 블록 D의 내측에 화학 결합을 통해 연결되어 있기 때문에, 「중합체 블록(C)는 블록 공중합체(I)의 말단부에 존재하는」 것이 된다.
또한, D/C-A-B-D/C 타입의 구조인 경우에도, 「중합체 블록(C)는 블록 공중합체(I)의 말단부에 존재하는」 것이 된다.
블록 공중합체(I)은 말단부에 적어도 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상의 불포화 블록(C)를 갖는 것이다. 특히 말단의 중합체 블록 D(하드 세그먼트)와 내부 중합체 블록 A 및/또는 공중합체 블록 B(소프트 세그먼트) 사이에 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 불포화 블록을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들면, 블록 공중합체(I)이 하드 세그먼트로서 양쪽 말단에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고, 내부에 소프트 세그먼트로서 탄소 원자수 4개 이상의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A)를 포함하고, 중합체 블록(D)와 (A) 사이에 각각, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(C)를 포함하는 타입의 블록 공중합체(D-C-A-C-D)인 것으로 하면, 매우 명료한 마이크로상 분리 구조를 얻을 수 있기 때문에, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)의 응집력이 보다 견고해진다. 그 결과, 블록 공중합체(I)의 압축 영구 변형을 개선할 수 있다. 이에 의해, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 영구 압축 변형의 개선이 도모된다.
또한, 블록 공중합체(I)이 양쪽 말단부 뿐만 아니라 분자쇄 내부에도 복수의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(C)를 포함하는 타입(예를 들면, D-C-A-C-A-C-D)인 경우, 소프트 세그먼트 중에 작은 가교점이 도입되게 되기 때문에, 블록 공중합체의 내유성(耐油性)을 대폭 개선시킬 수 있다. 이에 의해, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성의 개선이 도모된다.
본 명세서에 있어서 「불포화 블록」이란, 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 중합체 블록이고, 주로 중합체 블록(C)를 의미하고, 블록 중에서의 불포화 결합의 존재 비율이 큰 것을 특징으로 한다.
따라서, 블록 공중합체(I)을 수소첨가 반응에 의해서 얻는 경우에는, 수소첨가에 의해서 중합체 블록(A)나 공중합체 블록(B)로 변환시키기 위해서 도입한 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위보다, 중합체 블록(C)에 이용되는 탄소수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위 쪽이, 수소첨가 속도가 느린 것을 선택할 필요가 있다. 중합체 블록(A)나 공중합체 블록(B) 중의 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율은, 산화 안정성, 열 안정성 및 파단 신도의 점에서 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중합체 블록(C) 중의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율은, 중합체 블록(C)에 충분한 가교 반응성을 부여하기 위해서 수소첨가율 60 ％ 이하인 것이 바람직하다. 40 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 블록 H가 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 공중합체 블록(C/D)인 경우에는, 상기 중합체 블록도 「불포화 블록」에 포함된다.
블록 공중합체(I)의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산된 중량 평균 분자량은 최종적으로 목적으로 하는 본 실시 형태의 열가소성 조성물의 생산성, 가공성, 기계적 강도, 압축 영구 변형의 균형적인 측면에서 5000 내지 2000000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 500000이다.
또한, 상기 블록 공중합체(I)의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)는, 최종적으로 목적으로 하는 본 실시 형태의 열가소성 조성물의 가공성이나 기계적 강도의 균형적인 측면에서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 1.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 2이다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램 피크의 분자량을 시판되는 표준 폴리스티렌 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다.
블록 공중합체(I)의 분자량 분포는 동일하게 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
블록 공중합체(I)을 수소첨가 반응에 의해서 얻는 경우, 수소첨가 전의 비수소첨가 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다. 예를 들면, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합 함유량은 일반적으로 5 내지 90 ％, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는, 3,4-비닐 결합 함유량은 일반적으로 3 내지 80 ％이다. 단, 블록 공중합체(I)의 생산성 측면에서 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합 함유량은 15 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 20 내지 78 ％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 75 ％인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에는, 3,4-비닐 결합 함유량은 5 내지 70 ％인 것이 바람직하다.
공액 디엔이란, 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 중합체 블록(A) 및/또는 공중합체 블록(B)에 포함되는 공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔, 1,3-시클로헥사디엔을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 특히 1,3-부타디엔이 바람직하고, 최종적으로 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형을 작게 한다고 하는 관점에서, 중합체 블록(A)는 공액 디엔의 단독 블록인 것이 바람직하다.
또한, 중합체 블록(C)에 포함되는 공액 디엔으로서는, 예를 들면 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 1,3-시클로헥사디엔을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 특히 이소프렌, 1,3-시클로헥사디엔이 바람직하다.
또한, 중합체 블록(A), (B), (C)에 사용되는 공액 디엔의 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비닐 방향족 단량체 단위로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 특히 경제성의 관점에서 스티렌이 바람직하다.
상술한 블록 공중합체(I)을 구성하는 각 중합체 블록에 포함되는 「주체」로 하는 성분 이외의 나머지 성분으로서는, 음이온 중합성을 갖는 모든 단량체종이 해당한다.
또한, 블록 공중합체(I)에 있어서는, 상술한 내용에 반하지 않는 범위이면 그 밖의 중합체 블록을 함유할 수도 있다.
블록 공중합체(I)을 수소첨가에 의해 제조하는 경우, 블록 공중합체(I) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 자외 분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 공액 디엔 단량체 단위 함유량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 비닐 결합 함량 및 수소첨가율은 핵 자기 공명 장치(NMR)를 이용함으로써 구해진다.
비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블록의 분자량은 사산화오스뮴을 촉매로 하여 디ㆍ터셔리부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해되는 방법(문헌[I. M. KOLTHOFF, et. al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)])에 의해, 수소첨가 전의 블록 공중합체를 분해하여 얻은 비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블록 성분(단 중합도 30 이하의 성분은 제거되어 있음)의 자외 분광 광도계나 GPC 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 또한, 그의 함유량은 자외 분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.
블록 공중합체(I)의 제조 방법으로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)36-19286호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-17979호 공보, 일본 특허 공고 (소)46-32415호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-2423호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-4106호 공보, 일본 특허 공고 (소)56-28925호 공보, 일본 특허 공고 (소)51-49567호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-166518호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
[극성 수지(II)]
극성 수지(II)란, 중합체쇄 중에 극성기를 갖는 각종 합성 수지이고, 엔지니어링 플라스틱이나 수퍼 엔지니어링 플라스틱을 포함한다.
예를 들면, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.
극성 수지(II)를 배합함으로써, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 우수한 내열성, 내유성, 내약품성, 성형성 등을 부여할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에서의 극성 수지(II)의 배합량은 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 1 내지 1000 질량부이고, 10 내지 500 질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 200 질량부인 것이 보다 바람직하다. 1000 질량부를 초과하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
[변성 중합체(III)]
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 변성 중합체(III)을 함유한다.
변성 중합체(III)이란, 관능기를 갖는 중합체이다.
변성 중합체(III)을 구성하는 중합체로서는, 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌/프로필렌), 폴리(에틸렌/부틸렌), 폴리(에틸렌/옥텐) 등), 올레핀과 공중합 가능한 극성 단량체로 이루어지는 공중합체(예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등), 천연 고무, 부틸 고무, 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 고무, 스티렌-공액 디엔-스티렌 공중합체, 및 그의 수소첨가물, 또는 부분 수소첨가물 등을 들 수 있다. 특히 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)가 바람직하다.
변성 중합체(III) 중 관능기의 장소는 특별히 한정되는 것은 아니고, 분자쇄 중 분자 말단에 있을 수도 있고, 또는 그래프트되어 있을 수도 있다.
변성 중합체(III)이 갖는 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등을 들 수 있다. 특히 무수 말레산기, 에폭시기, 1 내지 3급의 아미노기, 카르복실기, 수산기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 중합체가 바람직하다.
변성 중합체(III)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어진 변성 중합체(III)이 겔 등의 바람직하지 않은 성분을 포함하거나, 그의 용융 점도가 현저히 증대되어 가공성이 악화되거나 하는 제조 방법은 바람직하지 않다.
바람직한 방법으로서는, 예를 들면 압출기 중에서 라디칼 개시제를 이용하여 미변성 수소첨가 블록 공중합체와 불포화 카르복실산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
변성 중합체(III) 중의 관능기수는 중합체쇄 1개당 1 내지 1000개인 것이 바람직하고, 2 내지 200개인 것이 보다 바람직하다.
관능기수는 HPLC, NMR, GPC 등을 이용하여 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에서의 변성 중합체(III)의 배합량은 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 1 내지 500 질량부인 것으로 하고, 10 내지 300 질량부가 바람직하고, 20 내지 100 질량부가 보다 바람직하다. 1 질량부 미만이면, 분산성이 저하되어 양호한 기계 물성이 발현되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 500 질량부를 넘어도, 그 이하의 첨가량의 경우와 비교하여 개량 효과는 거의 보이지 않는다. 본 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라서 에틸렌계나 프로필렌계 중합체와 같은 폴리올레핀류를 병용할 수도 있다.
[가교제(IV)]
가교제(IV)로서는, 종래 공지된 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면 유기 과산화물, 황계 화합물, 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 티우람계 화합물, 모르폴린디술피드, 히드로실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 스테아르산, 올레산, 스테아르산아연, 산화아연 등의 가교 보조제, 공가교제, 가황 촉진제 등과 병용할 수 있다.
가교제(IV)로서는, 중합체 블록(C)의 불포화기에 선택적으로 작용하여, 최종적으로 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 파단 신도가 양호한 특성이 되도록 하는 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물이 바람직하다.
또한, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 가교법도 사용 가능하다.
가교제의 사용량은 가교 방법에 의해서 다양하지만, 예를 들면 중합체 블록(C)의 불포화기를 가교하는 경우이면, 블록 공중합체(I) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 사용량이 상기 0.01 질량부 미만이면, 중합체 블록(C)에 충분한 가교 결합을 형성시킬 수 없고, 한편 상기 50 질량부보다 많으면, 후술하는 고무용 연화제(V)의 블리딩 아웃, 역학 물성의 저하 등이 발생할 우려가 있다.
[고무용 연화제(V)]
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 고무용 연화제(V)를 함유시킬 수도 있다.
고무용 연화제(V)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 광물유계 및/또는 합성 수지계 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
광물유계 연화제는 일반적으로 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물이며, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50 ％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라 불리고, 한편 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45 ％인 것이 나프텐계 오일이라 불리며, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35 ％ 이상인 것이 방향족계 오일이라 불린다.
이들 중에서 바람직하게 이용되는 고무용 연화제는 파라핀계 오일이다.
파라핀계 오일로서는, 40 ℃에서의 동점도가 20 내지 800 cst(센티스톡스), 특히 50 내지 600 cst이고, 유동도가 0 내지 -40 ℃, 특히 0 내지 -30 ℃, 및 인화점(COC법)이 200 내지 400 ℃, 특히 250 내지 350 ℃인 것이 바람직하게 이용된다.
또한 합성 수지계 연화제로서는, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
수소첨가 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 고무용 연화제를 0 내지 300 질량부의 비율로 임의로 첨가할 수 있다. 0 내지 200 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
고무용 연화제를 첨가하지 않아도, 본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 가공ㆍ성형에 충분한 유동성, 유연성, 경도를 가지고 있는 경우에는, 고무용 연화제를 첨가하지 않을 수도 있다.
고무용 연화제의 함유 비율이 300 질량부를 초과하면, 고무용 연화제의 블리딩 아웃, 동가교(動架橋) 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품의 역학 물성이 저하되기 쉬워진다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법]
본 실시 형태에서의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상술한 구성 재료를 용융 조건하에서 동적으로 가교(동가교)함으로써 제조한다. 동가교 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
「동가교」란, 압출기, 혼련기, 믹서 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 조성물을 용융한 상태에서 혼련하면서 가교 처리하는 것이다.
이 수법에 의해서 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 극성 수지(II)로 이루어지는 매트릭스상에 가교제(IV)에 의해 가교된 블록 공중합체(I) 및/또는 변성 중합체(II)로 이루어지는 유연한 상(분산 입자)이 미세하게 분산되어 있고, 비동적(정적) 가교 처리의 경우에는, 보이지 않는 특이한 분산 형태를 발현하는 점에서, 가교 조성물의 열가소성 발현에 유리하다.
제조 장치로서는, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 용융 혼련 장치 중 어떤 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기, 혼련기, 벤버리 믹서 등을 들 수 있다. 특히 전단력이 커서 연속 운전이 가능한 이축 압출기가 바람직하다.
「용융 혼련」이란, 조성물의 융점 이상의 온도하에서 조성물이 용융된 상태에서의 혼합을 의미하고, 온도 조건은 100 내지 300 ℃인 것이 바람직하고, 150 내지 270 ℃인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 임의의 충전재 및 난연제를 배합할 수 있다. 충전재 및 난연제는 극성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 물질이면 특별히 제한은 없다.
충전제로서는, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 박편, 흑연, 산화티탄, 티탄산칼륨 위스커, 카본 파이버, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 마이커, 탈크, 클레이, 지르코니아, 티탄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제, 목제 칩, 목제 파우더, 펄프 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 형상으로서는, 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정 형상 등 특별히 제한은 없다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
난연제로서는, 브롬 등을 함유하는 할로겐계, 인계 방향족 화합물, 인산에스테르계 화합물 등의 인계 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제를 들 수 있지만, 최근 환경 문제 등에 의해 무기 난연제가 바람직하게 사용되어 왔다.
무기 난연제로서는, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 붕산아연, 붕산바륨 등의 금속 산화물, 기타 탄산칼슘, 클레이, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등, 주로 함수 금속 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는 상기 난연제 중, 난연성 향상의 측면에서 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나 인계 화합물 난연제가 바람직하다.
또한, 그 자체의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 화합물과 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는 난연제계를 사용할 수도 있고, 공지된 난연제와 공지된 난연 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다.
충전제, 난연제는 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입의 것을 사용할 수도 있다.
또한, 이들 충전제, 난연제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우에는 특별히 한정되는 것은 아니고, 충전제 성분끼리일 수도, 난연제 성분끼리일 수도, 또는 충전제와 난연제의 조합일 수도 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 필요에 따라서 기타 「고무ㆍ플라스틱 배합 약품」(고무 다이제스트사편) 등에 기재된 첨가제 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수도 있다.
[성형체]
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은 각종 성형체로서 이용할 수 있다.
성형 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 복층 압출 성형, 복층 사출 성형, 고주파 융착 성형, 슬러시 성형 및 캘린더 성형 등을 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형품의 표면에 필요에 따라서 외관성 향상, 내후성, 내상성 등의 향상 등을 목적으로, 인쇄, 도장, 요철 등의 장식 등을 행할 수 있다.
인쇄성, 도장성 등을 향상시킬 목적으로 표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 물리적 방법, 화학적 방법 등을 사용 가능하고, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산ㆍ알칼리 처리 등을 들 수 있다.
이들 중에서 코로나 방전 처리의 실시 용이성, 비용, 연속 처리 가능 등의 점에서 바람직하다.
[용도]
열가소성 엘라스토머 조성물은 목적에 따라서 각종 첨가제를 배합하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 그의 구체적 양태로서는, (i) 보강성 충전제 배합물, (ii) 가교물, (iii) 발포체, (iv) 다층 필름 및 다층 시트 등의 성형품, (v) 건축 재료, (vi) 제진ㆍ방음 재료, (vii) 전선 피복 재료, (viii) 고주파 융착성 조성물, (ix) 슬러시 성형 재료, (x) 점접착성 조성물, (xi) 아스팔트 조성물, (xii) 의료 용구 재료, (xiii) 자동차 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품의 용도는, 예를 들면 시트, 필름, 튜브, 부직포나 섬유상 성형품, 합성 피혁 등을 들 수 있다. 구체적으로는 식품 포장 재료, 의료 용구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정 용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 섬유 소재, 점ㆍ접착제용 소재, 아스팔트 개질제 등에 이용할 수 있다.
자동차 부품으로서는, 예를 들면 사이드 몰, 그로밋, 노브(knob), 웨더 스트립, 창틀과 그의 실링재, 암레스트, 도어 그립, 핸들 그립, 컨솔 박스, 베드레스트(bedrest), 인스트루먼트 패널, 범퍼, 스포일러, 에어백 장치의 수납 커버 등을 들 수 있다.
의료 용구로서는, 예를 들면 혈액 백, 혈소판 보존 백, 수액(약액) 백, 인공 투석용 백, 의료용 튜브, 카테터 등을 들 수 있다.
기타 공업용 또는 식품용 호스, 청소기 호스, 전냉(電冷) 패킹, 전선 이외의 각종 피복재, 그립용 피복재, 연질 인형 등, 점접착 테이프ㆍ시트ㆍ필름 기재, 표면 보호 필름 기재 및 상기 필름용 점접착제, 카펫용 점접착제, 스트레치 포장용 필름, 열 수축성 필름, 피복 강관용 피복재, 실란트 등에 이용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.
I. 수소첨가 블록 공중합체의 평가
(I-1) 수소첨가 블록 공중합체의 스티렌 함유량
비수소첨가의 블록 공중합체를 이용하여 자외 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, UV-2450)를 이용하여 측정하였다.
(I-2) 수소첨가 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록 함유량
비수소첨가의 블록 공중합체를 이용하고, 문헌[I. M. Kolthoff, et. al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 사산화오스뮴산 분해법으로 측정하였다. 공중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1 g/125 ml 3급 부탄올 용액을 이용하였다.
(I-3) 수소첨가 블록 공중합체의 비닐 결합량
비수소첨가의 블록 공중합체를 이용하고, 적외 분광 광도계(닛본 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 측정하였다. 블록 공중합체의 비닐 결합량은 햄프톤법에 의해 산출하였다.
(I-4) 수소첨가 블록 공중합체의 분자량 및 분자량 분포
GPC[장치: 도소 제조 HLC-8220, 칼럼: TSKgel SuperH-RC×2개]로 측정하였다.
용매로는 테트라히드로푸란을 이용하고, 측정 조건은 온도 35 ℃에서 행하였다.
중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 이미 알려진 시판용 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선을 사용하고, 폴리스티렌 환산하여 중량 평균 분자량을 구하였다.
또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비를 계산하였다.
(I-5) 수소첨가 블록 공중합체에서의 공액 디엔 단량 단위의 이중 결합의 수소첨가율 및 이소프렌 함유량
수소첨가 후의 수소첨가 블록 공중합체를 이용하여 핵 자기 공명 장치(장치명: DPX-400; 독일, BRUKER사 제조)로 측정하였다.
II. 열가소성 엘라스토머-동가교 조성물의 특성
(II-1) 인장 강도, 파단 신도
JIS K6251에 따라서 3호 덤벨, 크로스 헤드 속도 20 mm/분으로 측정하였다.
(II-2) 내열성
JIS K6262에 준거하여 압축 영구 변형 시험을 행하였다.
측정 조건은 (온도 100 ℃, 22 시간), (120 ℃, 22 시간)의 2종류로 하였다.
(II-3) 내유성
후술하는 실시예, 비교예에서 제조한 2 mm 두께의 프레스 시트를 IRM#903 오일에 120 ℃에서 24 시간 침지하고, 전후의 중량 변화율(％)을 측정하였다.
(II-4) 내마모성 1(요철 깊이 잔존율의 측정)
학진 마모 시험기(테스터 산교 가부시끼가이샤 제조, AB-301형)를 이용하고, 후술하는 실시예, 비교예에서 제조한 성형 시트 표면(표면 요철 가공면/요철 깊이 약 90 μm)을 마찰포 카나킨 3호 면포, 하중 500 g으로 마찰 후, 요철 깊이를 측정하고, 요철 깊이 잔존율(하기 수학식 1로 계산)에 의해서 이하의 기준으로 판정하였다.
요철 깊이는 도쿄 세이미쯔사 제조의 표면 조도계 E-35A로 측정하였다.
<수학식 1>
요철 깊이 잔존율=(마찰 후의 요철 깊이)/(마찰 전의 요철 깊이)×100
◎; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 75 ％ 이상
○; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 75 ％ 미만 50 ％ 이상
△; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 50 ％ 미만 25 ％ 이상
×; 마찰 회수 5000회 후에 요철 깊이 잔존율이 25 ％ 미만
(II-5) 내마모성 2(마찰 후의 표면 상태)
상술한 (II-4)에서의 학진 마모 시험기에 의해서 마찰을 행한 후의, 시트 표면을 손가락으로 만져서 점착감(끈적임)의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
○; 마찰 종료 후, 끈적임 없음
×; 마찰 종료 후, 끈적임 있음
(II-6) 표면 감촉
후술하는 실시예, 비교예에 있어서 2 mm 두께의 프레스 시트를 제조하고, 시트 표면을 손가락으로 만져 점착감(끈적임)의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 판정하였다.
○; 시트 표면이 끈적임 없음
×; 시트 표면이 끈적임 있음
배합된 각 성분을 하기에 나타내었다.
<수소첨가 촉매의 제조>
블록 공중합체의 수소첨가 반응에 이용한 수소첨가 촉매를 하기의 방법으로 제조하였다.
질소 치환된 반응 용기에 건조, 정제된 시클로헥산 1 리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하여 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3 일간 반응시켰다.
[수소첨가 블록 공중합체의 제조]
<중합체 1: 스티렌-이소프렌-부타디엔-이소프렌-스티렌의 수소첨가물>
내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형(槽型) 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 상기 반응기에 투입 후, n-부틸리튬을 0.05 질량부, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.55 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
그 후, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
다음에, 부타디엔 67 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.
다음에, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
마지막으로, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.
또한, 상기 「전체 단량체」란, 중합체 1의 수소첨가 전의 중합체를 형성하기 위한 단량체의 전량을 의미한다. 이하의 예에서도 동일하게 한다.
상기 공정에 의해 얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.8 질량％, 이소프렌 함유량 3 질량％, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35 ％, 중합체 전체의 분자량 7.7만, 폴리스티렌 블록의 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.04였다.
다음에, 얻어진 중합체에 상기 수소첨가 촉매를 중합체 100 질량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 그 후에 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다.
얻어진 수소첨가 블록 공중합체(중합체 1)의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％, 이소프렌의 수소첨가율 3 ％였다.
<중합체 2: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소첨가물>
내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.55 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
그 후, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
다음에, 부타디엔 67 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.
다음에, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
마지막으로, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.
상기 공정에 의해 얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.7 질량％, 이소프렌 함유량 3 질량％, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 35 ％, 중합체 전체의 분자량 7.8만, 폴리스티렌 블록의 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.04였다.
다음에, 얻어진 중합체에 상기 수소첨가 촉매를 중합체 100 질량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다.
얻어진 수소첨가 블록 공중합체(중합체 2)의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％, 이소프렌의 수소첨가율 4 ％였다.
<중합체 3: 1,3-시클로헥사디엔-스티렌-부타디엔-스티렌-1,3-시클로헥사디엔의 수소첨가물>
상술한 <중합체 2>에 있어서 이소프렌 대신에 시클로헥사디엔을 이용하였다.
그 밖의 조건은 상기 <중합체 2>와 동일하게 하여 중합체를 제조하고, 수소첨가 반응을 행하여 <중합체 3>을 얻었다.
수소첨가 블록 공중합체 <중합체 3>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％, 시클로헥사디엔의 수소첨가율 0 ％였다.
<중합체 4: 이소프렌/스티렌-부타디엔-이소프렌/스티렌의 수소첨가물>
내용적이 10 L의 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여, 이소프렌 1.5 질량부 및 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을, 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 67 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
마지막으로, 이소프렌 1.5 질량부 및 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량 30 중량％, 이소프렌 함유량 3 중량％, 폴리부타디엔 단독 블록부의 비닐 결합량 48 ％, 중합체 전체의 분자량 7.8만, 분자량 분포 1.10이었다.
다음에, 얻어진 중합체를 <중합체 1>과 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 행하여 수소첨가 블록 공중합체<중합체 4>를 얻었다.
수소첨가 블록 공중합체<중합체 4>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 99 ％, 이소프렌의 수소첨가율 3 ％였다.
<중합체 5: 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소첨가물>
상술한 <중합체 1>과 동일하게 하여 중합체(수소첨가 전)를 제조하였다.
우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA(테트라메틸에틸렌디아민)을 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.55 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 70 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.
마지막으로, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 30 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 29.5 질량％, 폴리부타디엔 블록부의 비닐 결합량 36 ％, 중합체 전체의 분자량 8.0만, 폴리스티렌 블록의 분자량 2.3만, 분자량 분포 1.03이었다.
다음에, 상기 중합체를 이용하여 상술한 <중합체 1>과 동일한 방법에 의해 수소첨가 반응을 행하고, 수소첨가 블록 공중합체<중합체 5>를 얻었다.
얻어진 수소첨가 블록 공중합체<중합체 5>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 99 ％였다.
<중합체 6: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소첨가물>
내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
그 후, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
다음에, 부타디엔 17 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
다음에, 부타디엔 15 질량부와 스티렌 35 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.
다음에, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
마지막으로, 이소프렌 1.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하여 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 30 질량％, 이소프렌 함유량 3 질량％, 폴리부타디엔 단독 블록부의 비닐 결합량 48 ％, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 블록부의 비닐 결합량 13 ％, 중합체 전체의 분자량 7.5만, 분자량 분포 1.10이었다.
다음에, 상기 중합체를 이용하여 상술한 <중합체 1>과 동일한 방법에 의해 수소첨가 반응을 행하고, 수소첨가 블록 공중합체<중합체 6>을 얻었다.
얻어진 수소첨가 블록 공중합체<중합체 6>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 99 ％, 이소프렌의 수소첨가율 4 ％였다.
<중합체 7: 스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌의 수소첨가물>
상술한 <중합체 1>과 동일하게 하여 중합체(수소첨가 전)를 제조하였다.
우선, 전체 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 20 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
다음에, 부타디엔 15 질량부와 스티렌 35 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 중합하였다.
마지막으로, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하고, 70 ℃에서 30 분간 중합하였다.
얻어진 중합체는 스티렌 함유량 65 질량％, 폴리스티렌 블록 함유량 30 질량％, 폴리부타디엔 단독 블록부의 비닐 결합량 50 ％, 부타디엔과 스티렌의 공중합체 블록부의 비닐 결합량 12 ％, 중합체 전체의 분자량 7.6만, 분자량 분포 1.11이었다.
다음에, 상기 중합체를 이용하여 상술한 <중합체 1>과 동일한 방법에 의해 수소첨가 반응을 행하고, 수소첨가 블록 공중합체<중합체 7>을 얻었다.
얻어진 수소첨가 블록 공중합체<중합체 7>의 수소첨가율은 부타디엔의 수소첨가율 98 ％였다.
<극성 수지>
폴리아미드 수지 상품명: 아밀란(도레이사 제조)
<변성 중합체>
무수 말레산 변성 SEBS 상품명: 터프텍 M1913(아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조)
<가교제>
폴리메틸올페놀 수지 상품명: 태크롤 250-1(다오카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)
<가교 보조제>
산화아연(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
[실시예 1]
상기 <중합체 1>, 폴리아미드 수지(아밀란), 무수 말레산 변성 SEBS(터프텍 M1913) 및 폴리메틸올페놀 수지(태크롤 250-1), 산화아연을 하기 표 1에 기재되어 있는 질량부비로, 2축 압출기[도요 세이끼(주) 제조]를 이용하여 실린더 온도 270 ℃, 스크류 회전수 250 rpm의 조건하에서 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 250 ℃의 온도 조건하에서 사출 성형기[도요 세이끼(주) 제조]에 의해 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편으로 하였다.
[실시예 2]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 2>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[실시예 3]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 3>을 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[실시예 4]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 4>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[비교예 1]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 5>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[비교예 2]
가교제 및 가교 보조제를 첨가하지 않고, <중합체 1>, 폴리아미드 수지(아밀란), 무수 말레산 변성 SEBS(터프텍 M1913)를 하기 표 1에 나타내는 질량부비로, 2축 압출기[도요 세이끼(주) 제조]를 이용하여 실린더 온도를 270 ℃로 하고, 스크류 회전수를 250 rpm으로 한 조건에서 용융 혼련을 행하고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하고, 250 ℃의 온도 조건하에서 사출 성형기[도요 세이끼(주) 제조]에 의해 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[비교예 3]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 2>를 이용하였다. 그 밖의 조건은 비교예 2와 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[비교예 4]
무수 말레산 변성 SEBS(터프텍 M1913)를 이용하지 않고, 상기 <중합체 1>, 폴리아미드 수지(아밀란) 및 폴리메틸올페놀 수지(태크롤 250-1), 산화아연을 하기 표 1에 나타내는 질량부비로, 2축 압출기[도요 세이끼(주) 제조]를 이용하여 실린더 온도를 270 ℃로 하고, 스크류 회전수를 250 rpm으로 한 조건에서 용융 혼련을 행하고, 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 250 ℃의 온도 조건하에서 사출 성형기[도요 세이끼(주) 제조]에 의해 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편으로 하였다.
[실시예 5]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 6>을 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
[비교예 5]
상기 <중합체 1> 대신에 상기 <중합체 7>을 이용하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 2 mm 두께의 시트를 제조하여 물성 측정편으로 하였다.
Figure 112010044054114-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 열가소성 엘라스토머 조성물은 모두 인장 강도 및 파단 신도의 기계적 특성이 우수하였고, 압축 영구 변형이 실용상 충분히 작으며 내열성도 양호하고, 내유성도 양호하였다.
비교예 1은 불포화 블록을 갖지 않기 때문에 가교되지 않고, 실용상 충분한 물성값이 얻어지지 않았다.
비교예 2, 3은 가교제를 첨가하지 않았기 때문에 내열성, 내유성에 있어서 상기 실시예에 비해 열악한 것이 되었다.
비교예 4는 변성 중합체를 이용하지 않았기 때문에, 조성물 중에서 고무 성분을 미분산시킬 수 없었다. 이 때문에, 기계적 특성, 내열성, 내유성이 모두 상기 실시예에 비해 열악한 것이 되었다.
Figure 112010044054114-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5는 가교된 효과가 현저하게 나타나고, 압축 영구 변형, 요철 깊이 잔존율, 마모 후의 표면 상태, 표면 감촉에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 5는 불포화 블록을 갖지 않기 때문에 가교되지 않고, 상기 실시예 5에 비해 열악한 것이 되었다.
본 출원은 2008년 2월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-028373)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 포함된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 내열성, 내유성, 고온하의 고무 탄성이 우수하며, 양호한 성형 가공성 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 가지고, 자동차 부품, 토목ㆍ건축 용도, 가전 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문방구를 비롯한 각종 성형품이나 그 밖의 광범한 분야에서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 블록 공중합체(I) 100 질량부,
    극성 수지(II) 10 내지 300 질량부,
    변성 중합체(III) 10 내지 100 질량부 및
    가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부
    를 용융 조건하에서 동적으로 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
    상기 블록 공중합체(I)이
    적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B), 또는 이들 둘 모두를 포함하고,
    말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 가지는 블록 공중합체이며,
    상기 블록 공중합체(I) 중의 불포화 블록(C) 함유량이 0.1 내지 20 질량％인,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 2개 이상의, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 더 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 적어도 어느 한쪽 말단부에 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 양쪽 말단부에 각각 적어도 1개 이상의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)의 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고,
    상기 비닐 방향족 블록(D)에 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 내접하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)의 양쪽 말단부에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(D)를 가지고,
    상기 비닐 방향족 블록(D)에 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)가 각각 내접하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 불포화 블록(C)의 공액 디엔이 이소프렌인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 삭제
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I)이 비수소첨가 블록 공중합체의 수소첨가 반응에 의해서 얻어지는 수소첨가 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비수소첨가 블록 공중합체에 포함되는 전체 공액 디엔의 비닐 결합 함유량이 15 내지 80 ％인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체(I) 중의 비닐 방향족 단량체의 함유량이 5 내지 70 질량％인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 변성 중합체(III)이 무수 말레산기, 에폭시기, 1 내지 3급의 아미노기, 카르복실기, 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 변성 중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 극성 수지(II)가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 극성 열가소성 수지인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  14. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가교제(IV)가 페놀 수지계 가교제 또는 유기 과산화물계 가교제인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  15. 제5항 또는 제6항에 있어서, 고무용 연화제(V)를 0 질량부 초과 300 질량부 이하로 더 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  16. 블록 공중합체(I) 100 질량부,
    극성 수지(II) 10 내지 300 질량부,
    변성 중합체(III) 10 내지 100 질량부 및
    가교제(IV) 0.01 내지 50 질량부
    를, 이축 압출기를 이용하여 용융 조건하에서 동적으로 가교하는 공정을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이며,
    상기 블록 공중합체(I)이 적어도 1개의 알킬렌 단위를 주체로 하는 중합체 블록(A), 알킬렌 단위(b-1)과 비닐 방향족 단량체 단위(b-2)를 주체로 하는 적어도 1개의 공중합체 블록(B), 또는 이들 둘 모두를 포함하고,
    적어도 한쪽 말단부에 1개 이상의 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 불포화 블록(C)를 갖는 블록 공중합체이며,
    상기 블록 공중합체(I) 중의 불포화 블록(C) 함유량이 0.1 내지 20 질량％인,
    열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
KR1020107015076A 2008-02-08 2009-02-04 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 KR101183733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-028373 2008-02-08
JP2008028373 2008-02-08
PCT/JP2009/051894 WO2009099105A1 (ja) 2008-02-08 2009-02-04 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100090807A KR20100090807A (ko) 2010-08-17
KR101183733B1 true KR101183733B1 (ko) 2012-09-17

Family

ID=40952179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107015076A KR101183733B1 (ko) 2008-02-08 2009-02-04 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8415428B2 (ko)
EP (1) EP2239299B1 (ko)
JP (1) JP5650405B2 (ko)
KR (1) KR101183733B1 (ko)
CN (1) CN101939376B (ko)
ES (1) ES2478819T3 (ko)
WO (1) WO2009099105A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2258771B1 (en) * 2008-03-25 2012-10-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Elastomer composition and storage cover for airbag system
GB201013087D0 (en) * 2010-08-04 2010-09-15 Givaudan Sa Process
US9321874B2 (en) * 2011-02-14 2016-04-26 Kuraray Co., Ltd. Hydrogenated block copolymer and composition comprising same
US9080050B2 (en) 2011-03-02 2015-07-14 Basf Se Use of vinylaromatic-diene copolymers in lactam compositions
KR101859244B1 (ko) * 2011-03-02 2018-05-18 바스프 에스이 락탐 조성물에서의 비닐방향족-디엔 공중합체의 용도
JP5708532B2 (ja) * 2012-03-08 2015-04-30 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子付電線
CN103483803A (zh) * 2013-09-22 2014-01-01 东莞市安拓普塑胶聚合物科技有限公司 一种无卤全雾面聚氨酯组合物及其制备方法
JP6654045B2 (ja) * 2013-12-06 2020-02-26 三井化学株式会社 ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
MX2017012768A (es) 2015-04-24 2018-06-04 Pirelli Neumatico de alto rendimiento.
US10557022B2 (en) 2015-04-24 2020-02-11 Pirelli Tyre S.P.A. High-performance tire
JP6949830B2 (ja) * 2016-04-26 2021-10-13 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体
JP7056153B2 (ja) * 2016-10-25 2022-04-19 東レ株式会社 ポリマーアロイ繊維およびそれからなる繊維構造体
TW202104412A (zh) * 2019-05-22 2021-02-01 日商可樂麗股份有限公司 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、及成形品
CN110283414A (zh) * 2019-07-19 2019-09-27 江苏金陵奥普特高分子材料有限公司 高定伸高回弹热塑性弹性体及其制作方法
JP7426853B2 (ja) 2020-02-28 2024-02-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004197035A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2004210933A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3619286B1 (ko) 1959-05-28 1961-10-13
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
NL135606C (ko) 1962-08-09
JPS5149567B1 (ko) 1971-06-12 1976-12-27
JPS4936957A (ko) 1972-08-18 1974-04-05
JPS5628925B2 (ko) 1973-01-24 1981-07-04
JPS5149567A (ja) 1974-10-28 1976-04-28 Hitachi Ltd Shotsukiaraikinohonpu
JPS6019370B2 (ja) 1979-08-20 1985-05-16 東邦技建株式会社 地下連続壁の構築方法
JPS59131613A (ja) 1983-01-18 1984-07-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エラストマー状成形体の製造方法
JPS59166518A (ja) 1983-03-10 1984-09-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 直鎖状ブロック共重合体
US4603155A (en) 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPS60186577A (ja) 1984-03-06 1985-09-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ホツトメルト型粘着剤組成物
US5352743A (en) 1990-01-16 1994-10-04 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
US5187236A (en) 1990-01-16 1993-02-16 Mobil Oil Corporation Solid block and random elastomeric copolymers
US5438102A (en) * 1993-06-24 1995-08-01 Mobil Oil Corporation Solid elastomeric block copolymers
JPH07116271A (ja) 1993-10-21 1995-05-09 Mitsunori Ishida 磁気治療器
US5393841A (en) 1993-11-09 1995-02-28 Shell Oil Company Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants
JP3102842B2 (ja) 1994-10-31 2000-10-23 理研ビニル工業株式会社 熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法
JP3619286B2 (ja) 1995-06-27 2005-02-09 石川島播磨重工業株式会社 水中レーザ溶接装置
US5929165A (en) 1995-10-27 1999-07-27 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
YU18001A (sh) 1998-08-26 2003-07-07 Dansk Hk Ltd. Nosač šare za upotrebu kod štampanja prenošenjem i upotreba nekristalnog sirupa saharida u disperziji za prevlačenje trake hartije radi dobijanja takvog nosioca
JP4023927B2 (ja) 1998-10-09 2007-12-19 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP4079942B2 (ja) * 2002-06-27 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体及びその組成物
US7241540B2 (en) * 2004-04-27 2007-07-10 Kraton Polymers U.S. Llc Photocurable compositions and flexographic printing plates comprising the same
JP4632415B2 (ja) 2004-09-28 2011-02-16 ルネサスエレクトロニクス株式会社 負荷駆動回路
CN101384631B (zh) 2006-02-13 2011-03-09 旭化成化学株式会社 氢化嵌段共聚物、含有该氢化嵌段共聚物的树脂组合物以及它们的交联体和交联发泡体
JP5144135B2 (ja) 2006-06-20 2013-02-13 パナソニック株式会社 ナノワイヤ及びナノワイヤを備える装置並びにその製造方法
JP4936957B2 (ja) 2007-03-31 2012-05-23 クリナップ株式会社 キッチン用シンク
JP5149567B2 (ja) 2007-08-29 2013-02-20 キヤノン株式会社 画像処理装置及び方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004197035A (ja) * 2002-12-20 2004-07-15 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2004210933A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2239299A1 (en) 2010-10-13
JPWO2009099105A1 (ja) 2011-05-26
JP5650405B2 (ja) 2015-01-07
KR20100090807A (ko) 2010-08-17
EP2239299B1 (en) 2014-06-11
EP2239299A4 (en) 2011-06-22
US20110003928A1 (en) 2011-01-06
CN101939376B (zh) 2014-03-19
CN101939376A (zh) 2011-01-05
WO2009099105A1 (ja) 2009-08-13
ES2478819T3 (es) 2014-07-23
US8415428B2 (en) 2013-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101183733B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
TWI399387B (zh) 氫化嵌段共聚物及其交聯用組合物
JP6014594B2 (ja) 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体
CA2444534C (en) Thermoplastic elastomer composition
WO2006088187A1 (ja) 水添ブロック共重合体及びその組成物
EP1561783A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP7304202B2 (ja) 水添ブロック共重合体
CN101128492A (zh) 氢化嵌段共聚物及其组合物
JP2003020383A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP3589042B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP5498207B2 (ja) 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、成形体
JP5121014B2 (ja) 動的架橋組成物
JP5543807B2 (ja) 架橋組成物、架橋組成物の製造方法及び成形体
CN115485334A (zh) 氢化共聚物、树脂组合物、成型体和粘合性膜
JP2022099664A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JPH04366148A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2004307565A (ja) スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 7